專利名稱：從ito廢料中回收有價金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從使用過的銦-錫氧化物(ITO)濺射靶或制造時產(chǎn)生的 ITO邊角料等ITO廢料(本說明書中，將這些統(tǒng)稱為"ITO廢料")中回 收有價金屬的方法。
背景技術(shù)：
近年來，銦-錫氧化物(In203-Sn02，通常稱為ITO)濺射靶廣泛用于
液晶顯示裝置的透明導(dǎo)電性薄膜或氣體傳感器等，多數(shù)情況下使用利 用濺射法的薄膜形成方法在基板等上形成薄膜。
該利用濺射法的薄膜形成方法是優(yōu)良的方法，但當(dāng)使用濺射靶形 成例如透明導(dǎo)電性薄膜時，該耙并不是均勻地消耗。該靶的一部分消 耗劇烈的部分通常稱為刻蝕部，該刻蝕部持續(xù)消耗，在支撐靶的背襯 板露出之前持續(xù)進行濺射操作。然后，更換為新靶。
因此，使用過的濺射靶殘留許多非刻蝕部、即未使用的靶部分， 這些全部成為廢料。另外，在制造ITO濺射靶時，由研磨粉、切削粉 也產(chǎn)生廢料(邊角料)。通常，氧化錫(Sn02)的含量為約9.7重量％，多 數(shù)為氧化銦(111203)。
由于ITO濺射靶材料使用高純度材料，特別是銦的價格也昂貴， 因此，通常從這種廢料材料中回收銦，或同時回收錫。作為該銦回收 方法，目前使用將酸溶解法、離子交換法、溶劑萃取法等濕法精煉組 合的方法。
例如，有下述方法將ITO廢料清洗及粉碎后，溶解于硝酸，在溶解液中通入硫化氫，將鋅、錫、鉛、銅等雜質(zhì)以硫化物的形式沉淀 除去后，在其中加入氨水進行中和，以氫氧化銦的形式進行回收。
但是，利用該方法得到的氫氧化銦的過濾性差，操作需要的時間 長，Si、 Al等雜質(zhì)多，并且生成的氫氧化銦的粒徑和粒度分布因其中
和條件及熟化條件等而發(fā)生變化，因此，在之后制造ITO靶時，存在 無法穩(wěn)定維持ITO靶的特性的問題。
下面，對現(xiàn)有技術(shù)及其利弊得失進行介紹。
作為現(xiàn)有技術(shù)之一，有通過電化學(xué)反應(yīng)使基板上被覆的ITO膜在 電解液中還原、進而使該還原的透明導(dǎo)電膜溶解于電解液的透明導(dǎo)電 膜的蝕刻方法(參照專利文獻1)。但該方法的目的在于以高精度得到掩 模圖案，是與回收方法不同的技術(shù)。
作為用于從ITO中回收有價金屬的預(yù)處理，有將用于與背襯板接 合的In系焊料中含有的雜質(zhì)在電解液中進行分離的技術(shù)(參照專利文獻 2)。但這并不是從ITO中回收有價金屬的直接技術(shù)。
公開有下述技術(shù)從作為鋅精煉工序的副產(chǎn)物得到的中間產(chǎn)物或 ITO廢料中回收銦時，將錫以鹵化錫酸鹽的形式分離后，用鹽酸或硝酸 水溶液進行還原處理，接著將該水溶液的pH調(diào)節(jié)至2 5，使鐵、鋅、 銅、鉈等金屬離子還原成為不易沉淀的物質(zhì)，從而分離出水溶液中的 銦成分(參照專利文獻3)。該技術(shù)存在精煉工序復(fù)雜、精煉效果也不太 令人滿意的問題。
另外，作為高純度銦的回收方法，公開了下述技術(shù)將ITO用鹽 酸溶解，在其中加入堿使pH達到0.5 4，從而將錫以氫氧化物的形式 除去，接著通入硫化氫氣體，將銅、鉛等有害物以硫化物的形式除去， 然后使用該溶解液通過電解對金屬銦進行電解冶金(參照專利文獻4)。該技術(shù)也存在精煉工序復(fù)雜的問題。
有下述技術(shù)將ITO含銦廢料用鹽酸溶解形成氯化銦溶液，在該 溶液中添加氫氧化鈉水溶液，將錫以氫氧化錫的形式除去，除去后進 一步添加氫氧化鈉水溶液形成氫氧化銦，將其過濾，使過濾后的氫氧 化銦形成硫酸銦，使用該硫酸銦通過電解冶金得到銦(參照專利文獻5)。 該方法精煉效果好且有效，但存在工序復(fù)雜的缺點。
有一種回收銦的方法，包括下述工序?qū)TO含銦廢料用鹽酸溶 解而形成氯化銦溶液的工序；在該氯化銦溶液中添加氫氧化鈉水溶液
而將廢料中含有的錫以氫氧化錫的形式除去的工序；利用鋅從該除去 氫氧化錫后的溶液中置換銦而對銦進行回收的工序(參照專利文獻6)。
該方法也是精煉效果好且有效的方法，但存在工序復(fù)雜的缺點。
公開了下述回收金屬銦的方法將熔融金屬銦上浮起的含亞氧化
物鑄造廢料取出并插入氣氛爐中，使爐中暫時形成真空，然后導(dǎo)入氬 氣，加熱到規(guī)定溫度從而對含亞氧化物鑄造廢料進行還原(參照專利文
獻7)。
該方法本身是有效的方法，但其缺點在于并不是ITO廢料的基本
回收方法。
由此，要求一種有效且在回收工序中有通用性的方法。
專利文獻l:日本特開昭62-290900號公報 專利文獻2:日本特開平8-41560號公報 專利文獻3:日本特開平3-82720號公報 專利文獻4:日本特開2000-169991號公報 專利文獻5:日本特開2002-69684號公報 專利文獻6:日本特開2002-69544號公報專利文獻7:日本特開2002-241865號公報

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供從銦-錫氧化物(ITO)濺射靶或制造 時產(chǎn)生的ITO邊角料等ITO廢料中將銦和錫以氧化物的形式高效回收 的方法。
本發(fā)明提供一種從ITO廢料中回收有價金屬的方法，其中，通過 在調(diào)節(jié)了 pH的電解液中對ITO廢料進行電解，將錫或銦以氧化物的形 式回收。
作為本發(fā)明的從ITO廢料中回收有價金屬的電解液，主要使用硫 酸、鹽酸、硝酸溶液等。這些電解質(zhì)溶液提示優(yōu)選的電解質(zhì)溶液，但 并不限定于這些，可以任意選擇能夠有效進行回收的條件。通過優(yōu)選 的條件，使錫以氫氧化錫的形式沉淀，并且能夠?qū)熞詺溲趸锏男?式回收。
由于是邊角料等廢料，因此電流密度等電解條件不能一概而定， 電流密度根據(jù)該邊角料的量和材料的性質(zhì)適當(dāng)選擇來實施。電解質(zhì)溶 液的液溫通常設(shè)定為0 10(TC范圍，優(yōu)選設(shè)定為20 5(TC范圍。
上述本發(fā)明的利用電解回收銦的方法中，僅將ITO廢料作為陽極 進行電解，因此，是極其簡單的方法。但是，現(xiàn)有技術(shù)中沒有釆用這 種方法的例子?；厥盏你熌軌蛟贗TO燒結(jié)體靶的再生中利用。
發(fā)明效果
本發(fā)明使用銦-錫氧化物(ITO)濺射靶或制造時產(chǎn)生的ITO邊角料 等ITO廢料，僅將其作為陽極進行電解，因此，是能夠極其簡單且高 效地回收錫的氧化物或銦的氧化物的優(yōu)良方法。
具體實施例方式
本發(fā)明提供通過電解使錫或銦以氫氧化物的形式沉淀從而將其從ITO耙的含有銦及錫的廢料中高效回收的方法。
作為電解液，可以使用硫酸、鹽酸、硝酸等酸性溶液。此外，為了提高電流效率，也可以使用通常所知的公知的添加材料。此時，添加劑以不降低制品的純度為前提。
這樣，如果能夠回收銦，制造再生ITO也就變得容易。
電解裝置不需要特別的裝置。例如，可以將電解的ITO作為陽極、使用碳等耐腐蝕電極作為陰極母板進行電解。由此，能夠避免陽極中雜質(zhì)的增加或混入。
電流密度優(yōu)選根據(jù)原料的種類適當(dāng)調(diào)節(jié)。此時調(diào)節(jié)的因素只是生產(chǎn)效率。另外，電解溫度也沒有特別限制，優(yōu)選調(diào)節(jié)至0 10(TC進行電解。電解溫度低于0"時電流效率降低，反之，電解溫度超過10(TC時電解液的蒸發(fā)增多，更優(yōu)選的電解溫度為20~50°C。
實施例
下面，對實施例進行說明。需要說明的是，本實施例用于表示發(fā)明的一例，本發(fā)明不受這些實施例的限制。S卩，本發(fā)明包含其技術(shù)思想范圍內(nèi)的其它實施方式和變形。
(實施例1)
以2kglTO(氧化銦-氧化錫)的廢料作為原料。該原料中的成分為氧化錫(Sn02)為9.7重量％、余量為氧化銦(111203)。
將該原料裝入陽極槽，在液溫50°C、 pH2的硫酸溶液中進行電解。結(jié)果，錫以氫氧化物的形式沉淀。由此，能夠從ITO(氧化銦-氧化錫)的廢料中得到Sn的氫氧化物。進而，通過對該氫氧化物進行焙燒，能夠得到Sn氧化物。通過該方法得到的氧化物為約0.18kg。另外，In以金屬的形式電沉積到陰極側(cè)。
(實施例2)
以2kglT0(氧化銦-氧化錫)的廢料作為原料。該原料中的成分為氧化錫(Sn02)為9.7重量％、余量為氧化銦(1!1203)。
將該原料裝入陽極槽，在液溫5(TC、 3N的鹽酸溶液中進行電解。在此將溶出的含有銦、錫的溶液抽出，調(diào)節(jié)pH至l，將錫以氫氧化物的形式沉淀除去。陽極和陰極由隔膜隔開。另外，也可以使用陰離子交換膜代替隔膜。
將除去了錫的含In溶液裝入陰極槽，在pH6的硫酸溶液中進行電解。由此，能夠從ITO(氧化銦-氧化錫)的廢料中回收In的氫氧化物。通過該方法得到的銦為約1.8kg。另外，錫能夠以氫氧化物的形式回收。
(實施例3)
以2kglTO(氧化銦-氧化錫)的廢料作為原料。該原料中的成分為氧化錫(Sn02)為9.7重量％、余量為氧化銦(111203)。
將該原料裝入陽極槽，在液溫30。C、 1N的硫酸溶液中進行電解。結(jié)果，錫以偏錫酸的形式沉淀。將其余的溶解液抽出，中和至pH8，得到氫氧化銦。對其進行焙燒而得到氧化物。得到錫的氧化物約0.19kg，銦的氧化物約1.75kg。
(實施例4)
以2kglTO(氧化銦-氧化錫)的廢料作為原料。該原料中的成分為氧化錫(Sn02)為9.7重量％、余量為氧化銦(111203)。將該原料裝入陽極槽，在液溫2(TC、 3N的硫酸溶液中進行電解。對硫酸溶液中溶解的Sr^+進行空氣鼓泡。結(jié)果，錫以氫氧化物的形式沉淀。此時，加入氧化劑(例如11202)也能夠得到同樣的結(jié)果。將溶解的溶液抽出，用氫氧化鈉進行中和，使銦以氫氧化物的形式沉淀。對上述氫氧化物分別進行焙燒，得到氧化物。由此，能夠從ITO(氧化銦-氧化錫)的廢料中分別單獨回收銦氧化物及錫氧化物。得到錫氧化物約0.18kg，銦氧化物約1.7kg。
上述實施例中，使用的都是氧化錫(Sn02)為9.7重量％、余量為氧化銦(111203)的ITO(氧化銦-氧化錫)邊角料或廢料，可以根據(jù)111203及Sn02的成分量任意改變電流密度、pH等電解條件，該原料的成分量當(dāng)然也無需特別限定。特別是有時ITO中氧化錫(Sn02)的含量變化至5重量％ 30重量％，即使在這種情況下，本發(fā)明也能夠充分應(yīng)用。
另外，有時ITO中還添加了少量的副成分，但只要基本上ITO為基本成分，則本發(fā)明當(dāng)然也能夠?qū)ζ鋺?yīng)用。
工業(yè)上的利用可能性
本發(fā)明使用銦-錫氧化物(ITO)濺射靶或制造時產(chǎn)生的ITO邊角料等ITO廢料，僅將其作為陽極進行電解，因此，能夠極其簡單地以氧化物的形式高效回收銦或錫，從而對昂貴的銦進行再利用，從這方面考慮在工業(yè)上具有顯著優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種從ITO廢料中回收有價金屬的方法，其特征在于，通過在調(diào)節(jié)了pH的電解液中對ITO廢料進行電解，將銦或錫以氧化物的形式回收。
2. —種從ITO廢料中回收有價金屬的方法，其中，在由隔膜或離 子交換膜隔開的電解槽中對ITO廢料進行電解，使錫的氫氧化物沉淀， 接著將陽極電解液暫時抽出，使陽極電解液中含有的銦以氫氧化物的 形式沉淀而將其回收。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的從ITO廢料中回收有價金屬的方法， 其特征在于，通過對含有銦或錫的沉淀物進行焙燒，以銦或錫的氧化 物的形式將其回收。
全文摘要
一種從ITO廢料中回收有價金屬的方法，其特征在于，通過在調(diào)節(jié)了pH的電解液中對ITO廢料進行電解，將銦或錫以氧化物的形式回收。一種從ITO廢料中回收有價金屬的方法，其中，在由隔膜或離子交換膜隔開的電解槽中對ITO廢料進行電解，使錫的氫氧化物沉淀，接著將陽極電解液暫時抽出，使陽極電解液中含有的銦以氫氧化物的形式沉淀而將其回收。上述從ITO廢料中回收有價金屬的方法的特征在于，通過對含有銦或錫的沉淀物進行焙燒，以銦或錫的氧化物的形式將其回收。本發(fā)明提供從銦-錫氧化物(ITO)濺射靶或制造時產(chǎn)生的ITO邊角料等ITO廢料中高效回收銦的方法。
文檔編號C25B1/00GK101528983SQ20078003963
公開日2009年9月9日 申請日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日
發(fā)明者新藤裕一朗, 竹本幸一 申請人:日礦金屬株式會社