專利名稱：一種銅硫礦脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銅硫礦脫硫的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的從礦石中冶煉銅的過程比較復(fù)雜。以黃銅礦為例，首先把精礦砂、熔劑 (石灰石、砂等)和燃料(焦炭、木炭或無煙煤)混合，投入"密閉"鼓風(fēng)爐中，在
100(TC左右進(jìn)行熔煉。于是礦石中一部分硫成為S02 (用于制硫酸)，大部分的砷、 銻等雜質(zhì)成為As203、 Sb203等揮發(fā)性物質(zhì)而被除去2CuFeS2 + 02=Cu2S+2FeS + SOJ。 一部分鐵的硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?FeS+302=2FeO+2S02T。 Cu2S跟剩余 的FeS等便熔融在一起形成所謂"冰銅"(主要由Cii2S和FeS互相溶解形成的，它 的含銅率在20% 50%之間，含硫率在23% 27%之間)，F(xiàn)eO跟SK)2形成熔渣 FeO + Si02-FeSi03。熔渣浮在烙融冰銅的上面，容易分離，可借以除去一部分雜質(zhì)。 然后，將冰銅移入轉(zhuǎn)爐中，加入熔劑(石英砂)后鼓入空氣進(jìn)行吹煉(1100 130(TC )。 此時，冰銅中的FeS先轉(zhuǎn)變?yōu)镕eO，跟熔劑結(jié)合成渣，而后Cu2S才轉(zhuǎn)變?yōu)镃u20， Cu20跟Cu2S反應(yīng)生成粗銅(含銅量約為98.5%) ， 2Cu2S + 302=2Cu20+2S02T， 2Cu20+Cu2S=6Cu+S02T，再把粗銅移入反射爐，加入熔劑(石英砂)，通入空氣， 使粗銅中的雜質(zhì)氧化，跟熔劑形成爐渣而除去。在雜質(zhì)除到一定程度后，再噴入重 油，由重油燃燒產(chǎn)生的一氧化碳等還原性氣體使氧化亞銅在高溫下還原為銅。
通過以上銅冶煉過程可以看出，冶煉過程溫度較高，且黃銅礦(CuFeS2)中的組 分Fe，最終是存在于熔渣中未得到利用，而S以S02形式逸出。煉銅渣對周圍環(huán)境 造成污染，而S02氣體的逸出，若處理不當(dāng)也將對大氣造成嚴(yán)重污染。探索新的綠 色無污染零排放的新型銅冶金方法，來取代傳統(tǒng)工藝迫切必要，也是與可持續(xù)社會 發(fā)展戰(zhàn)略相符的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種銅硫礦脫硫的方法。
本發(fā)明所提供的銅硫礦脫硫的方法，包括以銅硫礦為陰極、熔鹽為電解質(zhì)， 采用熔鹽電解法對銅硫礦進(jìn)行脫硫的步驟。
所述熔鹽電解法中，所采用的熔鹽可為下述兩種l)堿土金屬氯化物熔鹽，2)
3堿土金屬氯化物與堿金屬氯化物的混合熔鹽，所述堿土金屬氯化物具體可為MgCl2、
CaCl2或BaCl2，所述堿金屬氯化物具體可為LiCl、 NaCl或KCl。
從成本因素考慮， 一般優(yōu)選下述三種熔鹽中的任一種1)氯化鈣熔鹽，2)氯 化鈣和氯化鈉等摩爾混合熔鹽，3)氯化鈣和氯化鋰等摩爾混合瑢鹽。
所述熔鹽電解法中，電解溫度需在本發(fā)明所采用熔鹽的熔化溫度之上，具體可 為700—100(TC;電解電壓需低于本發(fā)明所采用熔鹽的分解電壓，同時高于銅硫礦 中所含硫化物的分解電壓，具體可為1.6 — 3.2V。
所述陰極的制備方法包括將所述銅硫礦在隔絕氧氣的條件下進(jìn)行燒結(jié)的步 驟。所述燒結(jié)的溫度為300-80(TC，所述燒結(jié)的時間為l-6小時。對陰極銅硫礦進(jìn) 行燒結(jié)有助于改善陰極強(qiáng)度、顯微結(jié)構(gòu)及孔隙率等等，對熔鹽電解法的脫硫效率有 重要提高效果。
所述陰極的制備方法還包括對所述銅硫礦進(jìn)行燒結(jié)前，在4-20MPa壓力下將 所述銅硫礦壓制成片狀或板狀的步驟。壓制時為了增強(qiáng)壓片的孔隙率和強(qiáng)度，可在 銅硫礦粉末中添加粘結(jié)劑，如聚乙二醇，其中，粘結(jié)劑的質(zhì)量為銅硫礦質(zhì)量的1%-5%。
本發(fā)明所述的銅硫礦包括輝銅礦(Cii2S)，銅藍(lán)(CuS)、黃銅礦(CuFeS2)及斑銅 礦(CusFeS4)等。
當(dāng)所述銅硫礦具體為輝銅礦(Cu2S)或銅藍(lán)(CuS)時，輝銅礦或銅藍(lán)的電極制備可 按照上述方法進(jìn)行。
當(dāng)所述銅硫礦具體為黃銅礦(CuFeS2)或斑銅礦(Cii5FeS4)時，所述陰極的制備方 法還包括將所述銅硫礦壓制成片狀或板狀前，在300-80(TC隔絕氧氣的條件下對銅 硫礦加熱1-12小時(即使CuFeS2或CusFeS4充分分解為Cu2S和FeS的時間)的 步驟。
以黃銅礦為例可以發(fā)生如下分解反應(yīng)2CuFeS2=Cu2S+2FeS+S，由于S沸點 較低，通過相應(yīng)冷凝設(shè)備可回收得到S。黃銅礦加熱后的粉末主要為Qi2S和FeS。 類似地，斑銅礦的分解反應(yīng)為2Cu5FeS4=5Cu2S+2FeS+S，也可通過相應(yīng)冷凝設(shè)備 回收得到S。
本發(fā)明采用熔鹽電解法對銅硫礦進(jìn)行脫硫時，以銅硫礦為陰極，陽極可采用石 墨(或惰性陽極，如合金陽極，氧化錫陽極，金屬陶瓷陽極及氧化鈰涂層陽極等)， 在一定電壓下發(fā)生電解反應(yīng)，可在陽極處得到硫，在陰極處得到銅或銅鐵混合粉末。
由于陽極材料石墨(C)與S生成CS2或者CS氣體的熱力學(xué)趨勢較小，碳陽極在
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電解過程中幾乎不會損耗。此外，與其他一些電脫氧過程不同，采用本發(fā)明的方法 對銅硫礦進(jìn)行脫硫，即使電解時間很長，碳粉的脫落也很少，從而不會引起微區(qū)短 路，電流效率較高，且不會污染陰極產(chǎn)物(銅或銅鐵混合粉末)。陽極不會排放S02 或者C02氣體，而是在熔鹽電解過程中，通過冷凝器收集得到大部分的硫。
電解反應(yīng)結(jié)束后，將陰極烘干破碎，并依次用水、丙酮(對輝銅礦或銅藍(lán))超 聲洗滌或依次用乙醇、丙酮(對黃銅礦或斑銅礦)超聲洗滌，收集得到的粉末，即 為脫硫后的銅粉或銅鐵混合粉末。銅鐵混合粉末的分離可采用多種方法，例如濕法
浸取分離，將混合粉末溶于稀硫酸中，將發(fā)生如下反應(yīng)Fe+H2S04=FeS04+H2,由 于銅粉不與稀硫酸反應(yīng)，可過濾加以分離。硫酸亞鐵溶液可在-10 2(TC下冷卻結(jié)晶 得到FeS04.7H20，即綠礬，也可加熱得到其他鐵鹽產(chǎn)品。從而使原礦中的銅鐵組 分均得到有效全利用，沒有廢渣產(chǎn)生。
本發(fā)明創(chuàng)造性的使用了熔鹽電解法對銅硫礦進(jìn)行脫硫，使硫與金屬組分得到分 離，由于隔絕了氧化氣氛的介入，避免了S02的排放，減少了可能的對空氣的污染， 從而首次實現(xiàn)了銅硫礦中三種有效組分銅、鐵以及硫的全利用，是一種綠色無污染 零排放的新型銅冶金工藝。本發(fā)明方法僅借助熔鹽介質(zhì)進(jìn)行電解，沒有任何廢渣的 排放，且處理過程中不排放S02或者C02氣體，使用廉價的CaCl2-NaCl/LiCl混合 熔鹽可降低熔鹽融化溫度，從而降低反應(yīng)溫度(工作溫度在100(TC以下)，進(jìn)一步 降低了能耗。與傳統(tǒng)的流程長且復(fù)雜的銅冶煉工藝相比，不僅能充分利用有效組分 鐵，硫，不排放殘渣，無大氣污染，而且工藝流程短，污染少，能耗低。


圖1為采用本發(fā)明方法脫除黃銅礦中的硫并分離銅鐵的流程圖。
圖2為實施例1中的輝銅礦電極在電解反應(yīng)前和電解20小時的照片。
圖3為實施例1中的輝銅礦電極電解不同時間得到的陰極產(chǎn)物的XRD圖譜，
其中(a)為未電解的陰極，(b)為電解2h的陰極產(chǎn)物，(c)為電解6h的陰極產(chǎn)物，(d)
為電解2h的陰極產(chǎn)物。
圖4為實施例1中的輝銅礦電極電解24小時得到的陰極產(chǎn)物的SEM照片。 圖5為實施例2中的輝銅礦電極電解20小時得到的陰極產(chǎn)物的XRD圖譜。 圖6為實施例4中的黃銅礦電極電解不同時間得到的陰極產(chǎn)物和陽極產(chǎn)物的
XRD圖譜，其中(a)為原料粉末，(b)為電解10h的陰極產(chǎn)物，(c)為電解24h的陰
極產(chǎn)物，(d)為電解24h的陽極產(chǎn)物。
具體實施例方式
實施例l、利用本發(fā)明的方法脫除輝銅礦中的硫并回收硫、銅
將輝銅礦(CU2S) (99.5%, Alfa-Aesar，目錄號14718，平均粒度約10pm)，不添 加粘結(jié)劑，在6Mpa壓力下壓制成型為圓柱狀壓片，其中，圓柱狀壓片的直徑為 16mm，厚度為3mm之間，質(zhì)量約3g。將圓柱狀壓片在30(TC氬氣氣氛保護(hù)下燒結(jié) 2小時得到多孔的圓柱狀壓片。在熔鹽電解槽中，以石墨棒(直徑約4mm)作為陽極， 多孔的圓柱狀壓片作為多孔陰極，使用分析純無水氯化鈣(質(zhì)量百分含量>99%)和氯 化鈉(質(zhì)量百分含量>99%)的混合物(摩爾比l:l)作為熔鹽體系，在電壓為2.8V，溫 度為80(TC的條件下，電解2 24小時。電解施行過程中，將氣體出口與冷凝器連 接，可收集相應(yīng)的陽極產(chǎn)物單質(zhì)硫。電解反應(yīng)結(jié)束后，在爐管低溫區(qū)也可收集部分 硫。電解反應(yīng)結(jié)束后，使用蒸餾水沖洗多孔陰極，接著用丙酮洗滌，烘干后將多孔 陰極破碎，即得到約2.4g銅粉末。
通過多孔陰極在電解反應(yīng)前和電解20小時后的照片對比(見圖2)，可明顯觀 察到電解后多孔陰極呈現(xiàn)銅的金屬光澤。
圖3為輝銅礦電極電解不同時間后陰極產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖可知，輝銅礦 (Cu2S)電解過程中會出現(xiàn)CaS中間產(chǎn)物，且隨著電解時間的延長，中間產(chǎn)物CaS逐 漸被還原，在電解24h后可得到純凈的銅。某些電解產(chǎn)物中極少量氧化亞銅(如圖 3(b))的存在可能是后續(xù)洗滌過程引起的。
圖4為輝銅礦電極電解24小時后得到的陰極產(chǎn)物的SEM照片(電鏡的加速電 壓為20kv，放大倍數(shù)為3000倍)，X射線能譜證實銅含量約為98.93%，其余為少 量Ca(0.37%), Na(0.38%), Cl(0.33。/。)等。
綜上所述，粉末的XRD (X射線衍射)結(jié)果證明產(chǎn)物中含銅及中間產(chǎn)物硫化鈣 等，相應(yīng)SEM (掃描電鏡)及EDS (X射線能譜)結(jié)果也證實了利用該方法可得 到銅。
實施例2、利用本發(fā)明的方法脫除輝銅礦中的硫并回收硫、銅 將輝銅礦(Cii2S)粉末(99.5%,Alfa-Aesar，目錄號14718，平均粒度約10Mm)， 不添加粘結(jié)劑，在6Mpa壓力下把粉末壓制成型為圓柱狀壓片，其中，圓柱狀壓片 的直徑為16mm，厚度為2.8mm，質(zhì)量約2.72g。將圓柱狀壓片在30(TC氬氣氣氛保 護(hù)下燒結(jié)2小時得到多孔的圓柱狀壓片。在烙鹽電解槽中，以石墨棒(直徑約4mm)作為陽極，多孔的圓柱狀壓片作為多孔陰極，使用分析純無水氯化鈣(質(zhì)量百分含量
>99%)和氯化鋰(質(zhì)量百分含量>99%)的混合物(摩爾比l:l)作為熔鹽體系，在電壓 為2.2V，溫度為80(TC的條件下，電解20小時。電解施行過程中，將氣體出口與 冷凝器連接，可收集相應(yīng)的陽極產(chǎn)物單質(zhì)硫。電解反應(yīng)結(jié)束后，爐管低溫區(qū)也可收 集部分硫。電解反應(yīng)結(jié)束后，先使用蒸餾水沖洗多孔陰極，接著用丙酮洗滌，烘干 后將多孔陰極破碎，即得到約2.17g銅粉末。
圖5為輝銅礦電極電解20小時得到的陰極產(chǎn)物的XRD譜圖，結(jié)果證明產(chǎn)物主 晶相為銅。
實施例3、利用本發(fā)明的方法脫除輝銅礦中的硫并回收硫、銅 將輝銅礦(Oi2S)粉末(99.5%,Alfa-Aesar，目錄號14718，平均粒度約10tai)， 添加約O.lg聚乙二醇400粘結(jié)劑，在4Mpa壓力下把粉末壓制成型為圓柱狀壓片， 其中，圓柱狀壓片的直徑為16mm，厚度為3.84mm，質(zhì)量約3.12g。將圓柱狀壓片 在30(TC氬氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)2小時得到多孔的圓柱狀壓片。在熔鹽電解槽中，以 石墨棒(直徑約4mm)作為陽極，多孔的圓柱狀壓片作為多孔陰極，使用分析純無水 氯化鈣(質(zhì)量百分含量>99%)和氯化鈉(質(zhì)量百分含量>99%)的混合物(摩爾比l:l)作 為熔鹽體系，在電壓為2.8V，溫度為80(TC的條件下，電解12小時。電解施行過 程中，將氣體出口與冷凝器連接，可收集相應(yīng)的陽極產(chǎn)物單質(zhì)硫。電解反應(yīng)結(jié)束后， 爐管低溫區(qū)也可收集部分硫。電解反應(yīng)結(jié)束后，使用蒸鎦水沖洗多孔陰極，接著用 丙酮洗滌，烘干后將多孔陰極破碎，即得到約2.5g銅粉末。
實施例4、利用本發(fā)明的方法脫除黃銅礦中的硫并回收硫、銅和鐵 本實施例可按照圖1脫除黃銅礦中的硫并分離銅鐵的流程圖進(jìn)行操作。 將黃銅礦(CuFeS2)粉(購于芬蘭Outokumpu公司，為較純黃銅礦粉，化學(xué)分析 結(jié)果如表l所示)，粉碎成為平均粒度為10pm的粉末，在氬氣氣氛保護(hù)下80CTC 燒結(jié)6小時，接著將燒結(jié)后的粉末不添加粘結(jié)劑，在6Mpa壓力下壓制成型為圓柱 狀壓片，其中，圓柱狀壓片的直徑為16mm,厚度為3mm，質(zhì)量約3g。再將圓柱狀 壓片在80(TC氬氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)2小時得到多孔的圓柱狀壓片。在熔鹽電解槽中， 以石墨棒(直徑約4mm)作為陽極，多孔的圓柱狀壓片作為多孔陰極，使用分析純無 水氯化鈣(質(zhì)量百分含量>99%)和氯化鈉(質(zhì)量百分含量>99%)的混合物(摩爾比1:1)
7作為熔鹽體系，在電壓為2.8V，溫度為80(TC的條件下，電解12 24小時不等。 電解施行過程中，將氣體出口與冷凝器連接，可收集相應(yīng)的陽極產(chǎn)物單質(zhì)硫。電解 反應(yīng)結(jié)束后，爐管低溫區(qū)也可收集部分硫。電解反應(yīng)結(jié)束后，先用乙醇超聲沖洗， 接著用丙酮洗滌，烘干后將電極破碎，即得到約2.4g銅鐵混合粉末。
圖6為黃銅礦電極電解不同時間后陰極產(chǎn)物和陽極產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖可 知，與輝銅礦電解類似，黃銅礦電解過程中也會出現(xiàn)CaS中間產(chǎn)物，且隨著電解時 間的延長，中間產(chǎn)物CaS逐漸被還原，在電解24h后可得到純凈的銅鐵混合物。多 次電解后，對冷凝器中收集的陽極產(chǎn)物進(jìn)行分析，證實產(chǎn)物為硫，如圖6(d)所示。
采用濕法浸取分離銅鐵混合粉末，將混合粉末溶于稀硫酸中，充分反應(yīng)后，過 濾，收集濾渣和濾液，濾渣即為銅粉，濾液即為硫酸亞鐵溶液。將收集的硫酸亞鐵 溶液在-10 2(TC下冷卻結(jié)晶即可得到FeSO4.7H20 (綠礬)。從而使黃銅礦中的銅 鐵組分均得到有效全利用，沒有廢渣產(chǎn)生。
表l、原料黃銅礦粉化學(xué)成分表
工業(yè)黃銅礦粉末CuFeSCrSiAlCaPbZnMg
質(zhì)量百分含量(％)26.327,739.60.21,60.30.30.62.41.0
8
權(quán)利要求
1、一種銅硫礦脫硫的方法，包括以銅硫礦為陰極、熔鹽為電解質(zhì)，采用熔鹽電解法對銅硫礦進(jìn)行脫硫的步驟。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述熔鹽為下述兩種熔鹽1) 堿土金屬氯化物熔鹽，2)堿土金屬氯化物與堿金屬氯化物的混合熔鹽；所述堿土金屬氯化物選自MgCl2、 CaCl2或BaCl2，所述堿金屬氯化物選自LiCl、 NaCl或KC1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述熔鹽為下述三種熔鹽中的 一種1)氯化鈣熔鹽，2)氯化鈣和氯化鈉等摩爾混合熔鹽，3)氯化鈣和氯化鋰 等摩爾混合熔鹽。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述熔鹽電解法中的電解溫度為700—1000 。C。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述熔鹽電解法中的電解電壓為1.6 — 3.2V。
6、 根據(jù)權(quán)利要求卜5中任一所述的方法，其特征在于所述陰極的制備方法 包括將所述銅硫礦在隔絕氧氣的條件下進(jìn)行燒結(jié)的步驟。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述燒結(jié)的溫度為300-80(TC， 所述燒結(jié)的時間為1-6小時。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于所述陰極的制備方法還包 括對所述銅硫礦進(jìn)行燒結(jié)前，在4-20MPa壓力下將所述銅硫礦壓制成片狀或板狀 的步驟。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于所述銅硫礦包括輝銅 礦、銅藍(lán)、黃銅礦和斑銅礦。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述銅硫礦為黃銅礦和斑銅礦，所述陰極的制備方法還包括將所述銅硫礦壓制成片狀或板狀前，在300 — 80(TC隔 絕氧氣的條件下使銅硫礦分解為Cu2S和FeS的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銅硫礦脫硫的方法。該方法包括以銅硫礦為陰極、熔鹽為電解質(zhì)，采用熔鹽電解法對銅硫礦進(jìn)行脫硫的步驟。所述熔鹽為下述兩種熔鹽1)堿土金屬氯化物熔鹽，2)堿土金屬氯化物與堿金屬氯化物的混合熔鹽。所述熔鹽電解法中的電解溫度為700-1000℃；電解電壓為1.6-3.2V。本發(fā)明方法僅借助熔鹽介質(zhì)進(jìn)行電解，沒有任何廢渣的排放，且處理過程中不排放SO₂或者CO₂氣體，使用廉價的CaCl₂-NaCl/LiCl混合熔鹽可降低熔鹽融化溫度，從而降低反應(yīng)溫度(工作溫度在1000℃以下)，進(jìn)一步降低了能耗。與傳統(tǒng)的流程長且復(fù)雜的銅冶煉工藝相比，不僅能充分利用有效組分鐵、硫，不排放殘渣，無大氣污染，而且工藝流程短，污染少，能耗低。
文檔編號C25C3/34GK101481806SQ20091007622
公開日2009年7月15日 申請日期2009年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月6日
發(fā)明者馮英杰, 劉麗麗, 王習(xí)東, 蓋鑫磊 申請人:北京大學(xué)