專利名稱：一種去除鋰電解質(zhì)KCl-LiCl中雜質(zhì)Al的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿金屬Li的提純工藝，屬于冶金領(lǐng)域，特別涉及一種熔鹽電化學方法 除雜質(zhì)Al的工藝。
背景技術(shù)：
當前金屬鋰唯一的工業(yè)生產(chǎn)方法是氯化鋰-氯化鉀熔鹽電解法。LiCl-KCl體系 為簡單的二元共晶系，共晶點時LiCl的組成為50 (wt) %左右。工業(yè)電解時，電解質(zhì)中氯化 鋰含量為55 (wt) %，氯化鉀含量為45 (wt) %，電解溫度在390-450°C之間，氯化鉀作為支持 電解質(zhì)起穩(wěn)定和降低熔點的作用。工業(yè)鋰電解槽采用石墨陽極和低碳鋼陰極在直流電作用 下，陽極產(chǎn)生氯氣，陰極產(chǎn)生鋰。電解法得到的產(chǎn)品純度約為95-99wt%，含有K，Na，Al，Ca， Si，F(xiàn)e, Mg，Ni等雜質(zhì)。然而，在眾多的金屬鋰應用領(lǐng)域，如鋰電池、含鋰結(jié)構(gòu)合金以及核能 發(fā)電等高新技術(shù)領(lǐng)域的應用，均要求鋰的純度在99. 9wt%以上，因為雜質(zhì)對容器材料產(chǎn)生 腐蝕，無法滿足原子能工業(yè)中反應堆冷卻劑、航空工業(yè)用鋁鋰合金和高能鋰電池負極材料 的要求。目前生產(chǎn)純度在99. 9wt%以上的金屬鋰是將熔鹽電解法得到的初級金屬鋰經(jīng)過 兩次真空蒸餾得到的。為了進一步提高純度，需要進一步采用區(qū)域熔煉來提純。真空蒸餾是 在600-800°C下在不銹鋼蒸餾爐內(nèi)進行的，該蒸餾方法需要將鋰大部分蒸發(fā)，每公斤純鋰需 要耗用52度電，電能消耗大，蒸餾效率低。同時由于蒸餾溫度高，對設(shè)備產(chǎn)生嚴重腐蝕，這 顯然增大了高純金屬鋰的生產(chǎn)成本，經(jīng)估算將純度為98. 5襯％的金屬鋰提純?yōu)?9. 9wt%, 其成本約10萬元/噸?；谝陨显?，完全有必要對雜質(zhì)去除方法進行改進，以提高產(chǎn)品 純度。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明采用電化學方法，在電解得到金屬鋰之前去除雜 Al。該方法操作簡單，可在Li電解前進行，不影響后續(xù)電解工藝，有效降低了鋰電解質(zhì) KCl-LiCl中雜質(zhì)Al的含量，因而從源頭上降低了后續(xù)金屬Li電解過程中Al的含量。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種用于去除鋰電解質(zhì)KCl-LiCl中雜質(zhì)Al的方法，所述方法步驟如下1、配制電解質(zhì)在LiCl-KCl中添加AlCl3配制電解質(zhì)LiCl-KCl-AlCl3，其中， LiCl KCl 的摩爾比為 1 l，AlCl3*LiCl-KCl-AlCl3S質(zhì)量的 0. 5% 5% ；2、確定Al的析出電位采用鎢絲作為工作電極，采用Ag絲(插入裝有 LiCl-KCl-AgCl電解質(zhì)的陶瓷管中，其中LiCl KCl的摩爾比為1 1，AgCl的摩爾數(shù)為 LiCl-KCl-AgCl總摩爾數(shù)的4% )作為參比電極；光譜純石墨為對電極；在450°C下，利用循 環(huán)伏安法以20-200mv/S的掃描速度確定Al的析出電位；3、電解將固態(tài)金屬碳鋼作為陰極；采用Ag絲(插入裝有LiCl-KCl-AgCl電解質(zhì) 的陶瓷管，其中LiCl KCl的摩爾比為1:1，AgCl的摩爾數(shù)為LiCl-KCl-AgCl總摩爾數(shù)的4% )作為參比電極；石墨作為陽極；在步驟2)確定的Al的析出電位下采用恒電位電解 的方法進行電解，電解時間為4. 5 10小時，Al即在碳鋼陰極上析出，之后移出碳鋼陰極。有益效果本發(fā)明采用氯化鋰-氯化鉀熔鹽電解法制備金屬鋰時，可在電解得到金屬鋰之前 先對鋰電解質(zhì)KCl-LiCl中的雜質(zhì)Al進行去除，與現(xiàn)有金屬Li的提純工藝相比，本方法方 便快捷，省去了蒸餾法提純繁瑣的工藝流程，能有效地降低高純鋰制備的成本，同時采用碳 鋼作為去除雜質(zhì)的陰極，成本低，操作方便簡單，無需特殊加工。


參比電極的電位說明為了得到準確的參比電位，每次實驗將Ag絲(插入裝有LiCl-KCl-AgCl電解質(zhì)的 陶瓷管，其中LiCl KCl的摩爾比為1:1，AgCl的摩爾數(shù)為LiCl-KCl-AgCl總摩爾數(shù)的 4% )作為參比電極的電位轉(zhuǎn)化為相對于Cl2/Cr的電位，以下圖中得到的所有電化學圖譜 都轉(zhuǎn)化為相對于ci2/cr的電位。圖1除雜用電解槽示意圖其中，1-出氣口 ；2-進氣口 ；3-冷卻水進口 ；4-光譜純石墨對電極；5-鎢絲工作電 極；6-電解用Fe陰極；7-KCl-LiCl-AlC13熔鹽；8-Ag/AgCl參比電極；9-冷卻水出口。圖2LiCl-KCl_AlCl3(0. 5wt% )體系中Al3+在鎢絲電極上還原的循環(huán)伏安圖譜其中，a-電解之前；b-電解6小時以后；掃描速率100mv/s ；T = 450°C ；工作 電極W(0. 1649cm2)；參比電極Ag絲(插入裝有LiCl-KCl-AgCl電解質(zhì)的陶瓷管，其中 LiCl KCl的摩爾比為1 l，AgCl的摩爾數(shù)為LiCl-KCl-AgCl總摩爾數(shù)的4% )；對電極 光譜純石墨圖 3LiCl-KCl-AlCl3(0. 5wt% )體系中-1. 6V vs. C12/C1_ 恒電位電解圖；其中，T = 450 °C ；工作電極Fe(15cm2)；參比電極Ag絲(插入裝有 LiCl-KCl-AgCl電解質(zhì)的陶瓷管，其中LiCl KCl的摩爾比為1 1，AgCl的摩爾數(shù)為 LiCl-KCl-AgCl總摩爾數(shù)的4% )；對電極光譜純石墨圖4LiCl-KCl-AlCl3(lwt% )體系中Al3+在鎢絲電極上還原的循環(huán)伏安圖譜其中，a-電解之前；b-電解5小時以后；掃描速率50mV/S;T = 450°C ；工作 電極W(0. 1649cm2)；參比電極Ag絲(插入裝有LiCl-KCl-AgCl電解質(zhì)的陶瓷管，其中 LiCl KCl的摩爾比為1 l，AgCl的摩爾數(shù)為LiCl-KCl-AgCl總摩爾數(shù)的4% )；對電極
光譜純石墨圖 5LiCl-KCl-AlCl3(l% wt)體系中-1. 6V vs. Cl2/Cr 恒電位電解圖；其中，T = 450 °C ；工作電極Fe(15cm2)；參比電極Ag絲(插入裝有 LiCl-KCl-AgCl電解質(zhì)的陶瓷管，其中LiCl KCl的摩爾比為1 1，AgCl的摩爾數(shù)為 LiCl-KCl-AgCl總摩爾數(shù)的4% )；對電極光譜純石墨圖6LiCl-KCl_AlCl3(2wt% )體系中Al3+在鎢絲電極上還原的循環(huán)伏安圖譜其中，a-電解之前；b-電解4. 5小時以后；掃描速率100mv/s ；T = 450°C ；工作 電極W(0. 1649cm2)；參比電極Ag絲(插入裝有LiCl-KCl-AgCl電解質(zhì)的陶瓷管，其中 LiCl KCl的摩爾比為1 l，AgCl的摩爾數(shù)為LiCl-KCl-AgCl總摩爾數(shù)的4% )；對電極
4光譜純石墨圖 7LiCl-KCl-AlCl3(2% wt)體系中-1. 6V vs. C12/C1_ 恒電位電解圖；其中，T = 450 °C ；工作電極Fe(15cm2)；參比電極Ag絲(插入裝有 LiCl-KCl-AgCl電解質(zhì)的陶瓷管，其中LiCl KCl的摩爾比為1 1，AgCl的摩爾數(shù)為 LiCl-KCl-AgCl總摩爾數(shù)的4% )；對電極光譜純石墨
具體實施例方式實施例本除雜工藝采用LiCl-KCl為基礎(chǔ)電解質(zhì)，添加不同含量的AlCl3配制具 有不同含量的LiCl-KCl-AlCl3電解質(zhì)體系，AlCl3分別占LiCl_KCl_AlCl3總質(zhì)量 的 0.5 %Λ. 0 %,2. 0 % ；在 LiCl-KCl_AlCl3(0. 5wt % ), LiCl-KCl-AlCl3(1. Owt % ), LiCl-KCl-AlCl3(2. Owt % )體系中，采用電化學方法確定Al的析出電位；除雜用陰極碳鋼采用片狀結(jié)構(gòu)5X4cm，石墨作為陽極，電解前陰極碳鋼未放入反 應器中。先采用循環(huán)伏安法，以w(0. 1649cm2)為工作電極，Ag絲(插入裝有LiCl-KCl-AgCl 電解質(zhì)的陶瓷管，其中LiCl KCl的摩爾比為1 1，AgCl的摩爾數(shù)為LiCl-KCl-AgCl總摩 爾數(shù)的4% )作為參比電極，光譜純石墨為對電極，掃描速度為20-200mv/S，在450°C下確定 Al的析出電位；然后將碳鋼片插入電解液中3cm，浸沒面積為15cm2，在鋁的析出電位-1. 6V VS.C12/C1_下，對LiCl-KCl-AlCl3(2.0wt% )體系進行恒電位電解，Al即在碳鋼陰極上析 出，電解時間范圍為4. 5h-10h。作為對比說明，LiCl-KCl-AlCl3(2.0wt% )體系中電解時間 分別采用4. 5h與10h，以對比不同時間的除雜效果。電解結(jié)束后從電解質(zhì)中移出碳鋼片陰 極使之完全離開反應器。除雜碳鋼片可根據(jù)具體電解槽結(jié)構(gòu)和大小適當調(diào)整。之后再采用 循環(huán)伏安法，W(0. 1649cm2)為工作電極，Ag絲(插入裝有LiCl-KCl-AgCl電解質(zhì)的陶瓷管， 其中LiCl KCl的摩爾比為1 l，AgCl的摩爾數(shù)為LiCl-KCl-AgCl總摩爾數(shù)的4% )為 參比電極，光譜純石墨為對電極研究雜質(zhì)的除去效果，采用熒光火焰光譜ICP-AES (Varian 710-ES)分析電解質(zhì)中Al的含量，比較電解前后電解質(zhì)中Al含量的差異，與電化學圖譜得 到的結(jié)果可相互驗證。詳見表1 表1雜質(zhì)Al含量ICP-AES分析結(jié)果
電解質(zhì)組成二 fjA1去除率
(除雜前)(除雜后)
0.096g (0.102%) 0.006g (0.0063%)電解 6 小時 93.75%
0.194g (0.204%) 0.007g (0.0073%)電解 5 小時96.4%
0.032g (0.033%)電解 4.5 小時91.77%
0.3 89g (0.405%)
0.015g (0.015%)電解 10 小時96.14% 從實施例中可以看出當電解質(zhì)中AlCl3含量在0.5_1襯％時，電解5-6小時可除
Lia-KCl-AlCl3 (0.5 wt%)
Lia-KCl-AlCl3 (1 wt%)
Licl-KCl-AlCl3 (2 wt%)
5去93. wt%以上的Al。當電解質(zhì)中AlCl3含量為2wt%時，經(jīng)過10小時電解可除去96. 4% 的Al，電解時間適當延長，其除雜效果有望進一步提高。
權(quán)利要求
一種用于去除鋰電解質(zhì)KCl LiCl中雜質(zhì)Al的方法，所述方法步驟如下1)、配制電解質(zhì)在LiCl KCl中添加AlCl3配制電解質(zhì)LiCl KCl AlCl3，其中，LiCl∶KCl的摩爾比為1∶1，AlCl3為LiCl KCl AlCl3總質(zhì)量的0.5％～5％；2)、確定Al的析出電位采用鎢絲作為工作電極，將插入到裝有LiCl KCl AgCl電解質(zhì)的陶瓷管中的Ag絲作為參比電極，其中LiCl∶KCl的摩爾比為1∶1，AgCl的摩爾數(shù)為LiCl KCl AgCl總摩爾數(shù)的4％；光譜純石墨為對電極；在450℃下，利用循環(huán)伏安法以20 200mv/s的掃描速度確定Al的析出電位；3)、電解將固態(tài)金屬碳鋼作為陰極；采用步驟2)所述的Ag絲作為參比電極；石墨作為陽極；在步驟2)確定的Al的析出電位下采用恒電位電解的方法進行電解，電解時間為4.5～10小時，Al即在碳鋼陰極上析出，之后移出碳鋼陰極。
全文摘要
本發(fā)明涉及堿金屬Li的提純工藝，屬于電化學冶金領(lǐng)域，是一種熔鹽電化學方法除雜質(zhì)的工藝。本發(fā)明采用電化學方法去除鋰電解質(zhì)KCl-LiCl中的雜質(zhì)Al。先通過循環(huán)伏安法確定金屬鋁的析出電位，并在該電位下恒電位電解，使金屬鋁在碳鋼片陰極上析出。待電解4.5h-10h后，從電解質(zhì)中移出碳鋼片陰極，使之完全離開反應器。我們通過電化學方法研究了雜質(zhì)的除去效果，同時采用熒光火焰光譜ICP-AES(Varian 710-ES)分析電解質(zhì)中Al的含量，發(fā)現(xiàn)除雜后電解質(zhì)中Al的含量大大降低。本發(fā)明的方法操作簡便，經(jīng)過10小時電解后可除去熔鹽中96％以上的Al。
文檔編號C25C3/02GK101962782SQ201010250010
公開日2011年2月2日 申請日期2010年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月11日
發(fā)明者于建國, 李冰, 李素貞, 樓經(jīng)緯, 申淼 申請人:華東理工大學