從含稀土元素合金回收稀土元素的方法
【專利摘要】一種從含稀土元素合金回收稀土元素的方法，其特征在于，對(duì)含稀土元素合金的金屬粉通過電解法溶出稀土元素。本發(fā)明的課題在于提供一種極為簡(jiǎn)便且效率良好地回收稀土元素的方法。
【專利說明】從含稀土元素合金回收稀土元素的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及從含稀土元素合金回收稀土元素的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，以飛躍性的進(jìn)步為開端，永久磁鐵被應(yīng)用于各種各樣的領(lǐng)域，并且每時(shí)每刻都在進(jìn)行著其性能的提高和新設(shè)備的開發(fā)。特別是從節(jié)能、環(huán)境對(duì)策的觀點(diǎn)考慮，迅速向IT、汽車、家電、FA領(lǐng)域等普及。
[0003]作為永久磁鐵的用途，在個(gè)人電腦中，有硬盤驅(qū)動(dòng)器用音圈電機(jī)、DVD/CD的光學(xué)拾波器用部件，在手機(jī)中，有微型揚(yáng)聲器、振動(dòng)電機(jī)，在涉及家電、產(chǎn)業(yè)設(shè)備方面，有伺服電機(jī)、直線電機(jī)等各種電機(jī)。另外，在HEV等混合動(dòng)力汽車中，每I臺(tái)使用100個(gè)以上的永久磁鐵。
[0004]作為永久磁鐵，已知招鎳鈷(Alnico)磁鐵、鐵氧體(Ferrite)磁鐵、衫鈷(SmCo)磁鐵、釹(NdFeB)磁鐵等。近年來，釹磁鐵的研究開發(fā)特別活躍，向高性能化進(jìn)行著各種各樣的努力。
[0005]釹磁鐵通常以強(qiáng)磁性的Nd2Fe14B金屬間化合物為主相，由非磁性的富B相、非磁性的富Nd相、以及作為雜質(zhì)的氧化物等構(gòu)成。此外，進(jìn)行著通過在其中添加各種元素等而使磁特性改善的努力。
[0006]由于釹磁鐵的性能高，因此預(yù)料今后其需要也會(huì)大幅增大。但是，釹磁鐵中所含的NcUDy等稀土金屬在資源供給上存在問題，可以預(yù)料如果稀土金屬的需要增大，則這些金屬的價(jià)格會(huì)急劇上升。因此，活躍地進(jìn)行著涉及從這樣的稀土磁鐵回收、分離稀土金屬的方法的技術(shù)開發(fā)。
[0007]例如，在專利文獻(xiàn)I中，記載了將含有稀土元素-鐵的合金加熱而空氣氧化后，通過使用強(qiáng)酸的酸浸出法 ，生成稀土元素鹽而溶解在濾液中，將其濾出并分離，從而回收稀土元素。
[0008]另外，在專利文獻(xiàn)2中，記載了將稀土元素.鐵基磁鐵材料溶解在無機(jī)酸溶液中，接著，添加含有氫氟酸離子的溶液而生成稀土氟化物沉淀，分離沉淀物，從而回收稀土元素。
[0009]另外，在專利文獻(xiàn)3中，記載了下述方法:將稀土 -過渡金屬合金廢料浸潰在無機(jī)酸銨鹽水溶液中，在其中流通含有氧氣的氣體，使廢料氧化而得到含有氧化物及氫氧化物的粉末的沉淀物，將其從無機(jī)酸銨鹽水溶液分離，從該分離的沉淀物回收稀土元素。
[0010]另外，在專利文獻(xiàn)4中，記載了在熔融鹽電解浴中投入稀土氧化物廢料，在電解浴中使該廢料熔融分離為稀土氧化物和磁鐵合金部，通過電解將在電解浴中熔融的稀土氧化物還原為稀土金屬，使磁鐵合金部與稀土金屬合金化，作為稀土金屬-過渡金屬-硼合金而再生。
[0011]另外，在專利文獻(xiàn)5中，記載了將含稀土元素合金作為陽極，通過直接電解法在陰極使Co、N1、Fe的合金析出，并且在含有稀土元素的電解液中添加草酸，由此將草酸鹽沉淀分離，將其在大氣中焙燒，從而分離回收稀土元素。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)1:日本特開平5-14777號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)2:日本特開昭62-83433號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)3:日本專利第4287749號(hào)說明書
[0017]專利文獻(xiàn)4:日本特開2002-60855號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)5:日本特開昭59-67384號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]發(fā)明所要解決的問題
[0020]以往，從稀土磁鐵回收稀土元素時(shí)，進(jìn)行以下操作:使用鹽酸、硝酸、硫酸等酸，使稀土元素浸出。但是，存在如下問題:通過這樣的酸浸出，鐵容易溶出，提高稀土元素的浸出率時(shí)，浸出液中的鐵濃度上升從而無法順利地進(jìn)行脫鐵。另外，存在容易生成沉降性及過濾性差的氫氧化鐵的問題。還存在如下問題:為了將稀土磁鐵全部溶解，必須使用大量的酸。[0021 ] 用于解決問題的手段
[0022]為了解決上述的問題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在電解液中混合含稀土元素合金的金屬粉，并對(duì)其進(jìn)行電解，由此能夠極為簡(jiǎn)便且效率良好地回收稀土元素。
[0023]基于這樣的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明涉及，
[0024]I) 一種稀土元素的回收方法，其特征在于，通過在含有含稀土元素合金的金屬粉的電解液中進(jìn)行電解而使稀土元素溶出，
[0025]2)根據(jù)上述I)所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，在電解液中添加導(dǎo)電鹽，
[0026]3)根據(jù)上述I)或2)所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，將電解液的pH設(shè)定為2~8、將電解液的液溫設(shè)定為10~90°C，
[0027]4)根據(jù)上述I)~3)中任一項(xiàng)所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，在攪拌的同時(shí)進(jìn)行電解，
[0028]5)根據(jù)上述I)~4)中任一項(xiàng)所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，從溶出有稀土元素的溶液回收稀土元素，
[0029]6)根據(jù)上述I)~5)中任一項(xiàng)所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，通過溶劑萃取法或結(jié)晶法從溶出有稀土元素的溶液回收稀土元素。
[0030]發(fā)明效果
[0031]本發(fā)明涉及如下的優(yōu)良的方法:僅在含有從使用完的永久磁鐵或在制造時(shí)產(chǎn)生的邊角料(廢料)等得到的含稀土元素合金的金屬粉的電解液中進(jìn)行電解，因此能夠極為簡(jiǎn)便且效率良好地回收稀土元素。

【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明提供一種從含稀土元素合金回收稀土元素的方法，其特征在于，通過在電解液中混合永久磁鐵等中所含的含稀土元素合金的金屬粉，并對(duì)其進(jìn)行電解，由此將稀土元素溶出。
[0033]本發(fā)明的回收方法，若為稀土永久磁鐵，則可以應(yīng)用于公知的稀土磁鐵，其成分組成沒有特別限制。作為公知的稀土磁鐵，例如有Nd-Fe-B基稀土永久磁鐵，其以Nd、Fe、B作為典型的成分，根據(jù)需要含有Dy、Pr、Tb、Ho、Sm等稀土元素、或Co、Cu、Cr、N1、Al等過渡金屬素。
[0034]本發(fā)明的含稀土元素合金的金屬粉可以從例如在稀土磁鐵的制造時(shí)等產(chǎn)生的邊角料(廢料)得到。若廢料為粉碎粉、研磨粉等微細(xì)的粉末，則可以直接使用，但是優(yōu)選將使用完的永久磁鐵等的具有形狀的大的廢料微細(xì)粉碎后使用。另外，即使在金屬粉的一部分為氧化物的情況下，也可以應(yīng)用本發(fā)明的回收方法。另外，當(dāng)含有有機(jī)物時(shí)，優(yōu)選通過在溫度200°C以上在大氣等氣氛下焙燒等來除去。
[0035]在導(dǎo)電鹽和純水制備成的電解液中混合該金屬粉并進(jìn)行電解。作為導(dǎo)電鹽，可以使用例如硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、氯化鈉、硫酸鈉等。另外，對(duì)于電極而言，作為陰極，可以使用不銹鋼、T1、石墨等，作為陽極，可以使用不溶性陽極等。
[0036]此時(shí)，優(yōu)選將電解液的pH調(diào)節(jié)至2~8。這是因?yàn)椋琾H低(酸性)時(shí)，F(xiàn)e大量溶出且殘?jiān)倪^濾性變差，PH高(堿性)時(shí)，稀土金屬的溶出率降低。另外，考慮到成本等，優(yōu)選將電解液的液溫調(diào)節(jié)至10~90°C。這是因?yàn)?，電解溫度低?0°C時(shí)，稀土金屬的溶出率降低，超過90°C時(shí)，由于電解液的蒸發(fā)等而導(dǎo)致電解變困難。
[0037]但是，上述示出的電解條件根據(jù)材料的種類、性質(zhì)、量等而不同，因此可以適當(dāng)選擇來實(shí)施。
[0038]本發(fā)明中，通過對(duì)含有金屬粉的電解液進(jìn)行電解，使稀土元素作為離子溶出，另一方面，通過使鐵等金屬在電解液中溶出并作為氫氧化鐵沉淀，或使其一部分在陰極電沉積，由此可以從電解液除去。
[0039]為了有效地進(jìn)行這樣的電化學(xué)反應(yīng)，重要的是盡量將金屬粉與陽極接觸。因此，例如，通過攪拌電解液而增加接觸次數(shù)、或增大陽極的面積而增大接觸面積是有效的。
[0040]將得到的稀土元素作為離子溶出，將溶出有稀土元素的溶液過濾、分離，并通過溶劑萃取法或結(jié)晶法對(duì)所得物進(jìn)行處理，可以回收稀土元素。
[0041]溶劑萃取法是如下的方法:在溶出有稀土元素離子的濾液中，添加溶解有萃取劑的有機(jī)溶液，由此萃取劑與稀土元素離子形成絡(luò)合物而在有機(jī)溶液中萃取、分離。作為萃取劑，可以使用例如2-乙基己基膦酸2-乙基己酯[2-ethylhexyl-2_ethylhexyl-phosphonic acid]ο
[0042]另外，結(jié)晶法是如下的方法:對(duì)于硫酸體系(例如硫酸鈉、硫酸銨)的電解液，根據(jù)溫度的不同而硫酸稀土鹽的溶解度不同，因此通過將電解液的液溫設(shè)定為高溫，僅使硫酸稀土鹽結(jié)晶，并從溶液分離。
[0043]實(shí)施例
[0044]以下，基于實(shí)施例及比較例進(jìn)行說明。需要說明的是，本實(shí)施例只是一例，本發(fā)明不受該例的任何限制。即，本發(fā)明僅受權(quán)利要求書的限制，包括本發(fā)明中所含的實(shí)施例以外的各種變形。
[0045](實(shí)施例1)
[0046]將含有Fe的含稀土元素廢料(含有稀土元素:Nd、Dy、Pr)在含有氯化鈉的純水IL中制漿而得到電解液，并進(jìn)行電解。此時(shí)將電解條件設(shè)定為PH:2~3、電解溫度:20°C、電流:10A、電解時(shí)間20小時(shí)。其結(jié)果是，Nd的溶出率為95%、Dy的溶出率為98%、Pr的溶出率為94%。關(guān)于Fe，其作為氫氧化鐵沉淀。
[0047]接著，電解結(jié)束后，過濾除去溶液中的殘?jiān)?，使用萃取?2-乙基己基膦酸2-乙基己酯[2-ethylhexyl-2_ethylhexyl-phosphonic acid](大八化學(xué)工業(yè)公司制，商品名“PC88A”)，通過溶劑萃取法,從該濾液分離稀土元素，回收稀土金屬Nd、Dy、Pr。其回收率為98%。
[0048]通過以上工序，可以有效地從含稀土元素廢料回收稀土金屬Nd、Dy、Pr，另外，可以獲得良好的過濾性。并且，該Nd、Dy、Pr能夠作為再生永久磁鐵的原料使用。
[0049]需要說明的是，將廢料中的金屬含有重量設(shè)為A、將電解后的殘?jiān)械慕饘俸兄亓吭O(shè)為B，溶出率(％)表示該金屬在溶液中溶出的比例，通過溶出率(％) = (A-B)/AX 100計(jì)算(以下，實(shí)施例、比較例也同樣)。
[0050](實(shí)施例2)
[0051]將含有Fe的含稀土元素廢料(含有稀土元素:Nd、Dy、Pr)在含有硫酸鈉的純水IL中制漿而得到電解液，并進(jìn)行電解。此時(shí)將電解條件設(shè)定為pH:4、電解溫度:20°C、電流:5A、電解時(shí)間20小時(shí)。其結(jié)果是，Nd的溶出率為98%、Dy的溶出率為99%、Pr的溶出率為95%。關(guān)于Fe,其電沉積在陰極上。
[0052]接著，電解結(jié)束后，過濾除去溶液中的殘?jiān)玫胶邢⊥猎氐倪^濾后的溶液。使用該過濾后的溶液，再次添加含稀土元素廢料并進(jìn)行制漿，在與上述相同的條件下再次電解，使溶液中的Nd濃度上升至約100g/l (溶解度)。
[0053]之后，將溶液中的殘?jiān)^濾除去，將該濾液加熱至60°C，使Nd的稀土硫酸鹽結(jié)晶，并回收該鹽。此時(shí)回收率為69%。需要說明的是，可以認(rèn)為:在結(jié)晶后的溶液中還含有稀土元素，但是由于可以在電解槽中對(duì)該溶液進(jìn)行再利用，因此稀土元素離子的損失基本為O。
[0054]另外，反復(fù)進(jìn)行這樣的電解時(shí)，Dy的濃度上升，若上升至約100g/l(溶解度)，則通過之后的60°C的加熱處理而Dy的硫酸鹽結(jié)晶。由此可以與Nd同時(shí)回收Dy。此時(shí)Dy的回收率為70%。
[0055]另外，反復(fù)進(jìn)行這樣的過濾、電解時(shí)，Pr的濃度上升，若上升至約130g/l，則通過之后的60°C加熱處理而Pr的硫酸鹽結(jié)晶。由此也可以與Dy、Nd 一起回收Pr。此時(shí)Pr的回收率為68%。
[0056]通過以上工序，可以從含稀土元素廢料有效地回收Nd、Dy、Pr稀土金屬，另外，可以獲得良好的過濾性。并且，該Nd、Dy、Pr能夠作為再生永久磁鐵的原料使用。
[0057](比較例I)
[0058]使用大量的鹽酸對(duì)含有Fe的含稀土元素廢料(含有稀土元素:Nd、Dy、Pr)進(jìn)行酸浸出。其結(jié)果是，Nd、Dy、Pr的溶出率為70~80%，但是Fe也溶出了 80%。此外，在酸浸出中，殘?jiān)倪^濾性非常差，溶出的Fe的處理也成為問題。
[0059]產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
[0060]本發(fā)明在以下方面具有顯著的產(chǎn)業(yè)上的優(yōu)點(diǎn)，使用從使用完的永久磁鐵或在制造時(shí)產(chǎn)生的邊角料等廢料得到的含稀土元素合金的金屬粉，僅對(duì)含有該金屬粉的電解液進(jìn)行電解，因此可以極為簡(jiǎn)便且效率良好地回收稀土元素。
【權(quán)利要求】
1.一種稀土元素的回收方法，其特征在于，通過在含有含稀土元素合金的金屬粉的電解液中進(jìn)行電解而使稀土元素溶出。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，在電解液中添加導(dǎo)電鹽。
3.如權(quán)利要求1或2所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，將電解液的pH設(shè)定為2~8、將電解液的液溫設(shè)定為10~90°C。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，在攪拌的同時(shí)進(jìn)行電解。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，從溶出有稀土元素的溶液回收稀土元素。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，通過溶劑萃取法或結(jié)晶法從溶出有稀土元素的溶液回收稀土元素。
【文檔編號(hào)】C25B1/00GK104169471SQ201380015254
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月19日
【發(fā)明者】日野英治, 新藤裕一朗 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石金屬株式會(huì)社