專利名稱：一種集成電路銅布線電沉積用的電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子加工領(lǐng)域中的銅布線技術(shù)，特別是涉及一種集 成電路銅布線電沉積用的電解液。
背景技術(shù)：
隨著IC (integrated circuit,集成電路)向VLSI/ULSI (very large scale integrated circuit / ultra large scale integrated circuit, 大規(guī)模集成 電路)的發(fā)展，器件尺寸進(jìn)入深亞微米階段，不斷向微細(xì)、復(fù)雜、三 維化方向發(fā)展。根據(jù)摩爾定律，到2014年作為特征尺寸的布線寬度將 達(dá)到35nm。巿場要求IC芯片具有更快的運算速度、更好的可靠性、 更低的功耗、更小的噪音和更低的成本，在這種情況下，銅互連布線 作為鋁互連布線的替代產(chǎn)品應(yīng)運而生。
Cu作為互連布線金屬與Al相比其優(yōu)點主要表現(xiàn)在電阻率低， Cu的電阻率為1.7 M^>cm，僅為Al的55。/。；寄生電容小，因為Cu電阻 率低、導(dǎo)電性好，在承受相同電流時，Cu互連線截面積比Al互連線小， 因而相鄰連線間寄生電容C小，信號串?dāng)_小，也就是說Cu互連線的時 間常數(shù)RC比A1互連線小，信號傳輸速率快；Cu布線電阻小，使其芯 片功耗比A1互連線功耗低，利于電池供電的筆記本電腦和移動通訊設(shè) 備；耐電遷移性能要遠(yuǎn)比A1好，與A1布線相比，抗電遷移性可以提高 兩個數(shù)量級，很大程度上可避免因應(yīng)力遷移而產(chǎn)生連線空洞，造成芯 片失效；Cu互連線芯片制造成本低。
集成電路生產(chǎn)工藝中釆用"大馬士革"鑲嵌工藝形成銅布線。大 馬士革工藝中銅布線層可以通過多種方法實現(xiàn)，如化學(xué)氣相沉積和電 沉積等化學(xué)方法、準(zhǔn)直長程濺射沉積和離子輔助物理氣相沉積等物理 方法。濺射法臺階覆蓋性差，化學(xué)氣相沉積成本較高、沉積速率慢且
4所沉積銅層純度不高。電沉積成本低、純度高，另外，還可以通過優(yōu) 化電解液添加劑來提高鍍液的填充性能，實現(xiàn)自下而上的填充模式
(superfilling),提高臺階覆蓋性。因而，大馬士革工藝中釆用電沉積 的方法來制備銅互連層，其中，以硫酸鹽酸性鍍銅電解液的應(yīng)用最為 廣泛。
電沉積工藝中影響鍍層質(zhì)量的因素可分為兩類鍍液成分和工作 條件，包括所選擇陽極、工作溫度、電流密度、鍍液的攪拌和過濾等。 為提高鍍層質(zhì)量，電解液選用具有高分散性的低銅高酸體系，用磷銅 作陽極，并在沉積過程中對電解液持續(xù)攪拌過濾。在這種條件下沉積 電流密度和電解液添加劑成為進(jìn)一步改善鍍層質(zhì)量的關(guān)鍵因素。電解 液添加劑包括加速劑和抑制劑等。加速劑可改善沉積鍍層的表面形 貌，與抑制劑共同作用可實現(xiàn)自下而上的填充模式，提高鍍液的填充 能力。但是沉積過程中加速劑在電極表面的吸脫附行為受電極電位影 響較大，從而容易在沉積表面產(chǎn)生孔洞，并出現(xiàn)枝狀生長模式。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供 一種可避免沉積層呈現(xiàn)枝狀生長模式且 表面無孔洞缺陷的電解液。
為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的 一種集成電路銅布線電沉積用的 電解液，包括硫酸銅為50-200克/升，硫酸為50~220克/升，氯 離子為10~150亳克/升，抑制劑為5-200亳克/升，加速劑為5 50 亳克/升，整平劑為0.5~20毫克/升，其余為去離子水。
其中，所述硫酸銅含量優(yōu)選為50~100克/升。
所述硫酸含量優(yōu)選為150 220克/升。 一般由硫酸濃度為95.0% 98.0%的分析純試劑配制。
所述氯離子含量優(yōu)選為20~80亳克/升。所述氯離子一般由鹽酸 提供。
所述抑制劑所占的質(zhì)量百分含量為20- 100亳克/升。所述抑制劑包括十二烷基磺酸鈉等離子型表面活性劑、聚乙二 醇、烷基酚聚氧乙烯醚(OP乳化劑)或脂肪醇聚氧乙烯醚類非離子
表面活性劑，優(yōu)選為聚乙二醇，相應(yīng)分子量為2000 ~ 8000。
所述加速劑優(yōu)選為10~30毫克/升，加速劑為含硫磺酸鹽類試劑，
例如醇硫基丙烷磺酸鈉、苯基聚二硫丙烷磺酸鈉、二甲基甲酰胺基
磺酸鈉、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉和聚二硫二丙烷磺酸鈉等，其中， 聚二硫二丙烷磺酸鈉為最佳選擇。
所述整平劑含量為0.5 ~ 10亳克/升。
所述整平劑為2-巰基苯駢咪唑、巰基咪唑丙磺酸鈉、四氫蓬唑硫 酮和亞乙基硫脲等，優(yōu)選為亞乙基硫脲。
本發(fā)明所述集成電路銅布線的電沉積用電解液可采用本領(lǐng)域常 用的方法制備，比如，首先將硫酸銅用總體積約1/2的40 ~ 50 。C去 離子水溶解，將濃硫酸在攪拌條件下慢慢加入到上述溶液中，加去離 子水至體積并冷卻至室溫，按配比加入鹽酸和抑制劑攪拌，再按配比 加入加速劑和整平劑攪拌均勻而成。
本發(fā)明的集成電路銅布線的電沉積電解液，具有如下優(yōu)點
1. 由于電解液中含有氯離子、抑制劑和加速劑，電沉積后表面形 貌改善，粗糙度減小。
2. 本發(fā)明電解液中整平劑可增強沉積過程中加速劑在電極表面 的吸附，進(jìn)而增強加速劑的表面改善作用，鍍層表面粗糙度進(jìn)一步減 小，沉積所得鍍層Cu(lll)晶向占優(yōu)，沉積后表面枝狀生長模式消失， 表面無孔洞缺陷。


圖l-l為本發(fā)明對比例i的沉積后表面形貌圖； 圖l-2為本發(fā)明對比例1的沉積后表面參數(shù)圖； 圖2-l為本發(fā)明對比例2的沉積后表面形貌圖； 圖2-2為本發(fā)明對比例2的沉積后表面參數(shù)圖；圖3-l為本發(fā)明對比例3的沉積后表面形貌圖； 圖3-2為本發(fā)明對比例3的沉積后表面參數(shù)圖； 圖4-l為本發(fā)明實施例l的沉積后表面形貌圖； 圖4-2為本發(fā)明實施例l的沉積后表面參數(shù)圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明的具體實施方式
作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。 對比例l
配制5000亳升電解液將3000亳升去離子水加熱到40 °C ，加入 342克硫酸銅，攪拌溶解后將875克濃硫酸慢慢加入到上述溶液中，加 水至近5000毫升，對溶液持續(xù)攪拌并將其冷卻至室溫，加入300毫克 鹽酸，0.4克聚乙二醇(MW6000),最后加水補足5000亳升并攪拌均 勻。
在電解槽中做電沉積實驗，設(shè)定電沉積電流密度為30毫安/平方 厘米，沉積基體為表面磁控濺射生長130納米銅籽晶層的硅襯底，掃 描電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀測沉積后表面形貌及參數(shù)如圖l-l、
1- 2所示。 對比例2
配制5000毫升電解液將3000亳升去離子水加熱到40 °C，加入 342克硫酸銅，攪拌溶解后將875克濃硫酸慢慢加入到上述溶液中，加 水至近5000毫升，對溶液持續(xù)攪拌并將其冷卻至室溫，加入300亳克 鹽酸，400亳克聚乙二醇(MW6000), 25亳克亞乙基硫脲，最后加水 補足5000亳升并攪拌均勻。
在電解槽中做電沉積實驗，設(shè)定電沉積電流密度為30毫安/平方 厘米，沉積基體為表面磁控濺射生長130納米銅籽晶層的硅襯底，掃 描電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀測沉積后表面形貌及參數(shù)如圖2-l、
2- 2所示。對比例3
配制5000毫升電解液將3000亳升去離子水加熱到40 °C，加入342克硫酸銅，攪拌溶解后將875克濃硫酸慢慢加入到上述溶液中，加水至近5000毫升，對溶液持續(xù)攪拌并將其冷卻至室溫，加入300亳克鹽酸，400亳克聚乙二醇(MW6000), 75亳克聚二硫二丙烷磺酸鈉，最后加水補足5000亳升并并攪拌均勻。
在電解槽中做電沉積實驗，設(shè)定電沉積電流密度為30亳安/平方厘米，沉積基體為表面磁控濺射生長130納米銅籽晶層的硅襯底，掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀測沉積后表面形貌及參數(shù)如圖3-l、
實施例l
配制5000亳升電解液將3000亳升去離子水加熱到40 °C,加入342克硫酸銅，攪拌溶解后將875克濃硫酸慢慢加入到上述溶液中，加水至近5000毫升，對溶液持續(xù)攪拌并將其冷卻至室溫，加入300毫克鹽酸，400亳克聚乙二醇(MW6000), 75亳克聚二硫二丙烷磺酸鈉和25亳克亞乙基硫脲，最后加水補足5000毫升并攪拌均勾。
在電解槽中做電沉積實驗，設(shè)定電沉積電流密度為30亳安/平方厘米，沉積基體為表面磁控濺射生長130納米銅籽晶層的硅襯底，掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀測沉積后表面形貌及參數(shù)如圖4-l、4-2戶斥示。
由以上對比例l-3及實施例l對比可以看出，本發(fā)明實施例中電解液含有聚二硫二丙烷磺酸鈉等加速劑成分，從而改善了沉積后表面形貌，表面粗糙度降低，在亞乙基硫脲這種整平劑的協(xié)同作用下，加速劑對表面質(zhì)量的改善作用進(jìn)一步增強，表面粗糙度進(jìn)一步減小且表面無孔洞缺陷。實施例2
制備過程基本同實施例l，不同的是，IOOO亳升電解液的組分及
8含量為硫酸銅為50克，硫酸為150克，氯離子為10亳克，聚乙二醇(MW8000)為20亳克，加速劑醇硫基丙烷磺酸鈉為30毫克，整平劑四氫噻唑硫酮為0.5亳克，其余為去離子水。實施例3
制備過程基本同實施例l,不同的是，IOOO毫升電解液的組分及含量為硫酸銅為200克，硫酸為50克，氯離子為20亳克，十二烷基磺酸鈉為100亳克，加速劑苯基聚二硫丙烷磺酸鈉為5毫克，整平劑亞乙基硫脲為l亳克，其余為去離子水。實施例4
制備過程基本同實施例l,不同的是，IOOO亳升電解液的組分及含量為硫酸銅為100克，硫酸為220克，氯離子為80亳克，聚乙二醇(MW6000)為50毫克，加速劑聚二硫二丙烷磺酸鈉為10亳克，整平劑2-巰基苯駢咪唑為10亳克，其余為去離子水。實施例5
制備過程基本同實施例l,不同的是，IOOO亳升電解液的組分及含量為硫酸銅為80克，硫酸為120克，氯離子為150毫克，聚乙二醇(MW 2000)為200亳克，加速劑二甲基甲酰胺基磺酸鈉為20毫克，整平劑巰基咪唑丙磺酸鈉為15毫克，其余為去離子水。實施例6
制備過程基本同實施例l，不同的是，IOOO亳升電解液的組分及含量為硫酸銅為150克，硫酸為200克，氯離子為100亳克，OP乳化劑為5亳克，加速劑噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉為50毫克，整平劑亞乙基硫脲為20亳克，其余為去離子水。
以上所述僅是本發(fā)明的部分實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1、一種集成電路銅布線電沉積用的電解液，其特征在于，包括如下組分和含量硫酸銅為50～200克/升，硫酸為50～220克/升，氯離子為10～150毫克/升，抑制劑為5～200毫克/升，加速劑為5～50毫克/升，整平劑為0.5～20毫克/升，其余為去離子水。
2、 如權(quán)利要求1所述集成電路銅布線電沉積用的電解液，其特 征在于，所述硫酸銅含量為50 ~ 100克/升。
3、 如權(quán)利要求1或2所述集成電路銅布線電沉積用的電解液， 其特征在于，所述硫酸含量為150-220克/升。
4、 如權(quán)利要求1-3任意一項所述集成電路銅布線電沉積用的電 解液，其特征在于，所述氯離子含量為20~80亳克/升。
5、 如權(quán)利要求1-4任意一項所述集成電路銅布線電沉積用的電 解液，其特征在于，所述抑制劑含量為20 100毫克/升。
6、 如權(quán)利要求1-5任意一項所述的集成電路銅布線電沉積用的 電解液，其特征在于，所述抑制劑包括十二烷基磺酸鈉等離子型表面 活性劑、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚類非離子 表面活性劑，優(yōu)選為聚乙二醇，相應(yīng)分子量為2000 ~ 8000。
7、 如權(quán)利要求1-6任意一項所述的集成電路銅布線電沉積用的 電解液，其特征在于，所述加速劑含量為10~30亳克/升。
8、 如權(quán)利要求1-7任意一項所述的集成電路銅布線電沉積用的 電解液，其特征在于，所述加速劑為含硫有機(jī)磺酸鹽類加速劑；所述 含硫有機(jī)磺酸鹽類加速劑為醇硫基丙烷磺酸鈉、苯基聚二硫丙烷磺酸 鈉、二甲基甲酰胺基磺酸鈉、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉或聚二硫二 丙烷磺酸鈉。
9、 如權(quán)利要求1-8任意一項所述的集成電路銅布線電沉積用的 電解液，其特征在于，所述整平劑含量為0.5~10亳克/升。
10、 如權(quán)利要求9所述的集成電路銅布線電沉積用的電解液，其特征在于，所述整平劑為2-巰基苯駢咪唑、巰基咪唑丙磺酸鈉、四氫 虔唑硫酮或亞乙基硫脲。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種集成電路銅布線電沉積用的電解液，包括如下組分和含量硫酸銅為50～200克/升，硫酸為50～220克/升，氯離子為10～150毫克/升，抑制劑為5～200毫克/升，加速劑為5～50毫克/升，整平劑為0.5～20毫克/升，其余為去離子水。本發(fā)明由于電解液中含有氯離子、抑制劑和加速劑，電沉積后表面形貌改善，粗糙度減小。而且整平劑可增強沉積過程中加速劑在電極表面的吸附，進(jìn)而增強加速劑的表面改善作用，鍍層表面粗糙度進(jìn)一步減小，沉積所得鍍層Cu(111)晶向占優(yōu)，沉積后表面枝狀生長模式消失，表面無孔洞缺陷。
文檔編號C25D3/38GK101481812SQ20081024669
公開日2009年7月15日 申請日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者劉宇宏, 偉 張, 潘國順, 路新春, 雒建斌 申請人:清華大學(xué)