專利名稱：：甲基磺酸亞錫制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是對(duì)甲基磺酸亞錫制備方法的改進(jìn)，尤其涉及一種用電解法制備甲基磺酸亞錫方法。
背景技術(shù)：
：甲基磺酸亞錫是一種重要的有機(jī)錫化合物，廣泛應(yīng)用在有機(jī)合成和電鍍錫工藝中，例如電鍍錫工藝中作為鍍錫的主鹽和添加劑，替代以氟硼酸鹽為主鹽的電鍍錫工藝。甲基磺酸亞錫的合成，有采用金屬錫和甲基磺酸反應(yīng)，但金屬錫和甲基磺酸直接反應(yīng)慢，為加快反應(yīng)速度，固液兩相反應(yīng)需要在回流狀態(tài)的甲基磺酸中進(jìn)行，反應(yīng)溫度高達(dá)140°C以上，能耗較高，并所得產(chǎn)品純度低，在得到甲基磺酸亞錫粗品，需經(jīng)無水乙醇、乙醚等洗滌后得到甲基磺酸亞錫產(chǎn)品。為提高兩相反應(yīng)速度，有采用氯化亞錫法，使氯化亞錫與甲基磺酸在110-13(TC直接反應(yīng)，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過濾、洗滌得到甲基磺酸亞錫晶體。此法反應(yīng)得到的甲基磺酸亞錫與鹽酸共存，會(huì)導(dǎo)致氯離子超標(biāo)，而且較難去除，這對(duì)應(yīng)用于電鍍是不合適的；如果洗滌次數(shù)過多，又易使產(chǎn)品氧化，影響產(chǎn)品外觀和使用性能。中國專利CN1657520公開用錫粉與甲基磺酸進(jìn)行置換反應(yīng)，反應(yīng)溫度120-180°C，溶液經(jīng)冷卻36-6(TC結(jié)晶，真空過濾得甲基磺酸亞錫晶體。此工藝雖然避免了氯離了帶入，但需首先制得-200-325目錫粉，制粉至少需增加成本10%以上，而且設(shè)備投資大，并且制粉過程還會(huì)造成次生環(huán)境污染；另外反應(yīng)過程錫粉易氧化成氧化亞錫跑掉，造成原料損失。中國專利CN101235000公開以錫花為原料，與甲基磺酸在塔式反應(yīng)裝置內(nèi)完成置換反應(yīng)。該反應(yīng)同樣屬液_固兩相表面反應(yīng)，反應(yīng)速度與固體表面積有關(guān)，為此同樣需將錫花制得很細(xì)薄，制錫花需高溫熔融，并且反應(yīng)溫度較高140°C，能耗較高的缺陷同樣存在，并且兩者投料比大，增大了后續(xù)處理工作量。上述用化學(xué)反應(yīng)方法制備甲基磺酸亞錫，都存在反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、副產(chǎn)物多、能耗大的缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快，所得甲基磺酸亞錫純度高的甲基磺酸亞錫制備方法。本發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)，主要改進(jìn)是采用電解法制備甲基磺酸亞錫，從而克服化學(xué)法的不足，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。具體說，本發(fā)明甲基磺酸亞錫制備方法，其特征是采用電解法直接得到甲基磺酸亞錫水溶液，其中電解陰、陽電極中至少陽極為固體錫，陽極和陰極間以離子交換膜相隔，電解液為甲基磺酸水溶液。本發(fā)明中陽極和陰極所用固體錫，可以是錫塊，也可以是錫錠，還可以是錫粒。其形狀不限，可以是板狀、塊狀、球狀、顆粒狀和粉末錫，其主要是作為電解法制備甲基磺酸亞錫的錫源，從經(jīng)濟(jì)及方便角度，優(yōu)選采用塊狀和板狀錫作電極。為減少不希望的金屬雜質(zhì)，錫電極可以選擇高純度固體錫，純度高則其他金屬雜質(zhì)少，電解制得的甲基磺酸亞錫水溶液金屬雜質(zhì)就少；純度降低，會(huì)導(dǎo)致所得產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)含量高，增加了后續(xù)去除金屬雜質(zhì)的成本。是從經(jīng)濟(jì)性及簡(jiǎn)化后續(xù)處理角度考慮，本發(fā)明較好的固體錫純度為^95wt^，更好為^99%wt。離子交換膜(ionexchangemembranes)，利用其對(duì)溶液中的離子選擇透過功能，通過膜將電解槽分為陽極室和陰極室，利用其對(duì)金屬離子例如錫離子具有阻隔作用，使陽極室的錫離子與磺酸根離子反應(yīng)結(jié)合生成甲基磺酸亞錫水溶液。隨著電解陽極錫及甲基磺酸的消耗，生成產(chǎn)品濃度升高，采用酸堿滴定方法檢測(cè)陽極室中甲基磺酸含量極少時(shí)，停止電解，放出陽極室電解液即得甲基磺酸亞錫水溶液(此時(shí)如果繼續(xù)電解，產(chǎn)品生成量小，只會(huì)增加能耗，因此不經(jīng)濟(jì)，固終止電解)。其膜可以是具有上述功能的聚合物陽離子膜或聚合物陰離子膜。聚合物陽離子膜，例如但不限于磺酸型陽離子膜，羧酸型陽離子膜，磺酸/羧酸復(fù)合陽離子膜，全氟磺酸型陽離子膜、全氟羧酸性陽離子膜，全氟磺酸/羧酸復(fù)合陽離子膜；聚合物陰離子膜，例如但不限于季胺鹽型膜，仲胺鹽型膜，酰胺型膜，以及全氟季胺鹽型膜，全氟仲胺鹽型膜，全氟酰胺型膜。本發(fā)明更優(yōu)選是適用于酸性環(huán)境的聚合物陰離子膜，包括季胺鹽型膜或仲胺鹽型膜。放出的電解液，根據(jù)所需目標(biāo)產(chǎn)品，經(jīng)過稀釋或濃縮(例如真空濃縮)，可以獲得不同濃度的甲基磺酸亞錫水溶液；進(jìn)一步濃縮，再經(jīng)過結(jié)晶、過濾、水洗滌(洗去多余甲基磺酸)，即可得到甲基磺酸亞錫固體。甲基磺酸亞錫水溶液，在本發(fā)明中既作為電解液，又是產(chǎn)品甲基磺酸根離子的來源，從電化學(xué)反應(yīng)角度，理論上只要能成為離子溶液均可，因此對(duì)濃度無特別限定，電解液濃度低，所得產(chǎn)品濃度也低，會(huì)使得后續(xù)濃縮成本增加；但電解液濃度過高，例如大于70wt%，則電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行困難，而且市售甲基磺酸的通常濃度為70wt%，本發(fā)明電解液濃度較好為30-70%。本發(fā)明一種更好是電解陽極和陰極均采用固體錫，在電解終點(diǎn)放出陽極室電解液后，補(bǔ)充加入甲基磺酸溶液，轉(zhuǎn)換電極極性，即前次陰極改作陽極，陽極改作陰極，電解至終點(diǎn)，放出陽極室(原陰極室)電解液產(chǎn)品。繼續(xù)下一批電解時(shí)，加入甲基磺酸后，再次更換電極極性，繼續(xù)電解，即交替輪換極性電解。實(shí)際生產(chǎn)極性輪換是按陽極固體錫的消耗確定。使用兩個(gè)電極均為固體錫，可以避免電極帶入雜質(zhì)，并可減少電極更換頻次，提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明電解法制備甲基磺酸亞錫，較化學(xué)合成法，具有工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易控制，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)周期短，較氯化亞錫法所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量少，不需另行分離和提純，后處理簡(jiǎn)單，通過控制電解液的濃度及固體純度，一步就可直接得到所需純度、濃度的甲基磺酸亞錫水溶液，特別適用于生產(chǎn)電子元件電鍍用甲基磺酸亞錫水溶液。以下結(jié)合若干個(gè)具體實(shí)施例，示例性說明及幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但實(shí)施例具體細(xì)節(jié)僅是為了說明本發(fā)明，并不代表本發(fā)明構(gòu)思下全部技術(shù)方案，因此不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明總的技術(shù)方案限定，一些在技術(shù)人員看來，不偏離本發(fā)明構(gòu)思的非實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，例如以具有相同或相似技術(shù)效果的技術(shù)特征簡(jiǎn)單改變或替換，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍。圖1是本發(fā)明電解制備甲基磺酸亞錫裝置簡(jiǎn)圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:參見附圖，電解法制備甲基磺酸亞錫方法，在隔膜式聚丙烯外框電解槽1中對(duì)向分置有純度為99.9wt^的高純錫板陽極2和陰極3，面積分別為ldm2，兩電極間以仲胺型陰離子膜4相隔，陽極和陰極與離子隔膜間距均為3cm，分別構(gòu)成陽極室和陰極室。陽極室加入濃度為70wt^的甲基磺酸水溶液150.0g，水50.Og，陰極室同樣加入濃度為70wt^的甲基磺酸水溶液150.Og，水50.Og，以IOA恒電流電解。陽極錫電極逐漸減少，陰極析出氫氣。電解一時(shí)間，取少量陽極電解液，用標(biāo)定的氫氧化鈉溶液滴定至甲基紫指示劑由黃色變?yōu)榫G色停止電解，放出陽極室液體，經(jīng)過濾除去少量的固體異物，得無色甲基磺酸亞錫(MSA-Tin)水溶液300.6g，測(cè)定濃度為50.lwt^，游離磺酸濃度為10.2g/L。在出料后的陽極室中補(bǔ)充加入濃度為70wt^的甲基磺酸水溶液150.Og，水50.Og，視陽極錫板消耗情況，如果極薄則更換電極極性，將原陰極作陽極，原陽極更換為陰極，按同樣的方法電解。得無色甲基磺酸亞錫水溶液250.8g，濃度為50.3wt^，游離磺酸濃度為10.8g/L。下批再次更換電極極性后，按同樣的方法，獲得和上批次相類似的結(jié)果，即得無色甲基磺酸亞錫水溶液250.lg，濃度為50.Owt^，游離磺酸濃度為11.Og/L。實(shí)施例2-4:按表1選用不同形狀錫電極，其中顆粒錫和粉末錫電解裝置中，增加了板狀石墨集流體，其他實(shí)驗(yàn)裝置和工藝參數(shù)同實(shí)施例1，電解結(jié)果如表1所示。表1不同形態(tài)錫電極試驗(yàn)對(duì)比表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>結(jié)果顯示，各種形態(tài)電極對(duì)電解并無明顯差異。實(shí)施例5-10:按表2選用不同離子交換膜作隔膜材料，其他實(shí)驗(yàn)裝置和工藝參數(shù)同實(shí)施例1，電解結(jié)果如表2所示。表2不同離子交換膜試驗(yàn)對(duì)比表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>備注實(shí)施例5-7電解終點(diǎn)，為按以甲基磺酸計(jì)算完全電解的理論終點(diǎn)。結(jié)果顯示，陰離子型膜和陽離子型膜電解都能進(jìn)行，但陰離子型膜較陽離子型膜具有更好的效果，其中季胺鹽型陰離子膜與仲胺鹽型陰離子膜效果更好，所得產(chǎn)品濃度高，電流效率高。實(shí)施例11-16:按表3采用不同電流密度電解，其他實(shí)驗(yàn)裝置和工藝參數(shù)同實(shí)施例1，電解結(jié)果如表3所示。表3不同電流密度試驗(yàn)對(duì)比表實(shí)施例電流密度A/m2MSA-Tin濃度wt^游離MSA濃度g/L電流效率%111052.410.183.41210051.610.880.41350051.411.279.614100050.410.480.215200048.813.672.416500040.620.466.9結(jié)果顯示，各種電流密度效果大致相仿，顯然電流過大，會(huì)導(dǎo)致能耗增加，本發(fā)明電解電流密度較好為10-1000A/m2。實(shí)施例17:采用實(shí)施例1方法電解，得到濃度為50wt^左右的甲基磺酸亞錫水溶液，經(jīng)常規(guī)的濃縮，洗滌得固體甲基磺酸亞錫產(chǎn)品。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本專利構(gòu)思及實(shí)施例啟示下，能夠從本專利公開內(nèi)容及常識(shí)直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的一些變形，或現(xiàn)有技術(shù)中常用公知技術(shù)的替代，以及特征間的相互不同組合，例如陰極可以采用其他金屬或非金屬電極，電解液濃度的變化，不同電流密度，以及不同純度固體錫(只是增加后續(xù)雜質(zhì)分離)等等的非實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，同樣可以被應(yīng)用，都能實(shí)現(xiàn)與上述實(shí)施例基本相同功能和效果，不再一一舉例展開細(xì)說，均屬于本專利保護(hù)范圍。權(quán)利要求甲基磺酸亞錫制備方法，其特征是采用電解法直接得到甲基磺酸亞錫水溶液，其中電解陰、陽電極中至少陽極為固體錫，陽極和陰極間以離子交換膜相隔，電解液為甲基磺酸水溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲基磺酸亞錫制備方法，其特征是固體錫純度^95wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述甲基磺酸亞錫制備方法，其特征是固體錫純度^99%wt。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述甲基磺酸亞錫制備方法，其特征是甲基磺酸水溶液濃度為30-70wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲基磺酸亞錫制備方法，其特征是離子交換膜為陰離子型。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述甲基磺酸亞錫制備方法，其特征是陰離子膜為季胺鹽型或仲胺鹽型。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲基磺酸亞錫制備方法，其特征是電解電流密度為10-1000A/m2。8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述甲基磺酸亞錫制備方法，其特征是電解陽極和陰極均采用固體錫，并作交替輪換極性電解。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述甲基磺酸亞錫制備方法，其特征是固體錫電極為塊狀和板狀。10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述甲基磺酸亞錫制備方法，其特征是固體錫電極為塊狀和板狀。全文摘要本發(fā)明涉及一種用電解法直接制備甲基磺酸亞錫方法，其特征是采用電解法直接得到甲基磺酸亞錫水溶液，其中電解陰、陽電極中至少陽極為固體錫，陽極和陰極間以離子交換膜相隔，電解液為甲基磺酸水溶液。較化學(xué)合成法，具有工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易控制，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)周期短，較氯化亞錫法所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量少，不需另行分離和提純，后處理簡(jiǎn)單，通過控制電解液的濃度及固體純度，一步就可直接得到所需純度、濃度的甲基磺酸亞錫水溶液。文檔編號(hào)C25B3/00GK101748425SQ20081024447公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年12月5日優(yōu)先權(quán)日2008年12月5日發(fā)明者張文魁,甘永平,陶新永,韓彥東,黃輝申請(qǐng)人:宜興方晶科技有限公司