專利名稱：一種銅電解液除雜方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種銅電解液除雜方法。
背景技術(shù)：
在銅的提取冶金過程中，一般通過火法冶煉得到粗銅，但仍然不能滿足電氣、輕工等行業(yè)對銅的性能要求，因此需要粗銅經(jīng)過電解精煉。在粗銅可溶性陽極電解精煉過程中，由于陽極銅中的砷、銻、鉍雜質(zhì)的析出電位與銅的析出電位接近，這些雜質(zhì)會隨陽極銅一起電化學溶解進入電解液，并在電解液中不斷地積累，當在電解液中濃度超過一定程度時，對電解精煉產(chǎn)生影響，其一由于其電位與銅電位接近，較易在陰極銅析出及機械夾雜，危及陰極銅化學質(zhì)量；其二電解液中砷、銻、鉍雜質(zhì)濃度越大，溶液電阻越大，槽電壓將上升，直流電耗、殘極率等技術(shù)經(jīng)濟指標變差；其三由于砷、銻、鉍在電解液中形成飄浮陽極泥，造成在陰極的吸附及對循環(huán)管道的堵塞，危害陰極銅物理質(zhì)量和正常的銅電解生產(chǎn)。一般電解精 煉工業(yè)生產(chǎn)時銅電解液中As含量為3 15g/L，Sb含量為O. 4 I. Og/L, Bi含量為O. 25
O.5g/L，即銅電解液中 Bi 與 As、Sb 的重量比 Bi =As=I 6 60，Bi Sb=0. 25 I. 25 :1。當電解液中As、Sb、Bi含量同時接近上限時，對電解精煉的影響最為嚴重，因此必須定期對電解液進行凈化，以降低電解液中As、Sb、Bi含量，尤其是降低雜質(zhì)Sb、Bi的含量，使其濃度位于下限附近。傳統(tǒng)的銅電解液凈化方法是電積脫銅脫砷銻法，它是將抽出的電解液定期地循環(huán)經(jīng)過多級電解脫銅槽，銅離子在陰極上不斷地析出，當溶液中銅離子濃度降低到一定程度后，砷、銻、鉍也相繼與銅一起在陰極上析出而形成黑銅。電解沉積脫銅脫砷銻法有以下幾種形式間斷脫砷脫銅電積法、周期反向電流電積法、極限電流密度電積法、連續(xù)脫銅脫砷電積法等。盡管近年來電積脫銅脫砷銻法取得了一些進步，但該方法仍存在以下缺點(I)、由于采用不溶陽極電解，導致槽電壓升高，電流效率低，造成能耗高；(2)、當溶液中銅離子濃度降低到一定值，存在陰極析出劇毒砷化氫氣體的危險；(3)、大部分雜質(zhì)砷、銻、鉍在電積后期以黑銅板和黑銅粉的形式在陰極析出，送至熔煉系統(tǒng)處理，在銅冶煉系統(tǒng)內(nèi)部閉路循環(huán)；(4)、電解液中銅離子貧化，含酸偏高，即使通過反溶硫酸銅也難達到銅、酸平衡。針對上述電積法凈化的弊端，國內(nèi)外科研工作者對銅電解液凈化進行了深入研究，提出了諸多新的凈化方法，如溶劑萃取法去除電解液中的As和Sb ;離子交換法脫除電解液中的Sb和Bi ;加入鋇、鍶、鉛的碳酸鹽使電解液中的Bi和Sb共沉淀；用活性炭選擇性吸附電解液中的As、Sb。這些方法雖然有一定的凈化效果，但大多用于電解過程的輔助除雜，而且存在成本高、后續(xù)工藝長，廢水量大，生產(chǎn)效率低等問題。上述各種電解液凈化方法除去的均是進入電解液中的雜質(zhì)。顯然，這是在雜質(zhì)溶出之后的凈化方法，屬于事后被動除雜方法，而忽略了銅電解液本身所具有的自凈化能力。銅電解液自凈化是指通過調(diào)節(jié)電解液中砷、銻、鉍組分含量，改變雜質(zhì)砷、銻、鉍的走向，使其發(fā)生共沉淀反應，進入陽極泥和過濾渣，從而達到電解液凈化的效果。2003年專利申請?zhí)?2129694. 4中公布了在銅電解液中加入高砷溶液，將電解液含砷濃度維持在10g/L_15g/L，使電解液中Sb、Bi與As形成沉淀進入陽極泥而除去，但是這種方法往往只有在加砷初期對電解液有一定的除雜效果，隨著使用時間的延長凈化效果越來越差。此外，含砷的溶液都是劇毒的，人體攝入會危害健康，操作環(huán)境惡劣，在工業(yè)生產(chǎn)中很難大規(guī)模加入高砷溶液。2008年專利申請?zhí)?00810031144. 8中公布了通過控制陽極銅中Sb/Bi的相對質(zhì)量比、銅電解液中砷濃度以及銅電解液中As (III)/As (V)的濃度比，來加快砷銻酸鹽在銅電解液中沉淀析出的速度，進而提高銅電解液自凈化除雜能力。這種方法需要同時控制三個步驟來調(diào)節(jié)銅電解液中As、Sb、Bi的含量來達到凈化效果，此過程中考慮的因素較多，操作過程繁瑣。另外此發(fā)明中Sb是核心元素，但是Sb在銅電解液中的溶解度有限，如果在生產(chǎn)實踐中銻濃度一旦失控，銻離子極易水解，造成溶液渾濁，嚴重影響電解的正常生產(chǎn)，因此該法在生產(chǎn)實踐中的應用也受到了限制。上述技術(shù)表明，基于砷銻鉍在銅電解液中發(fā)生共沉淀反應，使其進入陽極泥或過濾渣，從而使電解液砷銻鉍雜質(zhì)含量顯著降低，實現(xiàn)電解液自凈化工藝。雖然該工藝在操作方法上存在一定的弊端，但相比傳統(tǒng)的電積法，仍具備諸多優(yōu)勢，如大幅度減少凈液量、劇毒氣體砷化氫的析出和能耗，因此具有廣闊的應用前景?；谀壳凹由榛蜾R到電解液中所導致的操作環(huán)境惡劣及銻水解導致的操作不便，開發(fā)一種以銅電解液自凈化為原理的既安 全有效又操作簡便的方法顯得尤為必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種除雜效果好、操作簡便的銅電解液除雜方法。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種銅電解液除雜方法，其步驟如下I)根據(jù)銅電解液中Sb含量加入氧化劑將Sb (III)氧化成Sb (V);加入鉍化合物或者含鉍溶液使銅電解液中Bi濃度提高至I. O I. 85g/L，且Bi As=l :1. 97-8. 19，Bi Sb=L 50-4. 51 1 ；2 )在常溫至65 °C條件下攪拌凈化O. 5 4小時，過濾沉淀物。所述氧化劑為H202、KMnO4, K2Cr2O7 或 NaC103。所述氧化劑的加入量為Sb (III)氧化成Sb (V)理論用量的I L 5倍。所述鉍化合物為Bi203、Bi2 (SO4) 3、Bi2O(SO4)2中的一種或任意組合，含鉍溶液為含有Bi3+離子的酸性水溶液。步驟I)所述加入秘化合物或者含秘溶液后銅電解液Bi與As、Sb的初始重量比控制在 Bi As=l 4-6, Bi :Sb=2_3 :1。步驟2)所述凈化時間為I 2小時。本發(fā)明銅電解液除雜方法中，加入的鉍作為可安全使用的“綠色金屬”，鉍化合物在醫(yī)藥領域具有收斂、止瀉、防腐作用，用于醫(yī)藥已有100多年歷史，因此相比于元素砷、銻，在銅電解液中加入鉍是一種綠色無毒工藝，在生產(chǎn)操作上也具備相當?shù)陌踩?。此外，資料表明，Bi (OH) 3在水溶液中的溶度積Ksp為4 X 10_31，在銅電解液酸度(180-185g/L硫酸)氛圍中，Bi3+溶解度很高，即使在數(shù)十克每升濃度下也不會水解。因此在電解液中添加鉍在操作及后續(xù)維護上均是很方便的。本發(fā)明銅電解液除雜方法，在電解液中加入氧化劑使銅電解液中Sb(III)氧化成Sb (V)，并加入了鉍化合物或者含鉍溶液使電解液Bi初始濃度顯著提高，利用As、Sb、Bi三者形成共沉淀的方法除雜，在銅電解液中發(fā)生了如下沉淀反應Bi3++HSb (OH) 6 = BiSbO4 I +3H++2H20Bi3++H3As04 = BiAsO4 丨 +3H.3Bi0++HSb (OH) 6 = Bi3SbO7 I +3H++2H20通過對濾除的濾渣進行XRD檢測，驗證了 BiSb04、BiAs04和Bi3SbO7存在于沉淀渣中。此外沉淀渣中還發(fā)現(xiàn)一種含有As、Sb、Bi、O的非晶態(tài)物質(zhì)，該物質(zhì)的生成也是鉍共沉 淀脫除砷銻鉍的原因之一。本發(fā)明加入的氧化劑和鉍化合物或者含鉍溶液加速了 BiSb04、Bi3SbO7等的形成過程，起到快速脫除Sb、Bi的作用。本發(fā)明銅電解液除雜方法，As脫除率為10-20%，Sb脫除率為60-80%，Bi脫除率為50_70%，與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有凈化效果顯著、操作簡單、運行成本低，綠色無毒等優(yōu)點。其中氧化劑選用能夠氧化Sb (III)的固體或液體氧化劑，如H2O2、KMnO4、K2Cr2O7、NaClO3，由于加入量極其有限，所引入的其他雜質(zhì)元素對電解過程并不影響。當然，在操作中可優(yōu)選考慮不引入新雜質(zhì)的氧化劑。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的銅電解液除雜方法進行詳細的說明，但這并不限定本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明的銅電解液除雜方法如下I)根據(jù)銅電解液中Sb含量加入氧化劑將Sb (III)氧化成Sb (V);根據(jù)銅電解液中Bi含量加入鉍化合物或者含鉍溶液，使銅電解液中Bi濃度提高至I. O I. 85g/L，且Bi As=l 1. 97-8. 19，Bi Sb=l. 5-4. 51 :1 ；2)在常溫至65°C條件下攪拌凈化O. 5 4小時，過濾沉淀物。本發(fā)明從As含量為3.05 15. 16g/L、Sb含量為0.41 I. 03g/L、Bi含量為
O.21 O. 50g/L的銅電解液中選出6個實施例，對本發(fā)明的銅電解液除雜方法進行具體說明。其中銅電解液中的各物質(zhì)含量采用如下方法測定加入與待測銅電解液體積比為1:1的雙氧水預處理之后再采用常規(guī)的溴酸鉀容量法分析電解液中As含量；其Sb和Bi含量采用常規(guī)的ICP-AES元素分析測得；銅含量采用常規(guī)的硫代硫酸鈉滴定法測定；硫酸含量采用常規(guī)的氫氧化鈉滴定法測定。實施例I取As、Sb、Bi 含量分別為 3. 05、I. 03,0. 28kg/m3 的銅電解液 2000mL，加入 I. 5gH2O2,4. 5g Bi2 (SO4) 3，使電解液中 Bi 濃度調(diào)整至 I. 55g/L，Bi As=l :1. 97，Bi Sb=l. 50 :1，將電解液在室溫下攪拌凈化4小時，凈化前后電解液各組分濃度分析結(jié)果(kg/m3)如表I所示表I
AsSbBiCuH2SO4
凈化前電解液3.051.031.5543.91185.3
凈化后電解液2.440.400.1243.88185.2
實施例2取As、Sb、Bi 含量分別為 15. 16,0. 41,0. 36kg/m3 的銅電解液 2000mL，加入 O. 6gH2O2>2. Ig Bi2O3,1. 85g Bi2O(SO4)2，使電解液中鉍濃度調(diào)整至 I. 85g/L, Bi As=l :8. 19，Bi Sb=4. 51 :1，在60°C下攪拌凈化I小時，凈化前后電解液各組分濃度分析結(jié)果(kg/m3)如表2所示表權(quán)利要求
1.一種銅電解液除雜方法，其特征在于其步驟如下 1)根據(jù)銅電解液中Sb含量加入氧化劑將Sb(III)氧化成Sb (V);加入鉍化合物或者含鉍溶液使銅電解液中Bi濃度提高至1.0 I. 85g/L，且Bi : As=I 1.97-8. 19，Bi Sb=I. 50-4. 51:1; 2)在常溫至65°C條件下攪拌凈化O.5 4小時，過濾沉淀物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銅電解液除雜方法，其特征在于所述氧化劑為H202、KMnO4,K2Cr2O7 或 NaC103。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的銅電解液除雜方法，其特征在于所述氧化劑的加入量為Sb(III)氧化成Sb(V)理論用量的I I. 5倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銅電解液除雜方法，其特征在于所述鉍化合物為Bi203、Bi2 (SO4) 3、Bi2O (SO4) 2中的一種或任意組合，含鉍溶液為含有Bi3+離子的酸性水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銅電解液除雜方法，其特征在于步驟I)所述加入鉍化合物或者含鉍溶液后銅電解液Bi與As、Sb的初始重量比控制在Bi As = I 4-6，Bi Sb=2-3 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銅電解液除雜方法，其特征在于步驟2)所述凈化時間為I 2小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銅電解液除雜方法，通過加入氧化劑和鉍化合物或者含鉍溶液使銅電解液中Bi濃度提高至1.0～1.85g/L，且Bi∶As＝1∶1.97-8.19，Bi∶Sb＝1.5-4.51∶1；然后在常溫至65℃條件下攪拌凈化0.5～4小時，過濾沉淀物即可實現(xiàn)銅電解液的除雜。本發(fā)明加入的氧化劑和鉍化合物或者含鉍溶液加速了BiSbO4、Bi3SbO7等的形成過程，起到快速脫除Sb、Bi的作用。本發(fā)明銅電解液除雜方法，As脫除率為10-20％，Sb脫除率為60-80％，Bi脫除率為50-70％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有凈化效果顯著、操作簡單、運行成本低，綠色無毒等優(yōu)點。
文檔編號C25C1/12GK102899686SQ20111042695
公開日2013年1月30日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者肖發(fā)新, 申曉妮, 毛建偉, 楊滌心 申請人:河南科技大學