本發(fā)明涉及黑化表面處理銅箔和帶有載體箔的銅箔。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，在移動(dòng)電話、便攜式信息終端等各種電子設(shè)備的操作部采用了觸摸面板。觸摸面板是在液晶顯示裝置等顯示用面板的顯示面上組合用于檢測(cè)出指尖、筆尖等的接觸位置的輸入裝置而得的電子部件，使用者可以一邊看畫面的操作步驟一邊容易地進(jìn)行輸入操作，從這點(diǎn)來(lái)看便利性高。觸摸面板根據(jù)其結(jié)構(gòu)和檢測(cè)方式的不同存在電阻膜型、靜電電容型等各種類型。

特別是，靜電電容方式觸摸面板是捕捉指尖與導(dǎo)電膜之間的靜電電容變化而檢測(cè)出位置的，利用僅僅通過(guò)手指接近面板表面就發(fā)生靜電耦合的性質(zhì)，而能夠在接觸前顯示光標(biāo)這樣的表現(xiàn)、操作。靜電電容方式存在表面型和投影型這兩種。如圖1所示，對(duì)于投影型的靜電電容方式觸摸面板10，夾著絕緣層14對(duì)分別在x軸方向和y軸方向經(jīng)圖案化的2層的透明電極層12、12’進(jìn)行層疊，由電極間的靜電電容的變化檢測(cè)出被觸摸的位置，能夠以高精度進(jìn)行多點(diǎn)檢測(cè)，因而被用于智能手機(jī)等便攜式設(shè)備。需要說(shuō)明的是，在圖1中，透明電極層12/絕緣層14/透明電極層12’的層疊物夾持于玻璃基板16和保護(hù)蓋18中。

近年來(lái)，對(duì)于靜電電容方式觸摸面板提出了下述方案：代替以往廣泛使用的ITO(氧化銦錫)透明電極，將銅箔加工成條紋狀或網(wǎng)狀的銅布線來(lái)使用。這種銅布線與ITO透明電極相比電阻低，因此，能夠以更高的靈敏度實(shí)現(xiàn)操作穩(wěn)定性優(yōu)異的觸摸面板。例如，在專利文獻(xiàn)1(日本特開2013-206315號(hào)公報(bào))中公開了一種觸摸面板傳感器，其分別在薄膜表面和背面需要透視的部分具備條紋狀或網(wǎng)狀的銅布線。銅布線原本因金屬特有的鏡面反射而反射率變高，但在專利文獻(xiàn)1的觸摸面板傳感器中，通過(guò)將銅布線的可視側(cè)的面制成氧化膜并進(jìn)行黑化，將來(lái)自銅布線的反射抑制得較低，由此抑制了作為觸摸面板傳感器搭載于顯示器時(shí)的對(duì)比度的降低。另外，該條紋狀或網(wǎng)狀的銅布線的形成通過(guò)對(duì)將銅箔貼合至薄膜的層疊體實(shí)施基于光刻的圖案化及銅箔的蝕刻除去來(lái)進(jìn)行，然后，使用堿性試劑對(duì)銅布線的可視側(cè)進(jìn)行黑化處理。

另一方面，作為在等離子體顯示器前面板用的電磁屏蔽導(dǎo)電性網(wǎng)中所用的銅箔，已知實(shí)施了黑化或褐色化處理的銅箔。例如，在專利文獻(xiàn)2(WO2007/007870)中公開了一種表面處理銅箔，其在未處理銅箔的表面具備鎳系黑化處理面、鈷系黑化處理面。另外，在專利文獻(xiàn)3(日本特開2005-187913號(hào)公報(bào))中公開了一種褐色化表面處理銅箔，其具備通過(guò)多階段進(jìn)行的鍍銅而形成的褐色面。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-206315號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開第2007/007870號(hào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2005-187913號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，若能夠?qū)⒁梦墨I(xiàn)2、引用文獻(xiàn)3所公開的預(yù)先經(jīng)黑化或褐色化的表面處理銅箔用作觸摸面板傳感器用的布線材料，則無(wú)需另行進(jìn)行黑化處理，因而是合適的。另一方面，由于專利文獻(xiàn)1那樣的條紋狀等的銅布線是蝕刻除去銅箔而形成的，因此，為了使顯示于液晶顯示裝置等觸摸面板的圖像鮮明，確保銅箔被蝕刻的部位的薄膜(例如PET薄膜等樹脂薄膜)的透明性很重要。這是因?yàn)閷?duì)于銅箔被蝕刻的部位的薄膜的透明性(以下稱為銅箔蝕刻后的薄膜的透明性)而言，存在于此處的銅箔的表面粗糙度等表面輪廓延續(xù)到膜表面，因而很大程度上依賴于銅箔的表面輪廓。關(guān)于這點(diǎn)，雖然專利文獻(xiàn)2中記載的表面處理銅箔的銅箔蝕刻后的薄膜的透明性優(yōu)異，但實(shí)施了相對(duì)于銅蝕刻液比銅還難以溶解的鎳系黑化處理或鈷系黑化處理，因而會(huì)產(chǎn)生蝕刻時(shí)的線偏差，或者銅蝕刻液被污染而變得難以控制液體濃度。另外，由于專利文獻(xiàn)3中記載的表面處理銅箔在褐色化處理表面不含作為蝕刻抑制因素的異種金屬，因而雖然難以產(chǎn)生專利文獻(xiàn)2的黑化處理那樣的蝕刻時(shí)的線偏差，但由于多階段的燒焦鍍覆(ヤケめっき)而導(dǎo)致銅箔蝕刻后的薄膜的透明性變差，因此，背光發(fā)生散射，變得難以鮮明地看清液晶顯示部的圖像。

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：通過(guò)使用了銅顆粒的微細(xì)粗糙化使銅箔黑化，由此降低處理表面的凹凸及其傾斜，在貼合至樹脂薄膜而加工成觸摸面板用的條紋或網(wǎng)狀的布線時(shí)，能夠提高銅箔蝕刻后的薄膜的透明性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)足以降低條紋或網(wǎng)狀布線的可視性的所期望的黑色。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種適合于觸摸面板用電極材料的用途的黑化表面處理銅箔，該黑化表面處理銅箔在貼合至樹脂薄膜而加工成觸摸面板用的條紋或網(wǎng)狀的布線時(shí)，能夠提高銅箔蝕刻后的薄膜透明性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)足以降低條紋或網(wǎng)狀布線的可視性的所期望的黑色。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種帶有載體箔的銅箔，其具備這樣的黑化表面處理銅箔。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，提供一種黑化表面處理銅箔，其具有通過(guò)使用了銅顆粒的微細(xì)粗糙化而黑化的處理表面，

所述處理表面根據(jù)JIS B 0601(2001)測(cè)定的粗糙度曲線的均方根斜率RΔq為25以下、且根據(jù)JIS Z 8729(2004)和JIS Z 8722(2009)測(cè)定的L^*a^*b^*色度體系的亮度L^*為30以下。

根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供一種帶有載體箔的銅箔，其具備：載體箔；設(shè)置于該載體箔上的剝離層；和以所述處理表面為外側(cè)而設(shè)置于該剝離層上的本發(fā)明的黑化表面處理銅箔。

附圖說(shuō)明

圖1是示出投影型的靜電電容方式觸摸面板的一般性結(jié)構(gòu)的圖。

圖2A是示出觸摸面板用的銅布線的一例的圖。

圖2B是示出觸摸面板用的銅布線的另一例的圖。

具體實(shí)施方式

黑化表面處理銅箔

本發(fā)明的銅箔為黑化表面處理銅箔。該黑化表面處理銅箔具有通過(guò)使用了銅顆粒的微細(xì)粗糙化而黑化的處理表面。通過(guò)使用了銅顆粒的微細(xì)粗糙化而黑化，從而處理表面的粗糙度曲線的凹凸變小，尤其是凹凸的斜率變小，由此具有特征。該凹凸的斜率小的處理表面由根據(jù)JIS B 0601(2001)測(cè)定的、粗糙度曲線的均方根斜率RΔq為25以下來(lái)規(guī)定。通過(guò)這樣的凹凸的斜率、即RΔq小，從而在貼合至樹脂薄膜(例如PET薄膜)而加工成觸摸面板用的條紋或網(wǎng)狀的布線時(shí)，能夠顯著提高銅箔蝕刻后的薄膜的透明性。如上所述，為了使顯示于液晶顯示裝置等的觸摸面板的圖像鮮明地顯示，雖然確保銅箔蝕刻后的薄膜的透明性很重要，但通過(guò)使用本發(fā)明的黑化表面處理銅箔，而能夠?qū)崿F(xiàn)該薄膜的透明性。而且，該黑化表面處理銅箔能夠?qū)崿F(xiàn)足以降低條紋或網(wǎng)狀布線的可視性的所期望的黑色，該特性由根據(jù)JIS Z 8729(2004)和JIS Z 8722(2009)測(cè)定的L^*a^*b^*色度體系的亮度L^*為30以下來(lái)規(guī)定。如上所述，銅布線原本因金屬特有的鏡面反射而反射率變高，但通過(guò)黑化為上述那樣的亮度L^*，能夠使作為觸摸面板傳感器搭載于顯示器時(shí)的顯示圖像鮮明。由此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種黑化表面處理銅箔，該黑化表面處理銅箔在貼合至樹脂薄膜而加工成觸摸面板用的條紋或網(wǎng)狀的布線時(shí)，能夠提高銅箔蝕刻后的薄膜透明性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)足以降低條紋或網(wǎng)狀布線的可視性的所期望的黑色。

因此，本發(fā)明的黑化表面處理銅箔優(yōu)選用于觸摸面板傳感器用的布線材料，成為與以往廣泛用于觸摸面板傳感器的ITO透明電極相比電阻低的、更好的替代材料。本發(fā)明的黑化表面處理銅箔在用于觸摸面板傳感器用的布線材料的情況下，如圖2A所示，在層疊有銅布線22與薄膜24的結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選使經(jīng)黑化的處理表面22a朝向可視側(cè)(圖2A中為薄膜24側(cè))來(lái)進(jìn)行配置。另外，如圖2B所示，也可以在薄膜24的兩面使銅布線22、22’層疊，但該情況下，優(yōu)選至少上側(cè)的銅布線22’使經(jīng)黑化的處理表面22a’朝向可視側(cè)(圖2B中，相對(duì)于薄膜24為布線22’側(cè))來(lái)進(jìn)行配置，也可以在兩側(cè)的銅布線22、22’使經(jīng)黑化的處理表面22a、22a’朝向可視側(cè)。在圖2A和2B的任一結(jié)構(gòu)中，銅布線也可以在與可視側(cè)相反一側(cè)具有經(jīng)黑化的處理表面。

本發(fā)明的黑化表面處理銅箔具有通過(guò)使用了銅顆粒的微細(xì)粗糙化而黑化的處理表面。如此，本發(fā)明的經(jīng)黑化的處理表面由銅顆粒構(gòu)成，因而蝕刻性優(yōu)異。即，雖然專利文獻(xiàn)2所公開的相對(duì)于銅蝕刻液比銅還難以溶解的鎳系黑化處理或鈷系黑化處理會(huì)產(chǎn)生蝕刻時(shí)的線偏差，或者銅蝕刻液被污染而變得難以控制液體濃度，但可消除這樣的缺點(diǎn)。因此，銅顆粒優(yōu)選由銅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。銅顆粒的粒徑?jīng)]有特別限定。這是因?yàn)?，銅顆粒的粒徑反映在粗糙度曲線的均方根斜率RΔq、粗糙度曲線要素的平均高度Rc、算術(shù)平均粗糙度Ra等表面性狀參數(shù)上，只要用這些參數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)足矣。然而，可認(rèn)為銅顆粒的粒徑優(yōu)選為10nm～250nm。銅顆粒的形狀沒有特別限定，但從有效地防止粉體脫落的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為近似球狀。

本發(fā)明的黑化表面處理銅箔的處理表面的粗糙度曲線的均方根斜率RΔq為25以下。RΔq是根據(jù)JIS B 0601(2001)測(cè)定的粗糙度曲線的基準(zhǔn)長(zhǎng)度l時(shí)的局部斜率dZ/dx的均方根，由下式所規(guī)定。

如此，RΔq是將凹凸的斜率平均化而得到的參數(shù)，明確地暗示了處理表面的凸起(コブ)的有無(wú)。即，若RΔq過(guò)高，則意味著凸起、凹凸過(guò)大，銅箔蝕刻后的薄膜的透明性變差。關(guān)于這點(diǎn)，若RΔq為25以下，則處理表面的凸起、凹凸變小，因而銅箔蝕刻后的薄膜的透明性提高。RΔq優(yōu)選為3～25、進(jìn)一步優(yōu)選為3～10、特別優(yōu)選為3～8、最優(yōu)選為4～7。若為這樣的范圍，則能夠進(jìn)一步提高銅箔蝕刻后的薄膜的透明性，并且在某種程度上也能夠減少微細(xì)粗糙化量而通過(guò)凸起變黑。

本發(fā)明的黑化表面處理銅箔的處理表面根據(jù)JIS Z 8729(2004)和JIS Z8722(2009)測(cè)定的L^*a^*b^*色度體系的亮度L^*為30以下、優(yōu)選為20以下、更優(yōu)選為15以下、進(jìn)一步優(yōu)選為13以下。下限值沒有特別限定，例如為0.5以上。亮度L^*是指其值越低看起來(lái)越黑，其值越高看起來(lái)越白。關(guān)于這點(diǎn)，若在上述范圍內(nèi)，則在貼合至樹脂薄膜而加工成觸摸面板用的條紋或網(wǎng)狀的布線時(shí)，能夠更有效地降低條紋或網(wǎng)狀布線的可視性。其結(jié)果，能夠使作為觸摸面板傳感器搭載于顯示器時(shí)的顯示圖像鮮明。

本發(fā)明的黑化表面處理銅箔的處理表面根據(jù)JIS Z 8701(1999)和JIS Z 8722(2009)測(cè)定的XYZ色度體系的Y值優(yōu)選為10以下、更優(yōu)選為5以下。下限值沒有特別限定，典型地為0.5以上。Y值被稱為光反射比，是兼具綠色和反射率的參數(shù)。特別是，若Y值為10以下，則反射率降低，結(jié)果能夠有效地避免或抑制顯示器部的傳感器發(fā)生反射而看起來(lái)發(fā)白的現(xiàn)象，從這點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。

本發(fā)明的黑化表面處理銅箔的處理表面根據(jù)JIS Z 8729(2004)和JIS Z 8722(2009)測(cè)定的L^*a^*b^*色度體系的a^*值優(yōu)選為4以下、更優(yōu)選為-5～3、進(jìn)一步優(yōu)選為-3～2。L^*a^*b^*色度體系的a^*值是指其值越高越為帶有紅色的色調(diào)，對(duì)于人類的眼睛而言，帶有紅色的色調(diào)具有引人注意的傾向。關(guān)于這點(diǎn)，在觸摸面板傳感器用的布線材料的用途中，若a^*值在上述范圍，則紅色不被強(qiáng)調(diào)，布線變得更難以引人注意，從這點(diǎn)出發(fā)可以說(shuō)呈現(xiàn)出更理想的色調(diào)。

本發(fā)明的黑化表面處理銅箔的處理表面根據(jù)JIS B 0601(2001)測(cè)定的粗糙度曲線要素的平均高度Rc優(yōu)選為0.1～1.0μm、更優(yōu)選為0.1～0.8μm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.5μm、特別優(yōu)選為0.2～0.4μm。若在上述范圍內(nèi)，則在貼合至樹脂薄膜而加工成觸摸面板用的條紋或網(wǎng)狀的布線時(shí)，難以發(fā)生電路剝離，而且也容易實(shí)現(xiàn)電路圖案的直線性。

本發(fā)明的黑化表面處理銅箔的處理表面根據(jù)JIS B 0601(2001)測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度Ra優(yōu)選為0.10～0.35μm、更優(yōu)選為0.15～0.25μm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.20～0.25μm。若在上述范圍內(nèi)，則在貼合至樹脂薄膜而加工成觸摸面板用的條紋或網(wǎng)狀的布線時(shí)，難以發(fā)生電路剝離，而且也容易實(shí)現(xiàn)電路圖案的直線性。

本發(fā)明的黑化表面處理銅箔在將黑化表面處理銅箔以所述處理表面?zhèn)荣N合至厚度為100μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)薄膜的單面后，在通過(guò)蝕刻將銅箔除去的情況下所殘留的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂薄膜優(yōu)選具有60％以下的霧度值(Haze)，更優(yōu)選為50％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為45％以下、特別優(yōu)選為20％以下、最優(yōu)選為10％以下。下限值沒有特別限定，例如為1％以上。霧度值是指霧度(曇り度)，因而，如上所述低霧度值意味著高透明性。因此，這種結(jié)構(gòu)的黑化表面處理銅箔在貼合至樹脂薄膜而加工成觸摸面板用的條紋或網(wǎng)狀的布線時(shí)，能夠提高銅箔蝕刻后的薄膜的透明性。需要說(shuō)明的是，關(guān)于霧度值，對(duì)黑化表面處理銅箔和PET薄膜(厚度100μm)進(jìn)行熱壓接而制作出覆銅層疊板后，蝕刻除去該表面處理銅箔，對(duì)于殘留的PET薄膜，利用市售的霧度計(jì)(例如，日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造、NDH5000)根據(jù)JIS K 7136(2000)測(cè)定3處23℃時(shí)薄膜的霧度值(Haze：?jiǎn)挝唬?，求出其平均值來(lái)進(jìn)行即可。

本發(fā)明的黑化表面處理銅箔的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為0.1～18μm、更優(yōu)選為0.5～10μm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～7μm、特別優(yōu)選為0.5～5μm、最優(yōu)選為0.5～3μm。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的黑化表面處理銅箔不限于對(duì)通常的銅箔的表面進(jìn)行了黑色粗糙化后的銅箔，也可以為對(duì)帶有載體箔的銅箔的銅箔表面進(jìn)行了黑色粗糙化的銅箔。

黑化表面處理銅箔的制造方法

對(duì)根據(jù)本發(fā)明的黑化表面處理銅箔的優(yōu)選制造方法的一例進(jìn)行說(shuō)明，但根據(jù)本發(fā)明的黑化表面處理銅箔不限于以下說(shuō)明的方法，只要進(jìn)行使用了銅顆粒的微細(xì)粗糙化，則可以利用所有方法來(lái)制造。

(1)銅箔的準(zhǔn)備

作為用于黑化表面處理銅箔的制造的銅箔，可以使用電解銅箔和壓延銅箔這兩種。另外，銅箔既可以為無(wú)粗糙化的銅箔，也可以為實(shí)施了預(yù)備粗糙化的銅箔。銅箔的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為0.1～18μm、更優(yōu)選為0.5～10μm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～7μm、特別優(yōu)選為0.5～5μm、最優(yōu)選為0.5～3μm。在以帶有載體箔的銅箔的形態(tài)準(zhǔn)備銅箔的情況下，銅箔可以通過(guò)非電解鍍銅法和電解鍍銅法等濕式成膜法、濺射和化學(xué)蒸鍍等干式成膜法、或它們的組合來(lái)形成。

利用銅顆粒進(jìn)行微細(xì)粗糙化的銅箔的表面的波紋度的最大高低差(Wmax)優(yōu)選為2.0μm以下、更優(yōu)選為1.2μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8μm以下。下限值沒有特別限定，例如為0.1μm以上。若在上述范圍內(nèi)，則利用銅顆粒進(jìn)行微細(xì)粗糙化時(shí)，可以降低由粗糙度曲線的均方根斜率RΔq所規(guī)定的凹凸的斜率，在貼合至樹脂薄膜(例如PET薄膜)而加工成觸摸面板用的條紋或網(wǎng)狀的布線時(shí)，能夠顯著提高銅箔蝕刻后的薄膜的透明性。需要說(shuō)明的是，“波紋度的最大高低差(Wmax)”是指，由利用三維表面結(jié)構(gòu)分析顯微鏡得到的關(guān)于試樣表面的凹凸的信息過(guò)濾涉及波紋度的波形數(shù)據(jù)、從而提取的波形數(shù)據(jù)中的高低差的最大值(波形的最大峰高和最大谷深之和)，例如，可以使用zygo New View 5032(Zygo公司制造)作為測(cè)定設(shè)備，使用分析軟件Metro Pro Ver.8.0.2，低頻濾波器采用11μm的條件，由此來(lái)進(jìn)行測(cè)定。

(2)黑色粗糙化

通過(guò)使用了銅顆粒的微細(xì)粗糙化，使銅箔的至少一個(gè)表面黑化。該黑色粗糙化通過(guò)使用了黑色粗糙化用銅電解溶液的電解來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選的黑色粗糙化用銅電解溶液是銅濃度為10～20g/L、游離硫酸濃度為30～100g/L、氯濃度為20～100ppm的電解溶液。此處，在銅濃度小于10g/L的情況下，銅顆粒的電沉積速度變慢，無(wú)法滿足工業(yè)上所需的生產(chǎn)率而不優(yōu)選。另一方面，若銅濃度超過(guò)20g/L，則因在與后述的電流密度的關(guān)系中接近平滑鍍敷條件，難以進(jìn)行黑色粗糙化而不優(yōu)選。并且，若游離硫酸濃度在與該銅濃度的關(guān)系中脫離該濃度范圍，則因電解時(shí)的通電特性發(fā)生變化，難以進(jìn)行良好的黑色粗糙化而不優(yōu)選。

優(yōu)選在黑色粗糙化用銅電解溶液中進(jìn)一步加入添加劑來(lái)控制微細(xì)粗糙化。作為這樣的添加劑的優(yōu)選例，可列舉出：聚乙二醇和雙(3-磺丙基)二硫化物的組合、聚丙烯酸鈉等。例如，聚乙二醇和雙(3-磺丙基)二硫化物優(yōu)選分別以濃度10～500ppm添加到黑色粗糙化用銅電解溶液中。聚丙烯酸鈉優(yōu)選以濃度10～1000ppm添加到黑色粗糙化用銅電解溶液中。通過(guò)如此單獨(dú)或適當(dāng)組合來(lái)添加添加劑，能夠抑制針狀的晶粒生長(zhǎng)，能夠形成球狀的微細(xì)粗糙化顆粒。

使用了黑色粗糙化用銅電解溶液的電解優(yōu)選在溶液溫度為20～40℃的電解液中，將銅箔極化成陰極，在電流密度30～100A/dm²、時(shí)間2～10秒的條件下進(jìn)行。若溶液溫度小于20℃，則因所形成的粗糙化顆粒的形狀變得容易產(chǎn)生偏差而不優(yōu)選。另一方面，若該溶液溫度超過(guò)40℃，則因黑色粗糙化用銅電解溶液的溶液性狀容易發(fā)生變化，具有變得無(wú)法進(jìn)行穩(wěn)定的微細(xì)粗糙化的傾向而不優(yōu)選。另外，在電流密度小于30A/dm²的情況下，無(wú)法進(jìn)行充分的黑色粗糙化，難以使黑色粗糙化面的亮度L^*為30以下，因而不優(yōu)選。另一方面，若電流密度超過(guò)100A/dm²，則因微細(xì)的銅顆粒的析出速度過(guò)度，所形成的銅顆粒形狀變得無(wú)法成為良好的球狀體而不優(yōu)選。

(3)防銹處理

根據(jù)希望，可以對(duì)黑色粗糙化后的銅箔實(shí)施防銹處理。防銹處理優(yōu)選包括使用了鋅的鍍敷處理。使用了鋅的鍍敷處理也可以為鍍鋅處理和鍍鋅合金處理中的任一種，鍍鋅合金處理特別優(yōu)選鋅-鎳合金處理。鋅-鎳合金處理只要是至少包含Ni和Zn的鍍敷處理即可，也能夠進(jìn)一步包含Sn、Cr、Co等其它元素。關(guān)于鍍鋅-鎳合金中的Ni/Zn附著比率，以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為1.2～10、更優(yōu)選為2～7、進(jìn)一步優(yōu)選為2.7～4。另外，防銹處理優(yōu)選進(jìn)一步包括鉻酸鹽處理，該鉻酸鹽處理更優(yōu)選在使用了鋅的鍍敷處理后對(duì)包含鋅的鍍層表面進(jìn)行。由此，能夠進(jìn)一步提高防銹性。特別優(yōu)選的防銹處理為鍍鋅-鎳合金處理與之后的鉻酸鹽處理的組合。

(4)硅烷偶聯(lián)劑處理

根據(jù)希望，也可以對(duì)銅箔實(shí)施硅烷偶聯(lián)劑處理，形成硅烷偶聯(lián)劑層。由此，能夠提高耐濕性、耐化學(xué)藥品性和與粘接劑等的密合性等。硅烷偶聯(lián)劑層能夠通過(guò)將硅烷偶聯(lián)劑適當(dāng)稀釋并進(jìn)行涂布、使其干燥來(lái)形成。作為硅烷偶聯(lián)劑的例子，可列舉出：4-縮水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧官能性硅烷偶聯(lián)劑、或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶聯(lián)劑、或γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等巰基官能性硅烷偶聯(lián)劑或乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烴官能性硅烷偶聯(lián)劑、或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯?；倌苄怨柰榕悸?lián)劑、或咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶聯(lián)劑、或三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶聯(lián)劑等。

帶有載體箔的銅箔

本發(fā)明的黑化表面處理銅箔能夠以帶有載體箔的銅箔的形態(tài)來(lái)提供。特別是，為了使作為觸摸面板傳感器搭載于顯示器時(shí)的顯示圖像鮮明，在使更窄的電路圖案寬度、銅布線的高度設(shè)為5μm以下的情況下，由于使用了薄的銅箔，因而從提高操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用帶有載體箔的銅箔。在該情況下，帶有載體箔的銅箔具備：載體箔；設(shè)置于該載體箔上的剝離層；和以黑化處理表面為外側(cè)而設(shè)置于該剝離層上的本發(fā)明的黑化表面處理銅箔。然而，帶有載體箔的銅箔除了使用本發(fā)明的黑化表面處理銅箔以外，可以采用公知的層結(jié)構(gòu)。

載體箔是用于支撐黑化表面處理銅箔而使其操作性提高的箔。作為載體箔的例子，可列舉出：鋁箔、銅箔、使表面包覆有金屬的樹脂薄膜等，優(yōu)選為銅箔。銅箔也可以為壓延銅箔和電解銅箔中的任一種。載體箔的厚度典型地為200μm以下、優(yōu)選為18μm～200μm。

剝離層是具有下述功能的層：減弱載體箔的剝離強(qiáng)度，確保該強(qiáng)度的穩(wěn)定性，進(jìn)而抑制在高溫下的壓制成形時(shí)在載體箔與銅箔之間可能會(huì)發(fā)生的相互擴(kuò)散。剝離層通常形成于載體箔的一個(gè)面，但也可以形成于兩面。剝離層可以為有機(jī)剝離層和無(wú)機(jī)剝離層中的任一種。作為有機(jī)剝離層中使用的有機(jī)成分的例子，可列舉出：含有氮的有機(jī)化合物、含有硫的有機(jī)化合物、羧酸等。作為含有氮的有機(jī)化合物的例子，可列舉出：三唑化合物、咪唑化合物等，其中，從剝離性容易穩(wěn)定的方面出發(fā)，優(yōu)選三唑化合物。作為三唑化合物的例子，可列舉出：1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’,N’-雙(苯并三唑甲基)脲、1H-1,2,4-三唑和3-氨基-1H-1,2,4-三唑等。作為含有硫的有機(jī)化合物的例子，可列舉出：巰基苯并噻唑、三聚硫氰酸、2-巰基苯并咪唑等。作為羧酸的例子，可列舉出：?jiǎn)昔人帷⒍人岬?。另一方面，作為無(wú)機(jī)剝離層中使用的無(wú)機(jī)成分的例子，可列舉出：Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、鉻酸鹽處理膜等。需要說(shuō)明的是，剝離層的形成只要通過(guò)使含有剝離層成分的溶液與載體箔的至少一個(gè)表面接觸，并將剝離層成分固定于載體箔的表面等來(lái)進(jìn)行即可。載體箔與含有剝離層成分的溶液的接觸只要通過(guò)浸漬到含有剝離層成分的溶液中、含有剝離層成分的溶液的噴霧、含有剝離層成分的溶液的流下等來(lái)進(jìn)行即可。另外，剝離層成分固定在載體箔表面只要通過(guò)含有剝離層成分的溶液的干燥、含有剝離層成分的溶液中的剝離層成分的電沉積等來(lái)進(jìn)行即可。剝離層的厚度典型地為1nm～1μm、優(yōu)選為5nm～500nm。

作為黑化表面處理銅箔，使用上述本發(fā)明的黑化表面處理銅箔。本發(fā)明的黑化表面處理銅箔實(shí)施了使用了銅顆粒的微細(xì)粗糙化(黑化)，作為步驟，首先在剝離層的表面以銅箔的形式形成銅層，之后至少進(jìn)行微細(xì)粗糙化(黑化)即可。微細(xì)粗糙化(黑化)的詳細(xì)情況如上所述。需要說(shuō)明的是，為了有效利用作為帶有載體箔的銅箔的優(yōu)點(diǎn)，銅箔優(yōu)選以極薄銅箔的形態(tài)構(gòu)成。作為極薄銅箔的優(yōu)選厚度為0.1μm～7μm、更優(yōu)選為0.5μm～5μm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5μm～3μm。

也可以在剝離層與銅箔之間設(shè)置其它功能層。作為這種其它功能層的例子，可列舉出：輔助金屬層。輔助金屬層優(yōu)選包括鎳和/或鈷。輔助金屬層的厚度優(yōu)選為0.001～3μm。

實(shí)施例

通過(guò)下述例子來(lái)進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明。

例1：黑化表面處理銅箔

如下進(jìn)行黑化表面處理銅箔的制作和評(píng)價(jià)。

(1)電解銅箔的制作

作為銅電解液，使用以下所示的組成的硫酸酸性硫酸銅溶液，陰極使用表面粗糙度Ra為0.20μm的鈦制旋轉(zhuǎn)電極，陽(yáng)極使用DSA(尺寸穩(wěn)定性陽(yáng)極)，在溶液溫度45℃、電流密度55A/dm²進(jìn)行電解，得到厚度為12μm的電解銅箔。該電解銅箔的析出面的波紋度的最大高低差(Wmax)為0.8μm，電極面的波紋度的最大高低差(Wmax)為1.5μm。

<硫酸酸性硫酸銅溶液的組成>

‐銅濃度：80g/L

‐游離硫酸濃度：140g/L

‐雙(3-磺丙基)二硫化物濃度：30mg/L

‐二烯丙基二甲基氯化銨聚合物濃度：50mg/L

‐氯濃度：40mg/L

<波紋度的最大高低差(Wmax))>

使用zygo New View 5032(Zygo公司制造)作為測(cè)定設(shè)備，分析軟件使用Metro Pro Ver.8.0.2，低頻濾波器采用11μm的條件，測(cè)定了波紋度的最大高低差(Wmax)。此時(shí)，將表面處理銅箔的被測(cè)定面密合并固定在試樣臺(tái)上，在試樣片的1cm見方的范圍內(nèi)選擇6個(gè)108μm×144μm的視野進(jìn)行測(cè)定，采用由6個(gè)測(cè)定點(diǎn)得到的波紋度的最大高低差(Wmax)的平均值作為了代表值。

(2)黑色粗糙化

對(duì)于上述的電解銅箔所具備的電極面和析出面中的析出面?zhèn)龋褂靡韵滤镜慕M成的黑色粗糙化用銅電解溶液，在溶液溫度30℃、電流密度50A/dm²、時(shí)間4秒的條件下進(jìn)行電解，從而進(jìn)行了黑色粗糙化。

<黑色粗糙化用銅電解溶液的組成>

‐銅濃度：13g/L

‐游離硫酸濃度：70g/L

‐氯濃度：35mg/L

‐聚乙二醇濃度：100ppm

‐雙(3-磺丙基)二硫化物濃度：100ppm

(3)防銹處理

在黑色粗糙化后的電解銅箔的兩面進(jìn)行了包括無(wú)機(jī)防銹處理和鉻酸鹽處理的防銹處理。首先，作為無(wú)機(jī)防銹處理，使用焦磷酸浴，以焦磷酸鉀濃度80g/L、鋅濃度0.2g/L、鎳濃度2g/L、液溫40℃、電流密度0.5A/dm²進(jìn)行了鋅-鎳合金防銹處理。接著，作為鉻酸鹽處理，在鋅-鎳合金防銹處理的基礎(chǔ)上進(jìn)一步形成了鉻酸鹽層。該鉻酸鹽處理以鉻酸濃度1g/L、pH11、溶液溫度25℃、電流密度1A/dm²來(lái)進(jìn)行。

(4)硅烷偶聯(lián)劑處理

對(duì)實(shí)施了上述防銹處理的銅箔進(jìn)行水洗，之后立刻進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理，從而使硅烷偶聯(lián)劑吸附在黑色粗糙化面的防銹處理層上。該硅烷偶聯(lián)劑處理如下進(jìn)行：使用以純水作為溶劑的、3-氨基丙基三甲氧基硅烷濃度為3g/L的溶液，通過(guò)噴淋將該溶液吹送至黑色粗糙化面來(lái)進(jìn)行吸附處理，由此進(jìn)行該硅烷偶聯(lián)劑處理。在硅烷偶聯(lián)劑的吸附后，最后利用電熱器使水分蒸發(fā)，從而得到厚度12μm的黑化表面處理銅箔。

(5)評(píng)價(jià)

對(duì)于所得到的黑化表面處理銅箔，如下進(jìn)行了各種特性的評(píng)價(jià)。

<表面性狀參數(shù)(RΔq、Rc和Ra)>

使用激光顯微鏡(奧林巴斯制造、OLS4100)作為光學(xué)測(cè)定裝置，根據(jù)JIS B 0601(2001)測(cè)定了表面處理銅箔的表面性狀參數(shù)RΔq、Rc和Ra。該測(cè)定中，將評(píng)價(jià)長(zhǎng)度設(shè)為642μm，在銅箔的寬度方向進(jìn)行測(cè)定。此處，銅箔的寬度方向與電解銅箔制造時(shí)的旋轉(zhuǎn)陰極的寬度方向(TD方向)對(duì)應(yīng)。

<亮度L^*、色度a^*和Y值>

使用分光色度計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造、SE6000)，根據(jù)JIS Z 8729(2004)和JIS Z 8722(2009)測(cè)定了亮度L^*和色度a^*，根據(jù)JIS Z 8701(1999)和JIS Z 8722(2009)測(cè)定了Y值。

<霧度值(Haze)>

將表面處理銅箔和PET薄膜(厚度100μm)進(jìn)行熱壓接而制作出覆銅層疊板。然后，蝕刻除去該表面處理銅箔，對(duì)于殘留的PET薄膜，利用霧度計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造、NDH5000)根據(jù)JIS K 7136(2000)測(cè)定3處23℃時(shí)薄膜的霧度值(Haze：?jiǎn)挝唬?，求出其平均值。

例2

除了對(duì)電解銅箔的電極面?zhèn)冗M(jìn)行了黑色粗糙化以外，與例1同樣地進(jìn)行了黑化表面處理銅箔的制作和評(píng)價(jià)。

例3

如下進(jìn)行了具備黑化表面處理銅箔的帶有載體箔的銅箔的制作和評(píng)價(jià)。

(1)載體箔的制作

作為銅電解液，使用以下所示的組成的硫酸酸性硫酸銅溶液，陰極使用表面粗糙度Ra為0.20μm的鈦制旋轉(zhuǎn)電極，陽(yáng)極使用DSA(尺寸穩(wěn)定性陽(yáng)極)，在溶液溫度45℃、電流密度55A/dm²進(jìn)行電解，作為載體箔得到厚度為12μm的電解銅箔。

<硫酸酸性硫酸銅溶液的組成>

‐銅濃度：80g/L

‐游離硫酸濃度：140g/L

‐雙(3-磺丙基)二硫化物濃度：30mg/L

‐二烯丙基二甲基氯化銨聚合物濃度：50mg/L

‐氯濃度：40mg/L

(2)有機(jī)剝離層形成

將經(jīng)酸洗處理的載體用銅箔的電極面?zhèn)仍诎珻BTA(羧基苯并三唑)1000重量ppm、硫酸150g/l和銅10g/l的CBTA水溶液中于液溫30℃浸漬30秒，之后提起，使CBTA成分吸附到載體箔的電極面。如此，在載體用銅箔的光澤面的表面形成了CBTA層作為有機(jī)剝離層。

(3)輔助金屬層形成

將形成有有機(jī)剝離層的載體用銅箔浸漬于使用硫酸鎳制作的包含鎳20g/l和焦磷酸鉀300g/l的溶液中，在液溫45℃、pH3、電流密度5A/dm²的條件下，使與厚度0.002μm相當(dāng)?shù)母街康逆嚫街谟袡C(jī)剝離層上。如此，在有機(jī)剝離層上形成了鎳層作為輔助金屬層。

(4)極薄銅箔形成

將形成有輔助金屬層的載體用銅箔浸漬到酸性硫酸銅溶液中，在電流密度8A/dm²的平滑鍍敷條件下電解60秒，在輔助金屬層上形成厚度3μm的極薄銅箔。該極薄銅箔的析出面的波紋度的最大高低差(Wmax)為1.1μm。

(5)黑色粗糙化

上述極薄銅箔的析出面使用以下所示的組成的黑色粗糙化用銅電解溶液，在溶液溫度30℃、電流密度50A/dm²、時(shí)間4秒的條件下進(jìn)行電解，從而進(jìn)行了黑色粗糙化。

<黑色粗糙化用銅電解溶液的組成>

‐銅濃度：13g/L

‐游離硫酸濃度：70g/L

‐氯濃度：35mg/L

‐聚丙烯酸鈉濃度：400ppm

(6)防銹處理

在黑色粗糙化后的帶載體箔的極薄銅箔的兩面進(jìn)行了包括無(wú)機(jī)防銹處理和鉻酸鹽處理的防銹處理。首先，作為無(wú)機(jī)防銹處理，使用焦磷酸浴，以焦磷酸鉀濃度80g/L、鋅濃度0.2g/L、鎳濃度2g/L、液溫40℃、電流密度0.5A/dm²進(jìn)行了鋅-鎳合金防銹處理。接著，作為鉻酸鹽處理，在鋅-鎳合金防銹處理的基礎(chǔ)上進(jìn)一步形成了鉻酸鹽層。該鉻酸鹽處理以鉻酸濃度1g/L、pH11、溶液溫度25℃、電流密度1A/dm²來(lái)進(jìn)行。

(7)硅烷偶聯(lián)劑處理

對(duì)實(shí)施了上述防銹處理的銅箔進(jìn)行水洗，之后立刻進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理，從而使硅烷偶聯(lián)劑吸附在黑色粗糙化面的防銹處理層上。該硅烷偶聯(lián)劑處理如下進(jìn)行：使用以純水作為溶劑的、3-氨基丙基三甲氧基硅烷濃度為3g/L的溶液，通過(guò)噴淋將該溶液吹送至黑色粗糙化面而進(jìn)行吸附處理，由此進(jìn)行該硅烷偶聯(lián)劑處理。在硅烷偶聯(lián)劑的吸附后，最后利用電熱器使水分蒸發(fā)，從而得到具備厚度3μm的黑化表面處理極薄銅箔的帶有載體箔的銅箔。

(8)評(píng)價(jià)

對(duì)于所得到的具備黑化表面處理銅箔的帶有載體箔的銅箔，與例1同樣地進(jìn)行了各種特性的評(píng)價(jià)。

例4(比較)

代替黑色粗糙化而對(duì)電解銅箔的電極面?zhèn)冗M(jìn)行了以下所述的褐色化處理，除此以外與例1同樣地進(jìn)行了褐色化表面處理銅箔的制作和評(píng)價(jià)。

<褐色化處理>

首先，將未實(shí)施粗糙化處理的電解銅箔(例1(1)中所制作的電解銅箔)在硫酸濃度150g/l、液溫30℃的稀硫酸溶液中浸漬30秒，進(jìn)行了表面的凈化。對(duì)于經(jīng)如此凈化的電解銅箔依次實(shí)施了以下所示的工序(a)～(e)，從而進(jìn)行了褐色化處理。

(a)基礎(chǔ)鍍敷處理工序

對(duì)于上述電解銅箔的電極面?zhèn)?，在燒焦鍍覆條件下使用硫酸銅系鍍敷溶液，進(jìn)行了用于使銅箔的表面為褐色的基礎(chǔ)鍍敷處理。該基礎(chǔ)鍍敷處理通過(guò)使用銅濃度18g/l、游離硫酸濃度100g/l、液溫25℃的硫酸銅溶液，在電流密度(Ia)10A/dm²的燒焦鍍覆條件下進(jìn)行電解來(lái)進(jìn)行。其結(jié)果，該基礎(chǔ)鍍敷工序中所進(jìn)行的燒焦鍍覆僅僅形成了用于在銅箔表面形成某種程度的凹凸的核，以厚度換算的電沉積量為300mg/m²。

(b)追加鍍敷處理工序

對(duì)于如此實(shí)施了基礎(chǔ)鍍敷處理的銅箔的表面，在燒焦鍍覆條件下使用硫酸銅系鍍敷溶液實(shí)施了1次鍍敷處理。此時(shí)的追加鍍敷處理使用與上述工序(a)同樣濃度和液溫的硫酸銅溶液來(lái)進(jìn)行。此時(shí)，將進(jìn)行燒焦鍍覆時(shí)采用的電流密度(Ib)設(shè)為達(dá)到Ia的15％的電流密度的1.5A/dm²，防止對(duì)于在工序(a)中形成于銅箔表面的核的電流集中并防止不必要的異常沉積。該追加鍍敷工序中的電沉積量以換算厚度計(jì)為50mg/m²的電沉積量。

(c)被覆鍍敷處理工序

對(duì)于如此實(shí)施了燒焦鍍覆的銅箔面，使用銅鍍敷溶液并在平滑鍍敷條件下進(jìn)行了被覆鍍敷處理。該被覆鍍敷使用銅濃度65g/l、游離硫酸濃度150g/l、液溫45℃的硫酸銅溶液，在電流密度15A/dm²的平滑鍍敷條件下進(jìn)行電解，由此來(lái)進(jìn)行被覆鍍敷。如此，使工序(a)和(b)中進(jìn)行了粗糙化處理的表面光滑。此時(shí)的平滑鍍敷的換算厚度為4g/m²。

(d)加工鍍敷處理工序

對(duì)于如此實(shí)施了平滑鍍敷處理的表面，在燒焦鍍覆條件下使用銅鍍敷溶液，實(shí)施用于將銅箔表面加工成褐色的加工鍍敷處理，由此附著形成極微細(xì)銅粒。該極微細(xì)銅粒的形成使用添加了9-苯基吖啶的銅濃度為13g/l、游離硫酸為50g/l、9-苯基吖啶為150mg/l、氯濃度為28ppm、液溫為35℃的硫酸銅溶液，在電流密度24A/dm²的電解條件下進(jìn)行。該加工鍍敷處理工序中的電沉積量以換算厚度計(jì)為300mg/m²的電沉積量。

(e)清洗和干燥工序

對(duì)于如此實(shí)施了加工鍍敷的銅箔，充分地噴淋純水進(jìn)行清洗，在利用電熱器使氣氛溫度設(shè)為150℃的干燥爐內(nèi)停留4秒，使水分蒸發(fā)，得到具備褐色化處理面的表面處理銅箔。需要說(shuō)明的是，水洗不限于該工序，以使前一工序的溶液不帶到后一工序中的方式在上述各工序間適當(dāng)進(jìn)行。

例5(比較)

除了不進(jìn)行黑色粗糙化以外，與例2同樣地進(jìn)行了表面處理銅箔的制作和評(píng)價(jià)。

結(jié)果

例1～5中得到的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。

[表1]

表1

由表1所示的結(jié)果可知，在制作了RΔq為25以下、且L^*a^*b^*色度體系的亮度L^*為30以下的黑化表面處理銅箔的例1～3中，實(shí)現(xiàn)了低霧度值，因而銅箔蝕刻后的薄膜透明性提高。另外，實(shí)現(xiàn)了足以降低條紋或網(wǎng)狀布線的可視性的所期望的黑色。進(jìn)而，例1～3中均呈現(xiàn)出L^*a^*b^*色度體系的a^*值低、未強(qiáng)調(diào)紅色(即，布線變得更難以引人注意)的所期望的色調(diào)。因此，本發(fā)明的黑化表面處理銅箔極其適合于觸摸面板傳感器用的布線材料的用途。