專利名稱：一種能夠穩(wěn)定分散在水中的釕納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備無保護(hù)劑存在就能夠穩(wěn)定分散在水中的核殼結(jié)構(gòu)的釕納米材 料，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
金屬納米顆粒具有不同于金屬原子和體相金屬的特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，因而廣泛應(yīng)用 于催化工業(yè)、微電極反應(yīng)以及生物工程等領(lǐng)域。近年來，采用不同方法制備高分散、尺寸分 布窄的金屬膠體并將其有效利用，已成為許多納米材料制備工作者努力的目標(biāo)。通常情況下， 納米顆粒的制備過程是利用各種合成或天然的表面活性劑作為保護(hù)劑，使用醇、檸檬酸鹽、 硼氫化鈉等還原劑將貴金屬離子還原得到納米膠體。其中保護(hù)劑添加的目的是使得納米顆粒 能夠穩(wěn)定且均勻分散在溶液中[Materials Chemistry and Physics 111(2008) 98-105]。這些物質(zhì)的 加入雖然會(huì)有效地穩(wěn)定納米粒子，但是對(duì)反應(yīng)物在顆粒表面的有效吸附、化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生以 及產(chǎn)物的脫附起到了抑制作用，因此在使用納米材料時(shí)就不得不先將其脫離保護(hù)劑體系。
目前將貴金屬納米顆粒高分散地負(fù)載在載體上，是將納米顆粒充分利用的有效方法，負(fù)
載方法有兩種利用載體直接吸附膠體中的納米顆粒；或者先將前驅(qū)體浸漬到介孔材料的孔 道里，然后原位還原得到納米顆粒，這種方法可以通過調(diào)節(jié)孔道的尺寸實(shí)現(xiàn)對(duì)納米顆粒尺寸 的控制。這些方法雖然可以實(shí)現(xiàn)納米顆粒的固載化，保持了納米顆粒的粒徑分布，并且解決 了催化劑不易與產(chǎn)物分離和重復(fù)使用等問題，但是這些方法通常對(duì)載體有很高要求。普通無 機(jī)氧化物載體必須進(jìn)行表面修飾或具備特殊織構(gòu)性質(zhì)才能實(shí)現(xiàn)其對(duì)納米材料吸附的功能。而 這種被修飾的載體表面很難保證在應(yīng)用于催化反應(yīng)時(shí)，催化劑的活性不受影響。如于偉泳等
人[Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 142(1999) 201-211]把八1203等載體預(yù)先用三苯基 膦(TPP)的乙醇溶液處理3小時(shí)，然后加到PVP作保護(hù)劑的Pt溶膠中攪拌24小時(shí)；過濾 后再分別用水、甲苯/乙醇的混合液沖洗；真空干燥后得到了負(fù)載Pt的催化劑。雖然催化劑上 的納米Pt粒徑保持良好，但是由于經(jīng)過了多步處理程序，外部環(huán)境的變化可能已經(jīng)使得納米 顆粒的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等性質(zhì)已經(jīng)發(fā)生了變化，并且過濾洗滌過程會(huì)造成貴金屬納米顆粒的 流失，造成材料浪費(fèi)。對(duì)于載體的處理過程不僅過于復(fù)雜，而且會(huì)產(chǎn)生大量污染物。另外， 目前已公開并可以利用的孔道尺寸可調(diào)的孔材料較少，如果利用介孔材料調(diào)節(jié)納米顆粒的尺 寸，就需要先合成出孔道尺寸可調(diào)的孔材料，這無疑又給納米材料的合成增添一道難題。 釘突出的特點(diǎn)就是具有多種價(jià)態(tài)，并且釕及其氧化物具有較好的氧化還原能力，從而廣泛應(yīng)用于催化和超電容器領(lǐng)域。另外，與其他貴金屬如鉑、金、銠相比其價(jià)格較低，有利于 工業(yè)應(yīng)用?；谝陨戏治觯景l(fā)明的對(duì)象鎖定為無任何保護(hù)劑存在的條件下，穩(wěn)定高分散的 釕納米顆粒的制備，具體內(nèi)容如下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了克服納米溶膠體系在應(yīng)用上的不足，獲得無需保護(hù)劑就可以穩(wěn)定分散 在水中的釕納米顆粒。另外一個(gè)目的是為所有高分散于水中的貴金屬納米顆粒提供一種過程 簡(jiǎn)單，成本低，重復(fù)性好，綠色無污染的制備方法。本發(fā)明是利用常溫常壓電化學(xué)合成方法， 通過實(shí)驗(yàn)條件的調(diào)變，制備出了一種核殼結(jié)構(gòu)的材料，是二氧化釕作為殼包覆釕納米晶核的 結(jié)構(gòu)。由于二氧化釕是親水性物質(zhì)，因此納米顆粒能夠穩(wěn)定分散在水中，并且氧化物的包覆 阻斷了金屬釕納米晶的聚合。這種可以穩(wěn)定存在于水中的納米顆粒材料最大的優(yōu)勢(shì)在于，可 以直接負(fù)載在任何載體上進(jìn)行應(yīng)用，從而避免了由于去處保護(hù)劑造成的污染和材料浪費(fèi)，以 及去除外加保護(hù)劑后顆粒發(fā)生再聚集、織構(gòu)變化等問題。本制備方法具有反應(yīng)速度快且易操 作，收益高且重復(fù)性好，制作成本低且綠色無污染的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是可溶性無機(jī)釕化合物作為制備釕納米顆粒的來源；KN03 作為主要支持電解質(zhì)，其主要作用是避免在電解過程中由于電解液成分的變化引起的槽電阻 的變化，從而使得電解體系穩(wěn)定，保證制備出的納米顆粒尺寸均一；采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極作為 工作電極，其目的是使在此電極上產(chǎn)生的納米顆粒能夠很快分散到溶液體相中，避免了納米 顆粒在電極附近富集、生長(zhǎng)和團(tuán)聚。在電解過程中，控制外加電壓使得在陰極Ri^+被還原的 同時(shí)有氫氣析出，在陽(yáng)極上其他陰離子比OH—優(yōu)先被氧化，所以電解液的pH值會(huì)增加。陰極 產(chǎn)生的釕納米顆粒被分散到溶液中后，會(huì)很快被溶液中的R^+包圍，Ri^+與增加OH—結(jié)合生 成Ru(OH)3，而Ru(OH)3是親水性的可以很好地使納米顆粒分散在水中的同時(shí)，抑制了內(nèi)部 納米R(shí)u單質(zhì)的聚合，使納米R(shí)u較好地分散在水中而無需其他保護(hù)劑的穩(wěn)定作用。
具體實(shí)施例方式
為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但其對(duì)本發(fā)明的使用范圍無任何限制。
釕納米顆粒的制備方法包括如下步驟
a. 電解液的配制
1) 將無水RuCl3配制成濃度為5xl0—3 mol U1的溶液；
2) 取3.0ml上述溶液至超純水中，配成30.0ml電解液；
3) 取0.30gKNO3溶解至上述溶液中，此時(shí)溶液pH為2.86;
4) 溶液在攪拌的條件下通惰性氣體0.5h，目的是趕走溶液中溶解的空氣。
b. 電解過程的控制1) 電解采用兩電極體系直徑為3mm的旋轉(zhuǎn)鉑片電極作陰極，長(zhǎng)為lcm、直徑 為lmm的鉑絲作陽(yáng)極，電極轉(zhuǎn)速控制在500-2000 rpm范圍內(nèi)；
2) 電解過程在恒電勢(shì)模式下進(jìn)行，外加電勢(shì)0.92V (陽(yáng)極相對(duì)于陰極)；
3) 電解過程進(jìn)行10min;
4) 電解過程在Ar氣氛下進(jìn)行。 c.產(chǎn)物處理
實(shí)施例1
在30 ml 0.5 mM的RuCl3溶液中，加入0.30g KN03,溶液在攪拌的條件下通惰性氣體。 旋轉(zhuǎn)鉑片電極作陰極，鉑絲作陽(yáng)極，電極轉(zhuǎn)速控制在500 rmp，恒電勢(shì)電解，控制pH值 為3.26。得到的溶液加入IO ml高純水，溶液超聲分散，得到的顆粒中核的平均粒徑為 2.0 nm，見圖3(a)。實(shí)施例2
在30 ml 0.5 mM的RuCl3溶液中，加入0.30g KN03,溶液在攪拌的條件下通惰性氣體。 旋轉(zhuǎn)鉑片電極作陰極，鉑絲作陽(yáng)極，電極轉(zhuǎn)速控制在1000 rmp，恒電勢(shì)電解，控制pH 值為3.26。得到的溶液加入10 ml高純水，溶液超聲分散，得到的顆粒中核的平均粒徑 為1.95 nm，見圖4。實(shí)施例3
在30 ml 0.5 mM的RuCl3溶液中，加入0.30g KN03,溶液在攪拌的條件下通惰性氣體。 旋轉(zhuǎn)鉑片電極作陰極，鉑絲作陽(yáng)極，電極轉(zhuǎn)速控制在1500 rmp，恒電勢(shì)電解，控制pH 值為3.26。得到的溶液加入IO ml高純水，溶液超聲分散，得到的顆粒中核的平均粒徑 為1.89 nm，見圖3(b)。實(shí)施例4
在30 ml 0.5 mM的RuCl3溶液中，加入0.30g KN03,溶液在攪拌的條件下通惰性氣體。 旋轉(zhuǎn)鉑片電極作陰極，鉑絲作陽(yáng)極，電極轉(zhuǎn)速控制在2000 rmp，恒電勢(shì)電解，控制pH 值為3.26。得到的溶液加入IO ml高純水，溶液超聲分散，得到的顆粒中核的平均粒徑 為1.86 nm，見圖3(c)。對(duì)比例1
在30 ml 0.5 mM的RuCl3溶液中，力fl入0.30g KN03,溶液在攪拌的條件下通惰性氣體。 旋轉(zhuǎn)鉑片電極作陰極，鉑絲作陽(yáng)極，電極轉(zhuǎn)速控制在1000 rmp，恒電流電解，得到的產(chǎn) 物見圖6(a)對(duì)比例2
在30 ml 0.5 mM的RuCl3溶液中，加入0.30g KN03,溶液在攪拌的條件下通惰性氣體。鉑片作陰極，鉑絲作陽(yáng)極，恒電勢(shì)電解，得到的產(chǎn)物見圖6(b)


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。 圖1是本發(fā)明的原理圖 圖2是均勻分散的納米溶液的照片 圖3和圖4是納米顆粒的高分辨透射電鏡圖 圖5是納米顆粒的元素分析結(jié)果
圖6 (a)是恒電流電解產(chǎn)物；(b)是固定電極電解體系產(chǎn)物
圖1中，金屬釕納米顆粒在由陰極分散到溶液體相中時(shí)，由于貴金屬納米顆粒表面帶有負(fù)
電荷所以會(huì)吸附溶液中的釕離子(O;由于電解液pH值增加，釕離子會(huì)與電解過程中產(chǎn)生 的OIT結(jié)合生成一層親水性的Ru(OH)3保護(hù)膜(2);在電解液中加入一定量的水后，Ru(0H)3 保護(hù)膜被氧化成Ru02 (3)。圖2展示的是均勻分散在水中的釕納米顆粒的照片，該溶液在冰 箱內(nèi)放置3天后，仍能夠保持其均一性。
圖3是不同轉(zhuǎn)速條件下(a) 500rpm (b) 1500rpm (c) 2000 rpm得到的納米顆粒及其粒 徑分布。
圖4是1000 rpm條件下得到的納米顆粒高分辨電鏡圖及其粒徑分布。高分辨電鏡圖表明 作為核的金屬釕是單晶，其晶面間距為0.24，能與六方密堆積Ru [JCPDS no. 06-0663]的(1000) 面間距0.234吻合。而作為殼的Ru02是無定形態(tài)，沒有衍射條紋。
圖5是對(duì)樣品進(jìn)行元素分析得到的結(jié)果。釕與氧的摩爾數(shù)之比為l，說明每個(gè)納米顆粒中 金屬釕與二氧化釕的摩爾比為1。
權(quán)利要求
1、一種能夠在無任何保護(hù)劑存在的條件下穩(wěn)定分散在水中的釕納米顆粒的制備方法，其特征在于它是用電化學(xué)沉積法制備的釕納米顆粒，顆粒為核殼結(jié)構(gòu)，核為金屬釕納米晶，殼為RuO2。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米釕顆粒，其特征在于制備納米顆粒的前驅(qū)體為可溶性無機(jī) 三價(jià)釕源。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米釕顆粒，其特征是要采用旋轉(zhuǎn)鉑片電極作陰極，鉑絲作 陽(yáng)極。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米釕顆粒，其特征是電解過程要控制pH值在2.86 3.30。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在無任何保護(hù)劑存在的條件下，能夠穩(wěn)定分散在水中的釕納米顆粒的制備方法。其特征在于它是通過控制電化學(xué)沉積過程，制備出了核殼結(jié)構(gòu)釕納米顆粒，核為金屬釕納米晶，殼為親水性的二氧化釕。
文檔編號(hào)C25C5/02GK101435090SQ20081023942
公開日2009年5月20日 申請(qǐng)日期2008年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月9日
發(fā)明者博 張, 蓮 王, 王少莘, 泓 賀 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心