專利名稱：鋼鐵基體上檸檬酸鹽堿性無氰鍍銅的工業(yè)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無氰鍍銅的方法，具體是鋼鐵基體上檸檬酸鹽堿性無氰鍍銅的工業(yè)化方法。( 二)現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于無氰鍍銅工藝，國(guó)內(nèi)外都進(jìn)行了相當(dāng)廣泛的研究，并且也開發(fā)出了多種無氰鍍銅工藝。這些工藝采用了多種多樣的絡(luò)合劑以求能解決結(jié)合力問題，取代氰化鍍銅工藝在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，但都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。以主絡(luò)合劑為研究體系主要有以下幾個(gè)方面(1)焦磷酸鹽鍍銅焦磷酸鹽鍍銅不能直接鍍?cè)阼F和鋅的基體上。當(dāng)前焦磷酸鹽鍍銅多用于鋅合金基體鍍酸性硫酸鹽鍍銅前，已被廣泛應(yīng)用于管狀和復(fù)雜工件鍍銅加厚工藝中，用以保護(hù)基體免于強(qiáng)酸的腐蝕，保證鍍層組合的質(zhì)量。光亮焦磷酸鹽鍍銅結(jié)晶細(xì)致，具有良好的分散能力和覆蓋能力，陰極電流效率高，但它的缺點(diǎn)是成本高，長(zhǎng)期使用會(huì)發(fā)生磷酸鹽積累，使沉積速度下降，污水治理困難。S. S. Abd EIRehim等研究了利用葡萄糖酸鈉作為絡(luò)合劑的鍍銅新工藝，可以在鋼鐵基體上得到細(xì)致、均勻的銅鍍層。該工藝主要是用于在鋼鐵工件表面閃鍍一層薄銅層，隨后再在其他鍍銅槽中加厚。在鍍液中Cu2+與C6H11O7-可以形成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物，隨著pH 值的升高，絡(luò)合物的穩(wěn)定性也越高，并有可能形成非常穩(wěn)定的鰲合環(huán)，使溶液中游離的Cu2+ 大大減少。這樣會(huì)造成陰極上Cu2+放電極為困難，電鍍時(shí)的槽電壓很高，電流效率也非常的低。因此只能在較低的PH值條件下進(jìn)行電鍍。(2)檸檬酸鹽鍍銅檸檬酸是銅的良好絡(luò)合劑，能形成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物，可以有效防止鋼鐵件上的銅置換現(xiàn)象。用檸檬酸鹽配制的鍍銅液分散能力和深鍍能力良好，電流效率較高，所得到的鍍層均勻、細(xì)致；鍍液的電鍍電流密度范圍較寬。鍍液的日常維護(hù)也較為簡(jiǎn)單，完全無毒無害。由于種種優(yōu)點(diǎn)，檸檬酸鹽鍍銅工藝得到了人們的廣泛研究，還相繼出現(xiàn)了雙絡(luò)合劑鍍銅工藝。檸檬酸鹽鍍銅被視為完全替代氰化鍍銅工藝的理想體系。(3)乙醇胺鍍銅S. M. Maganna等研究了用三乙醇胺做主絡(luò)合劑的鍍銅工藝。該工藝可以在鋼鐵基體上直接鍍銅，可以得到光亮、細(xì)致、均勻的鍍層。鍍液的分散能力和覆蓋能力較好，但是適用的陰極電流密度范圍太狹窄，在高電流區(qū)容易燒焦。試片的光亮范圍也比較狹窄，不適宜鍍復(fù)雜工件。(4) EDTA 鹽鍍銅R. M. Krishnan等人研究了用EDTANa2做絡(luò)合劑的鍍銅工藝。EDTA能和Cu2+形成足夠穩(wěn)定的絡(luò)合物，使Cu2+的電位變負(fù)，使鋼鐵上面不會(huì)產(chǎn)生置換反應(yīng)，從而使得鋼鐵基體與銅層之間有非常好的結(jié)合力。周衛(wèi)銘研究出了 EDTANa2-酒石酸鹽雙絡(luò)合鍍銅工藝，鍍液穩(wěn)定性和均鍍能力非常好，但電流效率最低，整平性相比檸檬酸-酒石酸體系差些。總的來說，EDTA鍍銅是一種很可行的代替氰化物鍍銅液的工藝，鍍液適用的電流密度范圍很寬，很容易就可以得到光亮、均勻的銅鍍層，而且還可用于銅電鑄。但是由于鍍液的堿性較強(qiáng)，溶液會(huì)出現(xiàn)細(xì)小銅粉 (Cu2O粉末)，通過增大EDTA的量可以減少這一現(xiàn)象的出現(xiàn)，并且能實(shí)現(xiàn)在較低pH條件下電鍍。但EDTA與銅結(jié)合形成的熬合作用太強(qiáng)，不便于廢水的處理。⑶ HEDP 鍍銅羥基乙叉二膦酸(HEDP)鍍銅液體系成分簡(jiǎn)單、配位劑穩(wěn)定，操作方便，電流效率高，沉積速度快鍍液的深鍍能力優(yōu)于氰化物體系，鍍層結(jié)晶光亮、細(xì)致，與鐵基體結(jié)合力好， 能直接應(yīng)用于鐵基的預(yù)鍍。在國(guó)外，HEDP鍍銅已經(jīng)用于大批量生產(chǎn)報(bào)道。生產(chǎn)Plaschem和 Cupral的無氰堿性鍍銅均采用有機(jī)膦酸鹽作為配體。國(guó)內(nèi)在二十世紀(jì)八十年代就有多家工廠應(yīng)用鍍銅工藝，生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)該工藝有電流密度不能大，鍍層不能太厚，易產(chǎn)生銅粉，鍍液中的鐵雜質(zhì)較難處理，并且HEDP鍍銅溶液由于鍍液中含有大量的磷，它的污水處理也十分的困難?；谏鲜鲈?，該體系未能得到廣泛應(yīng)用。(6)其它鍍銅工藝Barbosa. L.等人研究了利用山梨糖醇作為絡(luò)合劑的鍍銅液，并用SEM等微觀方法對(duì)鍍層表面的結(jié)晶狀態(tài)以及顆粒大小進(jìn)行了分析。由于山梨糖醇與Cu2+形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性很強(qiáng)，可以將銅的電位負(fù)移到接近鋅的電位，這樣就可能使銅和鋅共同沉積出來。Carlos 等利用山梨糖醇作為絡(luò)合劑的鍍黃銅工藝，對(duì)溶液中銅與鋅的比例進(jìn)行了詳盡分析，并對(duì)由此產(chǎn)生的對(duì)鍍層的影響也做了詳細(xì)探討。無氰堿性鍍銅研究存在的問題通過國(guó)內(nèi)外的檢索，近幾年人們對(duì)無氰堿性鍍銅的研究報(bào)道較少。優(yōu)異的工藝條件還在不斷試驗(yàn)中。在工藝研究中存在的問題有1)結(jié)合力.目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)出了多種無氰鍍銅工藝。普遍存在在鋼鐵基體上鍍銅結(jié)合力差的問題。主要受置換反應(yīng)、鐵基體的鈍化、基體表面的沉積三種因素影響。 置換鍍層是指析出電位很正的金屬離子，如Ag+、Cu2+等，在鍍液中很容易被析出電位較負(fù)的基體金屬如鐵、鋅置換，而在基體上形成一層疏松的、結(jié)合力不強(qiáng)的鍍層。要想不產(chǎn)生嚴(yán)重置換銅而又能直接電沉積，只能采用絡(luò)合物電鍍。當(dāng)金屬基體暴露在空氣或溶液中，表面容易形成一層很薄的氧化層。馮紹彬利用氬離子濺射和X射線光電子能譜相結(jié)合的方法進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)銅鍍層與鐵基體底界面含氧層的存在是影響鍍層結(jié)合強(qiáng)度的主要原因。這要求在施鍍前進(jìn)行嚴(yán)格處理或使用更先進(jìn)的技術(shù)。最為關(guān)鍵的是如何改善基體表面的沉積過程。它包含沉積金屬晶粒大小、金屬表面狀態(tài)等因素?，F(xiàn)行的處理方式還是通過嘗試添加劑來影響金屬電沉積過程。有的添加劑在沉積過程中阻止銅的結(jié)晶，起到細(xì)化晶粒的作用； 有的添加劑對(duì)金屬表面起潤(rùn)濕作用，有利于對(duì)金屬表面“清潔”，改善了表面效果。2)鍍液性能.作為打底層，鍍液應(yīng)有良好的分散能力、整平能力、覆蓋能力和較寬的使用電流密度，這才能滿足不同尺寸的零配件使用。并且為了滿足工業(yè)化生產(chǎn)，鍍液的穩(wěn)定性(包括陽(yáng)極不產(chǎn)生銅粉、鍍液使用周期長(zhǎng)、鍍液受雜質(zhì)影響小、鍍液不氣泡等等)也至關(guān)重要，這有利于經(jīng)濟(jì)環(huán)保和循環(huán)使用的要求。3)鍍層性能.堿性鍍銅層只需要半光亮，往往人們對(duì)添加劑的選擇一味追求光亮，這是錯(cuò)誤的導(dǎo)向。鍍銅層還常出現(xiàn)的問題是脆性大，厚度小，甚至有彩色等等。這些都是工藝研究中避免的問題。4)工業(yè)化時(shí)鍍液黏度高，工藝不易操作與維護(hù)，很難徹底解決基體與銅鍍層結(jié)合力的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種鍍液及鍍層性能優(yōu)異，鍍層與基體間有良好的結(jié)合力，覆蓋面積大，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，使用周期長(zhǎng)，穩(wěn)定性好的鋼鐵基體上檸檬酸鹽堿性無氰鍍銅的工業(yè)化方法。本發(fā)明方法如下取硫酸銅30g/L、檸檬酸鈉147g/L、酒石酸鉀鈉45g/L、碳酸氫鈉10g/L、聚乙二醇 0. 2g/L、2-疏基苯并噻唑1. 2mg/L、hgOl添加劑lg/L、hg02添加劑lmL/L、硝酸鉀8g/L，置于反應(yīng)罐中混合均勻，用氫氧化鈉調(diào)PH = 9. 0，在溫度45-50°C，電流密度l-10A/dm2的條件下進(jìn)行電鍍5-10分鐘即得。經(jīng)檢測(cè)表明該方法的相關(guān)鍍液及鍍層性能優(yōu)異，可滿足打底或鍍中等厚度的要求。電鍍后的產(chǎn)品適應(yīng)鐵基體上直接鍍底銅的需要，鍍層具有半光亮，厚度能達(dá)到 2-8 μ m(中間鍍層)，且與基體之間有良好的結(jié)合力；鍍液的分散性T = 73.6%、覆蓋面積 100%，整平能力良好，滿足經(jīng)濟(jì)環(huán)保、使用周期長(zhǎng)、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。本發(fā)明的檸檬酸鹽雙絡(luò)合體系堿性鍍銅工藝能夠完全代替氰化物鍍銅工藝，從根本上解決氰化物鍍銅對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染，大大改善勞動(dòng)工人的工作環(huán)境。檸檬酸鹽雙絡(luò)合體系堿性鍍銅工藝的工業(yè)化生產(chǎn)，能夠推動(dòng)無氰鍍銅工業(yè)的發(fā)展，對(duì)環(huán)境保護(hù)起到積極的作用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取硫酸銅30g/L、檸檬酸鈉147g/L、酒石酸鉀鈉45g/L、碳酸氫鈉10g/L、聚乙二醇 0. 2g/L、2-疏基苯并噻唑1. 2mg/L、hgOl添加劑lg/L、hg02添加劑lmL/L、硝酸鉀8g/L，置于反應(yīng)罐中混合均勻，用氫氧化鈉調(diào)PH = 9. 0，在溫度45-50°C，電流密度l-10A/dm2的條件下進(jìn)行電鍍5-10分鐘即得。
權(quán)利要求
1.鋼鐵基體上檸檬酸鹽堿性無氰鍍銅的工業(yè)化方法，其特征在于取硫酸銅30g/L、 檸檬酸鈉147g/L、酒石酸鉀鈉45g/L、碳酸氫鈉10g/L、聚乙二醇0. 2g/L、2_疏基苯并噻唑 1. 2mg/L,hg01添加劑Ig/L、hg02添加劑lmL/L、硝酸鉀8g/L，置于反應(yīng)罐中混合均勻，用氫氧化鈉調(diào)PH = 9. 0，在溫度45-50°C，電流密度l_10A/dm2的條件下進(jìn)行電鍍5_10分鐘即得。
全文摘要
鋼鐵基體上檸檬酸鹽堿性無氰鍍銅的工業(yè)化方法，取硫酸銅30g/L、檸檬酸鈉147g/L、酒石酸鉀鈉45g/L、碳酸氫鈉10g/L、聚乙二醇0.2g/L、2-疏基苯并噻唑1.2mg/L、hg01添加劑1g/L、hg02添加劑1mL/L、硝酸鉀8g/L，置于反應(yīng)罐中混合均勻，用氫氧化鈉調(diào)pH＝9.0，在溫度45-50℃，電流密度1-10A/dm2的條件下進(jìn)行電鍍5-10分鐘即得；本方法鍍液及鍍層性能優(yōu)異，鍍層與基體間有良好的結(jié)合力，覆蓋面積大，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，使用周期長(zhǎng)，穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)C25D3/38GK102234825SQ20101016478
公開日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2010年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月1日
發(fā)明者陳小兵 申請(qǐng)人:湖北恒鑫金屬表面處理有限公司