使電鍍液再生的方法、電鍍方法和電鍍裝置制造方法
【專利摘要】待解決的問題是用于以簡單的方式從電鍍排出液體中使電鍍液再生的方法和使用該再生方法的電鍍方法。通過以下重復產生含有銅離子的溶液的處理過程進行用于從鋼經歷鍍銅之后產生的包含F(xiàn)e、Cu和Sn的離子的電鍍排出液體中使電鍍液再生的方法：在其中電鍍排出液體(11)與電解質(12)通過陰離子交換膜(13)連接的情形中通過使用電鍍排出液體(11)作為負電極(15)和使用電解質(12)作為正電極(16)使得電流流動；通過在與電鍍排出液體(11)接觸的負電極(15)上析出銅來形成銅析出電極以制備通過分離銅來完全處理的剩余液體；以及使用之前形成的銅析出電極作為正電極(16)在電解質(12)中洗脫銅。
【專利說明】使電鍍液再生的方法、電鍍方法和電鍍裝置
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及通過使用在鋼上進行鍍銅或鍍青銅之后產生的電鍍廢液再生新鮮電鍍液的方法，以及涉及能夠通過采用所述再生方法減少所述廢液的量的電鍍方法和電鍍裝置。
【背景技術】
[0002]作為用于在鋼上進行鍍銅或鍍青銅的方法中的一種，存在將待鍍覆的部件浸入含硫酸銅或含硫酸銅和硫酸錫的電鍍液中的浸鍍。該浸鍍利用鐵與銅或錫之間離子化傾向的差異，并且相當于所鍍覆的銅或青銅的量的鐵的量溶解于電鍍廢液中。
[0003]由于電鍍廢液含例如Cu離子、Fe離子等的陽離子和例如硫酸根離子等的離子，所以電鍍廢液被中和，之后通過添加凝結劑以將陽離子凝結來從所述電鍍廢液中回收金屬，從而排出由此純化的低濃度的電鍍廢液。
[0004]另外，作為用于從電鍍廢液中回收金屬的方法，公開了如下方法，在該方法中迫使含有Fe離子和Sn離子的鍍錫廢液穿過強酸性陽離子交換樹脂以通過將陽離子吸附至交換樹脂來回收所述陽離子，并且在該方法中，隨后迫使酸穿過吸附陽離子的交換樹脂以在酸中回收該陽離子，以及之后通過沉淀分離Sn (專利文件I)。
[0005]現(xiàn)有技術文件
[0006]專利文件
[0007]專利文件1: JP7-3500A (涉及權利要求書等)

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明待解決的問題
[0009]但是，在專利文件I等的方法中，需要強酸以從強酸性陽離子交換樹脂中回收陽離子，或者需要從外部添加化學藥品(例如添加氫氧化鈉)以沉淀陽離子，因此需要大量的時間和精力用于回收和處理所添加的化學藥品。另外，需要用于中和的化學藥品。
[0010]本發(fā)明已將前述情況考慮在內，并且將一個待解決的問題設定為提供一種以簡單和容易的方式從電鍍廢液中使電鍍液再生的方法。
[0011]另外，作為另一待解決的問題，本發(fā)明提供一種能夠通過利用前述電鍍液再生方法減少電鍍廢液量的電鍍方法和電鍍裝置。
[0012]問題的解決方案
[0013]根據權利要求1的用于解決前述問題的電鍍液再生方法的特征在于用于從因在鋼上進行鍍銅產生的并且含F(xiàn)e離子和Cu離子的電鍍廢液中使電鍍液再生的電鍍液再生方法，所述方法重復地進行以下處理步驟:
[0014]在電鍍廢液與電解質溶液通過陰離子交換體連接的情形中，在作為陰極的電鍍廢液側和作為陽極的電解質溶液側施加電流；通過由于在與所述電鍍廢液接觸的電極上析出銅而制得銅析出電極使銅分離于電鍍廢液，以將電鍍廢液變成經處理的剩余液體；以及使用之前形成的銅析出電極作為陽極并且使銅溶解于所述電解質溶液中以產生含有銅離子的溶液。
[0015]在用于通過使鋼浸入含有銅離子的電鍍液中進行電鍍的浸鍍方法中，隨著電鍍的進行，電鍍液中的Cu離子經消耗而減少并且Fe離子增加了相當于所消耗的Cu離子的量。關于所消耗的Cu離子，可以以合適的方式(例如連續(xù)恒定速率泵等)補充相當于所消耗的量的銅離子量。由于Fe離子的增加導致阻礙鍍銅或鍍青銅的進程，所以有必要以更新液體等方式減少Fe離子的量，使得Fe離子增加至某一不會影響電鍍的水平。
[0016]通過將電流施加至包含Cu離子和Fe離子的電鍍廢液，可在優(yōu)先的基礎上在陰極上析出Cu，其離子化傾向比Fe小。因此，通過控制所施加電流的量至相當于Cu離子的量的適當量，可幾乎在Fe的析出之前結束Cu的析出。將包含于電鍍廢液中的硫酸根離子移動至陽極側的電解質溶液中。
[0017]通過施用其上析出有銅的電極作為下一步驟的陽極，在陽極銅離子溶解于電解質溶液中，從而電鍍液可再生。在銅離子變得不足的情況中，補充銅離子使其能夠將可使用的電鍍液再生。因此，變得沒有必要處理含有銅離子和硫酸根離子的廢液。[0018]根據權利要求2的發(fā)明從屬于權利要求1的發(fā)明，電鍍廢液中包含Sn離子。Sn離子比Fe離子更容易析出，因此在移除Fe離子時自然可以實現(xiàn)析出。因此，還可以在不花費許多工時的情況下容易地進行移除Sn。用于鍍青銅的電鍍液可示例為包含Sn離子的電鍍廢液。
[0019]根據權利要求3的發(fā)明從屬于權利要求1或2的發(fā)明，本發(fā)明包括鐵移除步驟，所述鐵移除步驟通過采用經處理的剩余液體作為陰極側和采用通過陰離子交換體與經處理的剩余液體連接的新電解質溶液作為陽極側以及之后通過施加電流來析出含有鐵元素的物質；以及
[0020]該方法包括使用鐵移除步驟之后的陽極側上的水溶液作為處理步驟時的電解質溶液。
[0021]由于鐵的移除導致減少了阻礙電鍍進程的物質，所以移除鐵后水溶液本身可再生為電解質溶液。因此，可以減少或消除廢液的量。
[0022]根據權利要求4的發(fā)明從屬于權利要求3的發(fā)明，在所述鐵移除步驟之前提供添加包含H202、O3或H2O的含氧化合物以提高pH的pH控制步驟。為了促進鐵移除步驟中鐵的析出，期望使得PH到某一水平(例如，到pH2至pH3的水平)。盡管可通過在鐵移除步驟中連續(xù)施加電流來提高pH，但是如果pH可通過添加一些物質提高，那么提高pH所需的電流和施加該電流所花費的時間就變得沒有必要。因此，期望選擇包括H202、O3或H2O的含氧化合物作為待添加的物質，該含氧化合物不會阻礙電鍍步驟或立即溶解以變?yōu)闊o害物質的物質。
[0023]根據權利要求5的發(fā)明從屬于權利要求1至4中任一項的發(fā)明，可在處理步驟中施加相當于以下電流量中較大一個的量的電流:相當于在所述電鍍廢液中所含的銅離子的量的電流量和相當于粘附于銅析出電極的銅的量的電流量。
[0024]通過施加相當于銅離子的量的電流量，可使銅元素和鐵元素分開至在實際應用中不出現(xiàn)問題的程度。
[0025]根據權利要求6的發(fā)明從屬于權利要求1至5中任一項的發(fā)明，本發(fā)明包括鐵移除步驟，所述鐵移除步驟通過采用經處理的剩余液體作為陰極側和采用通過陰離子交換體與所述經處理的剩余液體連接的新電解質溶液作為陽極側以及之后通過施加電流來析出含有鐵元素的物質；以及
[0026]該方法包括使用鐵移除步驟之后陰極側上的水溶液作為處理步驟的電解質溶液。
[0027]由于移除包含于經處理的剩余液體中的鐵離子使其能夠再用作處理步驟中的電解質溶液，所以可以減少因不能被處理或消除廢液而排出系統(tǒng)外的廢液的量。
[0028]根據權利要求7的電鍍方法是用于利用含有Cu離子的電鍍液電鍍鋼制線材的方法，其中所述方法包括:
[0029]預處理步驟，其包括通過使線材浸入脫脂液體中利用所施加的電流在線材的表面上進行電解脫脂的電解脫脂步驟，以使所述線材變?yōu)榻涱A處理的線材；
[0030]電鍍步驟，其通過使線材浸入電鍍液中來電鍍所述經預處理的線材以使所述線材變?yōu)榻涬婂兊木€材；以及
[0031]精加工(finishing)步驟，包括通過使經電鍍的線材浸入采用水作為主要成分的清洗液中來洗滌經電鍍的線材表面的洗滌步驟和使經洗滌的線材干燥的干燥步驟；
[0032]其中所述方法包括:
[0033]通過前述電鍍液再生方法使所述電鍍液再生的再生步驟，其中使得由電鍍步驟中的電鍍液所產生的電鍍廢液接觸陰極，并且使得在洗滌步驟中的廢液接觸陽極；
[0034]將再生步驟中的經處理的剩余液體添加至電解脫脂步驟中的脫脂液體中，并且將含銅離子的溶液添加至電鍍步驟中的電鍍液中；
[0035]通過移除包含于脫脂液體中的Fe離子的鐵移除步驟來處理電解脫脂步驟中的脫脂液體，以降低Fe離子濃度；以及
[0036]使添加至洗滌步驟的清洗液中的水的量與電解脫脂步驟的蒸發(fā)的水的量大致均衡。
[0037]在現(xiàn)有電鍍方法中，可以使得所裝載的水的量與所消耗的水的量之間的平衡大約一致。因此，不會產生過多的電鍍廢液，從而可簡化電鍍廢液的處理或使該處理變得沒有必要。
[0038]根據權利要求8的發(fā)明從屬于權利要求7中的發(fā)明，預處理步驟包括在電解脫脂步驟之前，移除在線材的表面上的氧化膜的氧化膜移除步驟；
[0039]氧化膜的移除可通過用于長線狀制品的表面處理設備進行，該表面處理設備對能夠移動地穿過粉末的長線狀制品進行表面處理，所述粉末裝載于彈性管中能夠供應至所述管或從所述管中排出；以及
[0040]所述表面處理設備包括至少一個表面處理單元，所述表面處理單元的特征在于包括:
[0041]所述管，其裝載有可供應至所述管或從所述管中排出的粉末，并且長線狀制品能夠移動地穿過所述粉 末；
[0042]加壓裝置，其用于循環(huán)地加壓和釋放所述管；以及
[0043]進料裝置，其用于使長線狀制品移動穿過所述粉末。
[0044]所述表面處理設備是干燥型設備并且能夠以顆粒的形式回收存在于線材表面上的氧化物。因此，不會出現(xiàn)也在氧化膜移除步驟中產生廢液的情形。[0045]根據權利要求9的電鍍裝置是利用含有Cu離子的電鍍液來電鍍鋼制線材的電鍍裝置，并且所述裝置包括:
[0046]預處理部，其包括通過使線材浸入脫脂液體中時利用所施加的電流在線材的表面上進行電解脫脂以使所述線材變?yōu)榻涱A處理的線材的電解脫脂部；
[0047]電鍍部，其通過使線材浸入電鍍液中來電鍍所述經預處理的線材以使所述線材變?yōu)榻涬婂兊木€材；以及
[0048]精加工部，包括通過使經電鍍的線材浸入采用水作為主要成分的清洗液中來對經電鍍的線材進行洗滌的洗滌部和使經洗滌的線材干燥的干燥部；
[0049]所述裝置包括:
[0050]通過前述電鍍液再生方法使所述電鍍液再生的再生部，其中使得由電鍍部中的電鍍液所產生的電鍍廢液接觸陰極，并且使得在洗滌部中的廢液接觸陽極；
[0051]將再生部中的經處理的剩余液體添加至電解脫脂部中的脫脂液體中，并且將含銅離子的溶液添加至電鍍部中的電鍍液中；
[0052]通過移除包含于脫脂液體中的Fe離子的鐵移除部來處理電解脫脂部的脫脂液體，以降低Fe離子濃度；以及
[0053]使添加至洗滌部的清洗液中的水的量與電解脫脂部中蒸發(fā)的水的量大致均衡。
[0054]所述裝置根據前述根據本發(fā)明的電鍍方法正確地具體化并且能夠實現(xiàn)與之前描述的電鍍方法中的操作和效果相同的操作和效果。
[0055]本發(fā)明的效果
[0056]通過采取前述設計，本發(fā)明的電鍍廢液再生方法、電鍍方法和電鍍裝置使得能夠有效地回收或分離包含于電鍍廢液中的金屬離子(Cu離子和Fe離子以及視情況而定的Sn離子)，已從其中移除金屬離子的經處理的剩余液體變得易于再利用，使得可顯著地降低排出系統(tǒng)外的廢液的量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0057][圖1]為優(yōu)選地可用于在一個實施方案的描述中所使用的再生方法的裝置的示意圖。
[0058][圖2]為在本發(fā)明的方法中追蹤反應的圖表。
【具體實施方式】
[0059]在后文中，基于一個實施方案，將就根據本發(fā)明的電鍍廢液再生方法、電鍍方法和電鍍裝置進行具體的描述。本實施方案中的電鍍液再生方法是從對由采用鐵作為主要成分的材料(鋼)制成的待電鍍的部件進行鍍銅(浸鍍)之后產生的電鍍廢液中，使在進行電鍍中可再次使用的電鍍液再生的方法。電鍍液包含Cu離子并且還包含作為相反離子的硫酸根離子。另外，可使得電鍍液包含如Sn的元素(比Fe更易變(variable)的元素)的離子以及Cu離子。Sn以及Cu—起電鍍在待電鍍的部件上(鍍青銅)。通過使用電鍍液，通過本實施方案中的電鍍方法和電鍍裝置進行電鍍。
[0060](電鍍液再生方法)
[0061]對于從電鍍廢液中使電鍍液再生的目的，本實施方案中的電鍍液再生方法分離并回收包含于電鍍廢液中的Cu離子和硫酸根離子并且使得Cu離子和硫酸根離子溶解于水中以使電鍍液再生。將Fe尚子和Sn尚子還原以作為鐵和錫回收。
[0062]用于從電鍍廢液中回收Cu離子和硫酸根離子的方法通過使電極(陰極側)浸入電鍍廢液中并通過施加電流來進行。使陽極側的電極浸入電解質溶液中。使得電解質溶液通過陰離子交換體與電鍍廢液連通。因此，通過通電，電鍍廢液中的硫酸根離子通過陰離子交換體移動至電解質溶液中?？赏ㄟ^在通電的過程中添加硫酸來補充硫酸根離子。
[0063]對于陽極側的電解質溶液而言，含有在再生步驟的較早階段能夠通電的程度的電解質就足夠了。特別地，優(yōu)選含硫酸根離子的電解質作為電解質溶液。另外，可使用未經處理的水。通過包含于水中的雜質或通過從陰離子交換體略微溶解的離子是足可夠以通電的。作為陰離子交換，示例性的陰離子交換樹脂(特別地，優(yōu)選膜狀陰離子交換樹脂，另外，更優(yōu)選在厚度上薄的陰離子交換樹脂)具有陽離子基團如氨基。
[0064]在通過對電鍍廢液通電進行Cu離子回收之后在陰極側的液體中，F(xiàn)e離子作為金屬離子保留并且當原始電鍍液包含Sn離子時Sn離子也保留。因此，為了回收Fe離子和Sn離子，陰極側的液體經歷下一步驟。特別地，施加使得Fe離子和Sn離子能夠析出的水平的電壓。由于一部分Sn離子也在析出Cu離子的前面的步驟中形成沉淀，可通過將液體中的沉淀分級(fractionating)來分離Sn元素。陽極側的電解質溶液是在最開始的步驟(其中沒有析出的銅粘附于陽極)之后濃度升高的稀硫酸并且可用于將水和硫酸根離子補充至電鍍液中。另外，在第二次或任意隨后次數的步驟(其中其上析出有銅的用作陽極)，陽極側上的電解質溶液已變成如下溶液，在該溶液中硫酸銅通過陽極表面上析出的銅的溶解而溶解?？赏ㄟ^在需要時向其中補充的銅離子、錫離子或硫酸根離子或者反之通過用水稀釋而將溶液用作電鍍液的原料。通過在第一次的通電，氧從陽極中產生。
[0065]作為電極，使用在Cu離子能夠析出和溶解的電壓范圍內不會溶解和融掉的那些。例如，電極可由難以侵蝕的金屬(例如鉬、銥、不銹鋼等(可使用在表面上電鍍有鉬、銥等的那些))、具有導電性的氧化物質(例如氧化銥等)、導電樹脂、碳材料等構成。另外，期望電極(陰極)的表面積根據包含于電鍍廢液中Cu離子的量確定。陰極具有其上析出的Cu，所析出的銅隨著析出的銅在厚度上的增加而變得容易脫落。由于回收已脫落的Cu的操作復雜，所以期望將陰極的表面積做得大以減少析出的Cu的厚度，使得Cu的脫落難以發(fā)生。另外，為了對析出的Cu的脫落做好準備，期望電極由網狀物圍住或者在其下布置有的碟狀物或捕獲網。期望網狀物、碟狀物、捕獲網等與電極電連接。
[0066]施加至電極的電壓設定為足以使Cu離子能夠析出的大小。另外，期望通過將電壓設定為不會引起水電解的水平的電壓來抑制水的電解。另外，期望將電壓設定為Sn離子和Fe離子不會析出的大小，因為其可避免錫或鐵與析出的銅混合(即，錫或鐵與待再生的電鍍液混合)。
[0067]根據Cu離子待析出的程度或使得鐵能夠與析出的銅混合的程度來確定電流大小和電流總量。期望地，施加為相當于Cu離子的量的電流量。通過施加相當于Cu離子的量的電流量，可在Sn離子和Fe離子析出之前停止反應。當希望析出的銅純度更高時，期望施加比相當于在電鍍廢液中包含的Cu離子的量的量稍小量的電流。另外，當希望Cu離子的回收量增加時，銅的析出量可通過施加比相當于在廢液中存在的Cu離子的量的量更多量的電流來增加。另外，停止施加電流的標準可通過測量有關與銅離子的量相關的現(xiàn)象的增加或減少的狀態(tài)量來判斷。例如，作為狀態(tài)量，可以舉例電鍍廢液的顏色、電鍍廢液的pH、所經歷的時間(涉及所施加電流的總量)、電鍍廢液的導電性、陰極和陽極之間流動的電流的值等。
[0068]在后文中，在本實施方案中電鍍液再生方法的一個實例將參照附圖(圖1和2)進行描述。將電鍍液填充入電鍍槽30中。電鍍槽30中的電鍍液以固定速率與電鍍液循環(huán)槽40中的電鍍液交換(fl:從電鍍槽30至電鍍液循環(huán)槽40的流，f2:從電鍍液循環(huán)槽40至電鍍槽30的流)。通過在本實施方案中應用電鍍液再生方法，電鍍液循環(huán)槽40中的電鍍液以固定頻率(或適當的頻率)再生。因此，電鍍液循環(huán)槽40中的電鍍液逐漸進行再生，并據此，電鍍槽30中的電鍍液進行再生。
[0069]電鍍液循環(huán)槽40中的電鍍液(電鍍廢液)以固定量速率移動至銅析出物溶解器10的銅析出槽11中(f3)。銅析出槽11還通過由陰離子交換體構成的陰離子交換膜13和與銅析出槽11相鄰的銅溶解器12連通。與之后提及的鐵析出槽21連通的電解質槽22中的電解質溶液通過陰離子交換膜23移動至銅溶解器12中(f6)。[0070]陰極15插入銅析出槽11中的電鍍廢液中。作為陰極15，使用在前面的操作中插入銅溶解器12中的電極(即，由于溶解其上粘附的銅而恢復至原始外形的電極)(圖2(a))。作為插入銅溶解器12中的陽極16，與陰極15相同的陽極16可未加改變地在最開始時使用。因為在使用中交換，所以期望使用相同的電極作為陰極15和陽極16。之后，在電鍍液再生方法中的第二次或任意隨后次數中，將在之前的操作(電鍍液再生方法)時用作陰極15并且已經回收了表面上析出的銅的電極用作陽極(圖2(d))。
[0071].最開始的步驟:當在圖2(a)中所示的狀態(tài)中從直流電源14將電流施加至陰極15和陽極16之間時，Cu在圖2(b)所示的陰極15上進行析出，硫酸根離子通過陰離子交換膜13移動至陽極側的電解質溶液中，在陽極16上發(fā)生水的電解以產生氧氣。通電繼續(xù)，直到陰極側電鍍廢液中的Cu離子消失(圖2(c))。Cu離子消失的銅析出槽11中的電鍍廢液移動至鐵移除槽20的陰極25側的鐵析出槽21中。新的電鍍廢液從電鍍液循環(huán)槽40供應至空的銅析出槽11中(圖2(d))并經歷電鍍液再生。
[0072].第二次或任意隨后次數的步驟:隨后，當在圖2(d)所示的狀態(tài)中電流施加至陰極15和陽極16之間時，Cu在陰極15上進行析出，其中粘附于陽極表面的銅繼續(xù)從陽極16溶解至電解質溶液中，如圖2 (e)所示。硫酸根離子通過陰離子交換膜13移動至陽極側的電解質溶液中。繼續(xù)通電，直到陰極側的電鍍廢液中的Cu離子消失或直到陽極16上的銅消失(圖2(f))。Cu離子消失的銅析出槽11中的電鍍廢液移動至鐵移除槽20的陰極25側的鐵析出槽21中。新的電鍍廢液從電鍍液循環(huán)槽40供應至空的銅析出槽11中(圖2(d))并經歷電鍍液再生。此后，通過重復進行第二次或任意隨后次數的步驟，包含于電鍍廢液中的銅離子或硫酸根離子可以以高純度回收，并且可實現(xiàn)電鍍液的再生。
[0073].移除鐵的步驟:陰極25插入鐵移除槽20中的鐵析出槽21中，陽極26插入通過陰離子交換膜23(對此，可使用與陰離子交換膜13相同的陰離子交換膜23)與鐵析出槽21連通的電解質槽22中，并且從直流電源24施加電流，從而Fe離子(當含有Sn離子時與Sn離子一起)在陰極25的表面上析出。可能是這樣的情況，Sn離子在銅析出槽11中在前述通電時構成沉淀物，并因此，通過當廢液從銅析出槽11移動時分離沉淀物，可更可靠地移除Sn離子。電解質槽22中的液體和移除鐵和錫之后鐵移除槽20的鐵析出槽21中的液體可用來控制電鍍液的濃度或可用作待放入前述銅溶解器12中的電解質溶液(f6，f7)。水補充至鐵析出槽21和電解質槽22中，這是因為包含于其中的量因鐵析出期間的蒸發(fā)而減少(f8)。在考慮易于分離析出的鐵時，期望選擇鈦或不銹鋼作為陰極側的電極。
[0074].其他
[0075]在銅析出槽11、銅溶解器12和鐵析出槽21中，可提供用于攪拌其中液體的攪拌設備。通過提供攪拌設備，可使從電極脫落的銅等再次接觸電極，并從而以進行期望的反應進程。特別地，銅溶解器12中的攪拌使脫落的銅再次接觸陽極16以進行銅的溶解。
[0076](電鍍方法和電鍍裝置)
[0077]在本實施方案的電鍍方法中，采用銅作為主要成分的電鍍(鍍銅或鍍青銅)在鋼制線材(相當于前述待電鍍的部件)的表面進行。本實施方案中的電鍍方法包括使電鍍容易進行的預處理步驟，實際上進行電鍍的電鍍步驟，進行移除粘附于線材表面的電鍍液的精加工步驟，以及使通過電鍍步驟產生的電鍍廢液再生的再生步驟。本實施方案中的前述電鍍液再生方法可不加改變地適用于再生步驟。另外，本實施方案中的電鍍裝置為實現(xiàn)這些方法的裝置。
[0078].預處理步驟
[0079]預處理步驟包括電解脫脂步驟。預處理步驟是預處理線材以制作易于電鍍的相同經預處理的線材的步驟。易于電鍍的線材使鋼的表面暴露為未覆蓋的。電解脫脂步驟為通過將電流施加至線材與脫脂液體之間(其中線材浸入脫脂液體中)來移除粘附于線材表面的污物的步驟。傳導電流的液體足以作為脫脂液體，例如，可以舉例具有例如幾種電解質溶解在其中的的水溶液。作為電解質，可以舉例酸(例如硫酸、鹽酸等)、堿(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、鹽(例如氯化鈉等)。特別地，期望使用包含于電鍍液中的硫酸。當使用硫酸時，即使將線材浸入未加改變電鍍液中，也不會出現(xiàn)大問題。
[0080]當電流施加至作為電極的線材時，氣體(氫和氧)從線材表面產生，并且表面由與氣泡產生一起發(fā)生的物理作用清潔。另外，線材表面本身的融化導致表面的清潔。
[0081]預處理步驟可包括電解脫脂步驟之前的氧化膜移除步驟。氧化膜移除步驟為移除線材表面上存在的氧化膜的步驟。對于移除氧化膜的方法沒有給出特別的限制。除了從線材表面機械移除氧化膜的方法以外，還可施用例如在濃度上比例如用于電解脫脂步驟中的酸更高的這種酸進行清潔的方法。作為機械移除方法，可以舉例將一股粉末噴射至線材表面的方法(類似于噴丸的方法)、用粉末顆粒如磨粒研磨表面的方法等。當通過像這樣的物理技術移除氧化膜時，線材表面上呈現(xiàn)粗糙性，使得被覆金屬粘附的強度增加。
[0082]在一個特定的方法中，氧化膜的移除通過使用表面處理設備進行，所述表面處理設備對穿過粉末的線材進行表面處理，所述粉末裝載于彈性管中以便能夠供應至所述管或從所述管中排出。該表面處理設備具有至少一個表面處理單元，并且該單元是設置有管、加壓裝置和進料裝置的設備，所述管具有能夠供應至管或從管中排出的所裝載的粉末并且使得線材能夠可移動地穿過粉末，所述加壓裝置用于循環(huán)地加壓和釋放管，進料裝置用于使線材移動穿過粉末。線材通過管兩端的開口?？蓪⒀趸X用作粉末。
[0083]經移除的氧化膜在粉末中積累，其因此定期地與新鮮粉末交換。使用后回收的粉末可通過將積累的氧化膜和破碎的粉末通過篩分從其中移除來再生。
[0084].電鍍步驟[0085]電鍍步驟為通過將經預處理的線材浸入電鍍液(浸鍍)來電鍍經預處理的線材以制成經電鍍的線材的步驟。電鍍液包含至少銅離子。作為銅離子的相反離子，可以舉例硫酸根離子，但是對其沒有給出特別限制。除了銅離子以外，對于電鍍液而言可包含錫離子。當包含錫離子時，可進行鍍青銅。對銅離子等的濃度沒有給出特別限制。由于銅離子的濃度隨著在電鍍步驟中對經預處理的線材進行電鍍而降低，所以當濃度低至固定水平或以下時補充銅離子。隨著浸鍍的進程，電鍍液中的Fe離子濃度升高，因此，當濃度升高至固定水平或更高時，在再生步驟回收并處理部分或全部的電鍍液。在再生步驟中，回收剩余的銅離子，并在需要時也移除Fe離子。當在再生步驟中沒有移除鐵離子，那么可在后面提及的電解脫脂步驟中移除鐵離子。已下降至不足的銅離子可通過添加硫酸銅等來補充。
[0086].精加工步驟
[0087]精加工步驟包括洗滌步驟和干燥步驟。洗滌步驟為通過將經電鍍的線材浸入清洗液中來洗滌經電鍍的線材以移除粘附于表面的電鍍液的步驟。洗滌效果通過以與經電鍍的線材移動的相反方向使得清洗液流動而改善。清洗液采用水作為主要成分。干燥步驟為干燥并移除粘附于經電鍍線材表面的清洗液的步驟。作為干燥和移除的方法，可舉例通過在高溫下加熱線材使清洗液蒸發(fā)的方法、使線材暴露于吹風下以將清洗液吹走的方法、這兩種方法之組合的方法等。[0088].關于水的平衡
[0089]將再生步驟中經處理的和剩余的液體添加至電解脫脂步驟中的脫脂液體中。將再生步驟的含有銅離子的溶液添加至電鍍步驟的電鍍液中?？紤]這樣的情況，其中含有銅離子的溶液本身沒有滿足銅離子和硫酸根離子所需的濃度(在鍍青銅的情況中也沒有滿足錫離子的濃度)。在這種情況中，濃度可通過添加含有銅和錫的硫酸鹽來控制。另外，在很小的可能性中，如果含有銅離子和錫離子的溶液的濃度高于所需要的濃度，那么含有銅離子的溶液可通過向其中添加水來稀釋。
[0090]電解脫脂步驟的脫脂液體降低了移除包含于脫脂液體中Fe離子的鐵移除步驟中的Fe離子濃度。在鐵移除步驟中，F(xiàn)e離子通過被氧化成三價以提高pH來沉淀和移除。氧化方法可通過暴露于氧(空氣)或臭氧或者通過添加過氧化氫水來完成。沒有必要要求將鐵的移除進行至直到濃度完全變?yōu)榱?，使?jié)舛鹊椭烈欢ㄋ骄妥銐蛄?。所述鐵移除步驟可以與在再生步驟中進行“鐵移除步驟” 一起進行。
[0091]在本實施方案的電鍍方法的水流的解釋中，需要銅離子等濃度低的水作為用于洗滌步驟中的清洗液，因此使用從外部補充的水。由于包含很少的電解質，所以洗滌經電鍍的線材之后的水可不經處理地用于再生步驟中的陽極側電解質溶液。在該位置，在陽極上析出的銅溶解，包含在陰極存在的電鍍廢液中的硫酸根離子來到其中，從而水變?yōu)榘蛩徙~的含有銅離子的溶液并且將其不經處理地或添加硫酸銅之后放入電鍍液。隨著電鍍步驟的進行，電鍍液的銅離子(同樣包含的錫離子)濃度降低，并且由于從線材溶解，鐵離子濃度增加。當銅離子濃度減少至固定水平或更低或者當鐵離子濃度增加至固定水平或更高時，在電鍍進程受到影響之前，取出部分或全部電鍍液作為電鍍廢液。將電鍍廢液放入再生步驟的陰極側，在這里回收溶解的銅離子并且其中包含的硫酸根離子向陽極側移動，使得電鍍廢液的銅離子和硫酸根離子的濃度降低。其后，在移除鐵的步驟中移除鐵，并且將離子濃度變?yōu)楣潭ㄋ交蚋偷慕浱幚淼氖Ｓ嘁后w放入電解脫脂步驟的脫脂液體中。在電解脫脂步驟，所包含的水通過電解的分解或通過與電解一起發(fā)生的蒸發(fā)而減少。在該情況中，通過將一連串的水流量控制成為固定量，在洗滌步驟所添加的水移動至一個接一個的相繼步驟并最終通過電解脫脂步驟中的蒸發(fā)等減少。因此，不發(fā)生必須處理到外部的廢液產生。另外，在電解脫脂步驟中，由于鐵離子濃度逐漸增加，適當地(連續(xù)地或間歇地)進行鐵離子移除(鐵移除步驟)。鐵作為固體物質移除。
[0092]實施的實施例
[0093](實施例1:電極材料的評估)
[0094]電鍍液再生方法在表1所示的陰極和陽極(陰極:_，陽極:+)之間的組合中進行，并且評估電極的材料。作為使用的電鍍廢液和電解質溶液，在2升的量中使用銅濃度為5.2g/l和鐵濃度為2 1.4g/l的電鍍廢液，并施加電流。
[0095]在銅溶解器中，使用的溶液為30ml量的75%硫酸溶解于2升的量的水中。作為與銅析出槽和銅溶解器連通的陰離子交換膜，使用商標為SELEMION? AAV(由AGCENGINEERING C0.，LTD.制造)，其具有弱堿性官能團。結果示于表1中。
[0096]在表1中，使得電壓/電流的設定值(意指采用兩個值各自作為調節(jié)的上限)接近。例如，其中設定為5A下35V，當到達35V時電壓將不會提高，即使電流值沒有達到2A也是如此，或當電流到達2A時，電壓不會進一步提高(其后同樣如此)。另外，表1中，IrO2 (Ti)表示其上電鍍有氧化銥的鈦。
[0097][表 1]
[0098]
【權利要求】
1.一種電鍍液再生方法，其用于從因在鋼上進行鍍銅而產生的并且包含F(xiàn)e離子和Cu離子的電鍍廢液中使電鍍液再生，所述方法的特征在于重復地進行以下處理步驟: 在所述電鍍廢液與電解質溶液通過陰離子交換體連接的情形中，在作為陰極的所述電鍍廢液側和作為陽極的所述電解質溶液側施加電流；通過由于在與所述電鍍廢液接觸的電極上析出銅而制得的銅析出電極使銅分離于所述電鍍廢液，以將所述電鍍廢液變成經處理的剩余液體；以及使用之前形成的銅析出電極作為所述陽極并且使銅溶解于所述電解質溶液中以產生含有銅離子的溶液。
2.根據權利要求1所述的電鍍液再生方法，其中錫離子包含在所述電鍍廢液中。
3.根據權利要求1或2所述的電鍍液再生方法，其包括: 鐵移除步驟，所述鐵移除步驟通過采用所述經處理的剩余液體作為陰極側和采用通過陰離子交換體與所述經處理的剩余液體連接的新電解質溶液作為陽極側以及之后通過施加電流來析出含有鐵元素的物質；以及 所述方法包括使用所述鐵移除步驟之后的所述陽極側的水溶液作為所述處理步驟的所述電解質溶液。
4.根據權利要求3所述的電鍍液再生方法，其在所述鐵移除步驟之前提供添加包含H2O2、O3或H2O的含氧化合物以提高pH的pH控制步驟。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的電鍍液再生方法，其包括在所述處理步驟中施加相當于以下電流量中較 大一個的電流量:相當于在所述電鍍廢液中包含的銅離子的量的電流量和相當于粘附于所述銅析出電極的銅的量的電流量。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的電鍍液再生方法，其包括: 鐵移除步驟，所述鐵移除步驟通過采用所述經處理的剩余液體作為陰極側和采用通過陰離子交換體與所述經處理的剩余液體連接的新電解質溶液作為陽極側以及之后通過施加電流來析出含有鐵元素的物質；以及 所述方法包括使用所述鐵移除步驟之后所述陰極側的水溶液作為所述處理步驟的所述電解質溶液。
7.一種利用含有Cu離子的電鍍液電鍍鋼制線材的方法，所述方法包括: 預處理步驟，其包括通過使所述線材浸入脫脂液體中時施加電流在所述線材的表面上進行電解脫脂的電解脫脂步驟，以使所述線材變?yōu)榻涱A處理的線材； 電鍍步驟，其通過使所述線材浸入所述電鍍液中來電鍍所述經預處理的線材，以使所述線材變?yōu)榻涬婂兊木€材；以及 精加工步驟，包括通過使所述經電鍍的線材浸入采用水作為主要成分的清洗液中來洗滌所述經電鍍的線材的表面的洗滌步驟和使所述經洗滌的線材干燥的干燥步驟； 所述方法包括: 通過權利要求1至6中任一項所述的電鍍液再生方法使所述電鍍液再生的再生步驟，其中使得由所述電鍍步驟的所述電鍍液所產生的電鍍廢液接觸陰極，并且使得所述洗滌步驟的廢液接觸陽極； 將所述再生步驟的所述經處理的剩余液體添加至所述電解脫脂步驟的所述脫脂液體中，并且將含有銅離子的溶液添加至所述電鍍步驟的所述電鍍液中； 通過移除包含于所述脫脂液體中的Fe離子的鐵移除步驟來處理所述電解脫脂步驟的所述脫脂液體，以降低Fe離子濃度；以及 使添加至所述洗滌步驟的所述清洗液中的水的量與所述電解脫脂步驟的蒸發(fā)的水的量大致均衡。
8.根據權利要求7所述的電鍍方法，其中: 所述預處理步驟包括在所述電解脫脂步驟之前，移除在所述線材的表面上的氧化膜的氧化膜移除步驟； 所述氧化膜的移除通過用于長線狀制品的表面處理設備進行，所述表面處理設備對能夠移動地穿過粉末的所述長線狀制品進行表面處理，所述粉末裝載于彈性管中能夠供應至所述管或從所述管中排出；以及 所述表面處理設備包括至少一個表面處理單元，所述表面處理單元的特征在于，包括: 所述管，其裝載有可供應至所述管或從所述管中排出的粉末，并且所述長線狀制品能夠移動地穿過所述粉末； 加壓裝置，其用于循環(huán)地加壓和釋放所述管；以及 進料裝置，其用于使所述長線狀制品移動穿過所述粉末。
9.一種利用含有Cu離子的電鍍液來電鍍鋼制線材的電鍍裝置，所述裝置包括: 預處理部，其包括通過使所述線材浸入脫脂液體中時通過施加電流在所述線材的表面上進行電解脫脂的電解脫脂部，以使所述線材變?yōu)榻涱A處理的線材； 電鍍部，其利用使所述經預處理的線材浸入所述電鍍液中來電鍍所述經預處理的線材，以使所述線材變?yōu)榻涬婂兊木€材；以及 精加工部，包括對浸入采用水作為主要成分的清洗液中的所述經電鍍的線材的表面進行洗滌的洗滌部和使經洗滌的線材干燥的干燥部； 所述裝置包括: 通過權利要求1至6中任一項所述的電鍍液再生方法使所述電鍍液再生的再生部，其中使得由所述電鍍部中的所述電鍍液產生的電鍍廢液接觸陰極，并且使得所述洗滌部中的廢液接觸陽極； 將所述再生部中的經處理的剩余液體添加至所述電解脫脂部中的所述脫脂液體中，并且將含有銅離子的溶液添加至所述電鍍部中的所述電鍍液中； 通過移除包含于所述脫脂液體中的Fe離子的鐵移除部來處理所述電解脫脂部中的所述脫脂液體，以降低Fe離子濃度；以及 使添加至所述洗滌部的所述清洗液中的水的量與所述電解脫脂部中蒸發(fā)的水的量大致均衡。
【文檔編號】C25D21/18GK103917691SQ201280054964
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年11月27日 優(yōu)先權日:2011年11月30日
【發(fā)明者】坂野龍也, 后藤勝博, 金澤統(tǒng)廣 申請人:不二商事株式會社