專利名稱：一種電解制備二氧化釩粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種電解制備二氧化釩粉體的方法。
背景技術(shù)：
二氧化釩是一種熱致變色材料，在常溫下為藍黑色粉末。在溫度Tc = 68°C發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，從半導體相到金屬相轉(zhuǎn)變，電阻率突變達4-5個數(shù)量級。當溫度低于68°C時，呈單斜晶系結(jié)構(gòu)；溫度高于68°C時，呈四方晶系結(jié)構(gòu)。由于晶系結(jié)構(gòu)的變化，二氧化釩的光電性能發(fā)生很大的變化，這些特性使二氧化釩廣泛應用到建筑物的智能溫控玻璃、光電開關(guān)材料、熱敏電阻材料、可擦除光存儲材料、激光致盲武器防護裝置、光電材料、亞微米波輻射的調(diào)制器等領(lǐng)域。因此對二氧化釩及其制備方法的研究具有十分重要的價值。目前二氧化釩的制備方法有熱分解法、化學沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等。下面就以下幾種方法及其各自存在的不足逐一進行概述和分析。專利W09615068報道了一種熱分解制備二氧化釩微粒的方法將(NH4)2V6O16快速升溫至400-650°C，保持反應體系恒壓66. 7Pa，30-120min,將反應得到的VO2在惰性氣氛保護下，退火處理lh，即可得到具有熱致相變特性的VO2粉末。該工藝的主要缺點是前驅(qū)體熱解升溫速率至少為200°C /min，要求加熱爐加熱功率大，因此成本高，能耗大。專利CN 1693212A報道了一種二氧化釩粉體材料的制備方法，工藝包括前驅(qū)體的制備和前驅(qū)體的熱分解。前驅(qū)體的制備以V2O5和草酸為原料，按一定比例混合均勻，加入反應器中并加水在40-70°C下攪拌反應，直到V2O5和草酸反應完全。將反應完的溶液蒸干即可得到固體草酸氧釩前驅(qū)體；將前驅(qū)體在真空條件下加熱到350-500°C，保溫20-40min，之后，保持真空，降低到室溫即可得到二氧化釩粉體材料。該方法的主要缺點是草酸的還原性強，產(chǎn)物純度難以控制，并且反應路線較長。專利CN 1986125A提出了一種制備二氧化釩粉末的方法，該方法的主要技術(shù)為 將五氧化二釩粉末分散到足量的有機溶劑中后加入到反應器中，升溫至140-190°C，在 O. 05-10MPa的壓強下保持2-24h，自然降溫出料，經(jīng)過去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥，得到二氧化f凡粉末。該方法需要高壓條件下反應，條件苛刻，反應不易操作。專利CN 101041464A提出了一種溶膠凝膠法制備納米二氧化釩的方法，該方法的主要技術(shù)為將五氧化二釩加熱到810°C融化5-10min，將熔體倒入冷水中攪拌30min制成五氧化二釩凝膠，將五氧化二釩凝膠在105°C烘干4h后，研磨得到粉末。將粉末與還原性的低碳鏈有機物(如醇、醛等)混合，并超聲分散30min，制備成五氧化二釩醇或醛的分散體。 將分散體移入升壓反應釜中150-250°C反應，所得產(chǎn)物60-80°C烘干4h，即得到納米二氧化釩產(chǎn)物，該方法的主要缺點是工藝復雜，條件難以控制，并且所得產(chǎn)物為亞穩(wěn)態(tài)的VO2(B)， 相轉(zhuǎn)變溫度較高，限制其應用。因此，開發(fā)一種操作簡單、反應溫和、成本較低的二氧化釩粉體的制備方法是本領(lǐng)域的難題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種溫和條件下制備二氧化釩粉體的方法，該方法無需特殊制劑，不產(chǎn)生有害物質(zhì)，具有反應溫度低、操作工藝簡單、產(chǎn)品純度高等特點。電解還原制備二氧化釩的原理為+5價的釩在pH > 13的堿性溶液中主要以正釩酸根離子的形態(tài)存在，在有正釩酸根離子存在的堿溶液中放入陰極和陽極，施加工作電壓， 陰極發(fā)生正釩酸根離子的還原反應，生成低價態(tài)的釩化合物；陽極發(fā)生0!Γ的氧化反應，產(chǎn)生氧氣。分析結(jié)果表明，產(chǎn)物為+4價的無定形釩化合物，并含有一定量的結(jié)合水。將產(chǎn)物在惰性氣氛下退火處理即可得到純度較高，晶型較好的VO2(M)。電還原過程中，由于釩的還原電位較負，并與析氫反應重合，因此，電解過程中會有少量氫氣還原析出，導致陰極電流效率降低。根據(jù)以上電解原理，本發(fā)明提出了以下所述的技術(shù)方案所述方法包括在溶解有含釩原料和堿的電解液中，通直流電進行電解反應，其中所述堿濃度為O. 05mol/L以上；電解結(jié)束后，分離電解產(chǎn)物，將產(chǎn)物在惰性氣氛中進行退火處理，得到粉體二氧化釩。優(yōu)選地，所述含釩原料為釩酸鹽，進一步優(yōu)選，所述釩酸鹽可以為可溶性釩酸鹽和 /或由釩的氧化物溶于強堿溶液形成的釩酸鹽溶液，所述強堿溶液可以只含有一種強堿，也可以含有I種或2種以上的強堿，例如含有氫氧化鈉和氫氧化鉀的溶液等；即可在電解液中直接加入釩酸鹽，也可以加入由釩的氧化物溶于強堿溶液形成的釩酸鹽溶液，或兩者的組合，特別優(yōu)選為釩酸鈉，釩酸鉀，偏釩酸銨，多釩酸銨，由五氧化二釩溶解在氫氧化鈉和/或氫氧化鉀和/或氨水中形成的釩酸鹽溶液中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實例有釩酸鈉、釩酸鉀的組合，釩酸鈉，釩酸鉀，偏釩酸銨的組合，釩酸鈉與溶解有五氧化二釩的氫氧化鈉溶液的組合，釩酸鉀、偏釩酸銨，多釩酸銨與溶解有五氧化二釩的氨水的組合等。優(yōu)選地，所述電解液中釩濃度為O. 001-10mol/L,例如0. 002mol/L、0. 003mol/ L、0. 005mol/L、0. 01mol/L、0. 015mol/L、0. 02mol/L、0. Imol/L、0. 5mol/L、lmol/L、5mol/L、 9mol/L、9. 9mol/L、9. 99mol/L 等，進一步優(yōu)選為 0. 005_8mol/L，特別優(yōu)選為 O. 01_5mol/L。優(yōu)選地，所述堿為強堿，進一步優(yōu)選為無機強堿，更優(yōu)選為強堿性可溶性氫氧化物或碳酸鹽，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非窮盡的例子有氫氧化鈉、氫氧化鉀的組合，氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉的組合，氫氧化鈉、碳酸鈉的組合，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉的組合，氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨的組合等，特別優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨中的I種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述電解液中堿濃度為O. 05-25mol/L,例如0. 051mol/L、0. 052mol/ L、0.055mol/L、0.06mol/L>0. 09mol/L>0. 099mol/L、0. Imol/L、0. Ilmol/L>0. 12mol/L、 0. 2mol/L、0. 5mol/L、0. 8mol/L、lmol/L、2mol/L、10mol/L、15mol/L、24mol/L、24. 5mol/L、 24. 9mol/L、24. 99mol/L 等，進一步優(yōu)選為 0. 07-20mol/L,更優(yōu)選為 0. 09_15mol/L，特別優(yōu)選為 0. l-10mol/L。
優(yōu)選地，所述電解的陽極為具有析氧功能的電極，例如金屬電極，二氧化錳電極， 二氧化鈦電極，進一步優(yōu)選為金屬材質(zhì)電極，更優(yōu)選為不銹鋼電極、鎳電極、鉛電極中的I 種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為不銹鋼電極。優(yōu)選地，所述陰極為穩(wěn)定氧化物電極和/或碳質(zhì)電極，例如碳素電極、石墨電極、 自焙電極、二氧化鈦電極等，特別優(yōu)選為玻碳電極、碳素電極，自焙電極、石墨電極、二氧化鈦電極中的I種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述電解溫度為100°C 以下，例如99°C、98°C、97°C、95°C、90°C、80°C、 50°C、40°C、20°C、19°C、11 °C、9 °C等，進一步優(yōu)選為10 99°C，更優(yōu)選為20 97°C，特別優(yōu)選為25 95°C。優(yōu)選地，所述電解時間為2h 以上，例如 2. lh,2. 2h、2. 3h、2. 5h、3h、5h、10h、15h、 20h、25h、35h、38h、39h、39. lh、39. 9h、45h 等，進一步優(yōu)選為 3 40h，更優(yōu)選為 4 30h，特別優(yōu)選為4 24h。優(yōu)選地，所述電解電流密度為20-800A/m2，進一步優(yōu)選為40_600A/m2，特別優(yōu)選為 50-500A/m2。優(yōu)選地，所述電解結(jié)束分離電解產(chǎn)物后，洗滌產(chǎn)物，然后進行退火處理；優(yōu)選地，所述分離為過濾；優(yōu)選地，所述洗滌為使用純水洗滌。優(yōu)選地,所述惰性氣氛為惰性氣體氣氛,例如氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氮氣中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非窮盡的例子有氦氣、氖氣的組合,氦氣、 氮氣的組合,氬氣、氪氣、氮氣的組合,氦氣、氖氣、氬氣、氪氣的組合等,特別優(yōu)選為氮氣、氬氣、氦氣中的I種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述退火處理溫度為200 1100°C，例如20rC、202°C、203°C、205°C、 250 °C >300 °C >500 °C >850 °C >1000 °C >1095 °C >1098 °C >1099 °C 等，進一步優(yōu)選為 250 9000C，特別優(yōu)選為300 800°C。優(yōu)選地，所述退火處理時間為O. 5h以上，例如O. 51h、0. 52h、0. 53h、0. 6h、lh、3h、 5h、10h、15h、20h、23h、23. 5h、23. 8h、23. 9h、23. 99h、30h 等，進一步優(yōu)選為 0· 8 24h，更優(yōu)選為O. 9 18h，特別優(yōu)選為I 12h。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明所述方法具有的優(yōu)點是(I)原料簡單，僅需+5價的釩酸鹽，如釩酸鈉，釩酸鉀，偏釩酸銨，多釩酸銨等，無需其他特殊溶劑，成本低；(2)反應條件溫和，只需在100°C以下操作即可；(3)操作工藝簡單，電解反應常壓進行，電解產(chǎn)物高溫煅燒即可得到VO2 ；(3)工藝方法環(huán)保，電解得到的堿溶液可以循環(huán)利用，不產(chǎn)生有害的廢氣廢水；(4)本發(fā)明方法制備的二氧化釩粉末在接近室溫處具有光電突變的性質(zhì)，因此在智能溫控材料、光電開關(guān)、紅外輻射等方面具有潛在的應用價值。


圖I是實施例I中煅燒溫度為300°C得到的VO2粉末的XRD圖；圖2是實施例I中煅燒溫度為300°C得到的VO2粉末的SEM電鏡圖；圖3是實施例I中煅燒溫度為300°C得到的VO2粉末的能譜圖4是實施例2中煅燒溫度為500°C得到的VO2粉末的XRD圖；圖5是實施例3中煅燒溫度為700°C得到的VO2粉末的XRD圖；圖6是實施例4中煅燒溫度為750°C得到的VO2粉末的XRD圖。
具體實施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。實施例I將2g Na3VO4和25g NaOH加入200mL的電解槽中，加入IOOmL純凈水攪拌溶解， 控制電解體系溫度為35°C，以玻炭電極為陰極(面積6cm2)，以不銹鋼電極為陽極(面積 8cm2),通直流電進行電解反應,控制電流密度為50A/m2。5h后停止電解反應,將電解液過濾洗滌后得到黑色的無定形的含釩化合物。在氮氣保護氣氛下，將含釩化合物在300°C退火處理8h，得到晶化的VO2(M)，其XRD圖如附圖I所示，產(chǎn)物的SEM電鏡圖和能譜圖如圖2和圖 3所示。實施例2將20g Na3VO4和3g NaOH加入200mL的電解槽中，加入IOOmL純凈水攪拌溶解，控制電解體系溫度為80°C，以玻炭電極為陰極(面積6cm2)，以鉛電極為陽極(面積8cm2)，通直流電進行電解反應，控制電流密度為300A/m2。5h后停止電解反應,將電解液過濾洗漆后得到黑色的無定形的含釩化合物。在氮氣保護氣氛下，將含釩化合物在500°C退火處理5h， 得到晶化的VO2 (M)，其XRD圖如附圖4所示。實施例3將15g Na3VO4和6g Na2CO3加入200mL的電解槽中，加入IOOmL純凈水攪拌溶解， 控制電解體系溫度為40°C，以石墨電極為陰極(面積6cm2)，以不銹鋼電極為陽極(面積 8cm2),通直流電進行電解反應,控制電流密度為150A/m2。5h后停止電解反應,將電解液過濾洗滌后得到黑色的無定形的含釩化合物。在氮氣保護氣氛下，將含釩化合物在700°C退火處理2h，得到晶化的VO2 (M)，其XRD圖如附圖5所示，說明在Na2CO3溶液中同樣可以電解制取 V02。實施例4將30g K3VO4和12g KOH加入200mL的電解槽中，加入IOOmL純凈水攪拌溶解，控制電解體系溫度為90°C，以二氧化鈦電極為陰極(面積6cm2)，以不銹鋼電極為陽極(面積 8cm2),通直流電進行電解反應,控制電流密度為350A/m2。12h后停止電解反應,將電解液過濾洗滌后得到黑色的無定形的含釩化合物。在氮氣保護氣氛下，將含釩化合物在750°C退火處理lh，得到晶化的VO2(M)，其XRD圖如附圖6所示，說明在KOH的堿性介質(zhì)中還原電解， 同樣可以制得V02。實施例5將O. 02g Na3VO4和O. 2g NaOH加入200mL的電解槽中，加入IOOmL純凈水攪拌溶解，控制電解體系溫度為10°c，以石墨電極為陰極(面積6cm2)，以鎳電極為陽極(面積 8cm2),通直流電進行電解反應,控制電流密度為20A/m2。40h后停止電解反應,將電解液過濾洗滌后得到黑色的無定形的含釩化合物。在氦氣保護氣氛下，將含釩化合物在200°C退火處理24h，得到晶化的VO2 (M)。實施例6將183g Na3VOJP IOOg NaOH加入200mL的電解槽中，加入IOOmL純凈水攪拌溶解， 控制電解體系溫度為100°c，以石墨電極為陰極(面積6cm2)，以鎳電極為陽極(面積8cm2)， 通直流電進行電解反應，控制電流密度為800A/m2。2h后停止電解反應,將電解液過濾洗漆后得到黑色的無定形的含釩化合物。在氦氣保護氣氛下，將含釩化合物在1100°C退火處理 O. 5h，得到晶化的VO2 (M)。通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的技術(shù)方案中，電解液釩濃度、堿濃度、電解溫度、 電解時間、電流密度、退火溫度、退火時間對所得VO2粉末產(chǎn)物的產(chǎn)率均有一定的影響。當釩濃度O. 001-10mol/L，堿濃度O. 05mol/L以上，電解溫度為100°C以下，電解時間為2h以上， 退火溫度為200 1100°C，退火時間為O. 5h以上，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率較高。申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設(shè)備和工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進， 對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電解制備二氧化釩粉體的方法，包括在溶解有含釩原料和堿的電解液中，通直流電進行電解反應，其中所述堿濃度為O. 05mol/L以上；電解結(jié)束后，分離電解產(chǎn)物，將產(chǎn)物在惰性氣氛中進行退火處理，得到粉體二氧化釩。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述含釩原料優(yōu)選為釩酸鹽，進一步優(yōu)選， 所述釩酸鹽可以為可溶性釩酸鹽和/或由釩的氧化物溶于強堿溶液形成的釩酸鹽溶液，特別優(yōu)選為釩酸鈉，釩酸鉀，偏釩酸銨，多釩酸銨，由五氧化二釩溶解在氫氧化鈉和/或氫氧化鉀和/或氨水中形成的釩酸鹽溶液中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述電解液中釩濃度為O. OOl-lOmol/L，進一步優(yōu)選為O. 005-8mol/L，特別優(yōu)選為 O. 01-5mol/L。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述堿優(yōu)選為強堿，進一步優(yōu)選為無機強堿，更優(yōu)選為強堿性可溶性氫氧化物或碳酸鹽，特別優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述電解液中堿濃度為O. 05-25mol/L，進一步優(yōu)選為O. 07_20mol/L，更優(yōu)選為 O. 09-15mol/L，特別優(yōu)選為 O. 1-lOmol/L。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述電解的陽極優(yōu)選為具有析氧功能的電極，進一步優(yōu)選為金屬材質(zhì)電極，更優(yōu)選為不銹鋼電極、鎳電極、鉛電極中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為不銹鋼電極；優(yōu)選地，所述陰極為穩(wěn)定氧化物電極和/或碳質(zhì)電極，特別優(yōu)選為玻碳電極、碳素電極，自焙電極、石墨電極、二氧化鈦電極中的I種或至少2種的組合。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，所述電解溫度優(yōu)選為100°C以下， 進一步優(yōu)選為10 99°C，更優(yōu)選為20 97°C，特別優(yōu)選為25 95°C。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述的方法,其特征在于,所述電解時間優(yōu)選為2h以上,進一步優(yōu)選為3 40h，更優(yōu)選為4 30h，特別優(yōu)選為4 24h。
7.如權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于，所述電解電流密度優(yōu)選為 20-800A/m2，進一步優(yōu)選為 40_600A/m2，特別優(yōu)選為 50_500A/m2。
8.如權(quán)利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于，所述電解結(jié)束分離電解產(chǎn)物后，洗滌產(chǎn)物，然后進行退火處理；優(yōu)選地，所述分離為過濾；優(yōu)選地，所述洗滌為使用純水洗滌。
9.如權(quán)利要求1-8任一項所述的方法,其特征在于,所述惰性氣氛為氦氣、氖氣、IS氣、 氪氣、氙氣、氮氣中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氮氣、氬氣、氦氣中的I種或至少 2種的組合。
10.如權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于，所述退火處理溫度為200 1100°C，進一步優(yōu)選為250 900°C，特別優(yōu)選為300 800°C ；優(yōu)選地，所述退火處理時間為O. 5h以上，進一步優(yōu)選為O. 8 24h，更優(yōu)選為O. 9 18h，特別優(yōu)選為I 12h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種溫和條件下制備二氧化釩粉末的方法，在含有+5價釩的堿性溶液中，通直流電進行電解反應，控制電解溫度為100℃以下，電解2h以上制得無定形的含釩化合物。在惰性氣氛中，將含釩化合物在200-1100℃下退火處理0.5h以上，即可得到純度較高的VO2。該方法具有流程簡短，操作簡便；產(chǎn)品形態(tài)容易控制；無需添加其他試劑，不產(chǎn)生有害氣體和污水等特點。
文檔編號C25B1/00GK102586796SQ201210073258
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月19日
發(fā)明者劉彪, 張懿, 李蘭杰, 杜浩, 楊仁春, 王少娜, 鄭詩禮 申請人:中國科學院過程工程研究所