專利名稱：一種無氰鍍銀電鍍液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學鍍銀技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無氰鍍銀電鍍液。
背景技術(shù)：
鍍銀層具有很高的導電性、光反射能力，對有機酸和堿的化學穩(wěn)定性高，且其價格相對其他貴金屬較便宜，已廣泛應用于裝飾品、餐具和電子制品等領(lǐng)域。迄今為止，國內(nèi)外的電鍍銀工藝大多還是采用有氰鍍銀工藝電鍍銀層，主要是由于該鍍液穩(wěn)定性好，均鍍能力和深度能力較好，鍍層結(jié)晶細致，外觀為銀白色。但氰化物是劇毒，對人體和環(huán)境的危害極大，生產(chǎn)時要求具備良好的排風設(shè)備和廢水處理條件，隨著世界各國環(huán)境保護意識的加強和相關(guān)政策的出臺，有氰電鍍逐漸成為落后產(chǎn)業(yè)，成為限制申報、原則淘汰的工藝。原國家經(jīng)貿(mào)委2002年6月2日發(fā)布的第32號令，將“含氰電鍍”列入《淘汰落后生產(chǎn)能力，工藝和產(chǎn)品的目錄》(第三批)第23項，限令2003年底淘汰。2003年12月26日，國家發(fā)改委公布產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導目錄(征求意見稿)，“含氰電鍍”位列“淘汰類”第182項。因此，電鍍工作者們一直致力于不含CN-的無氰鍍銀的研究，先后提出了硫代硫酸鹽鍍銀、亞硫酸鹽鍍銀、磺基水楊酸鍍銀和亞氨基二磺酸鹽鍍銀等無氰鍍銀工藝，同時也申請了一些專利，例如美國專利USP4247372、USP4478691、USP4246077、USP4126524等；日本專利JP7039945；另外還有歐洲專利EP0705919、EP1416065、EP1418251等。與氰化鍍銀比起來，無氰鍍銀仍存在很多的缺點，主要問題有(1)鍍液穩(wěn)定性問題。許多無氰鍍銀液的穩(wěn)定性都不好，無論是堿性鍍液還是酸性鍍液或是中性，不同程度地存在鍍液穩(wěn)定性問題，給管理和操作帶來不便，同時使成本也有所增加。(2)鍍液成本較高。因此，目前使用無氰鍍銀工藝的企業(yè)僅是少數(shù)單位。在此情況下，一種毒性低或無毒的、成本相對適宜的無氰鍍銀工藝的開發(fā)應用是成為電鍍領(lǐng)域的一個主要課題。
在目前報道的文獻及行業(yè)工藝流程中，預鍍銀是金屬表面電鍍銀之前必不可少的步驟。這是由于銅、鐵的標準電極電位都比銀負，因此，當鋼鐵件、銅及其合金件進入鍍銀液時，鍍件表面會形成置換銀層。它不僅嚴重影響銀鍍層與基底的結(jié)合力，而且置換過程中產(chǎn)生的鐵和銅離子還會污染鍍液。在此情況下，如果無氰鍍銀體系對銅、鐵等金屬置換速率慢，在銅、鐵等基底鍍銀前無需預鍍銀，那么這樣的鍍液體系不僅具備了無毒或低毒的特點，而且簡化了電鍍工藝流程，同時在一定程度上降低了電鍍生產(chǎn)成本，從而有利于無氰鍍銀體系在電鍍工業(yè)中的實際應用。對于此種鍍銀工藝，我們稱之為無預鍍型無氰鍍銀工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無氰鍍銀電鍍液，該鍍液原料易得，制備簡單，而且穩(wěn)定性好；毒性極低或無毒；鍍件無需預鍍銀或浸銀，鍍層結(jié)合力良好且光亮，可滿足裝飾性電鍍和功能性電鍍等多領(lǐng)域的應用。
本發(fā)明的無氰鍍銀電鍍液，其特征在于所述電鍍液的原料配方各組分的質(zhì)量濃度為含有銀的無機鹽或有機鹽1～200g/L，嘌呤類配位劑1～800g/L，支持電解質(zhì)1～200g/L，鍍液pH調(diào)節(jié)劑0～550g/L及電鍍添加劑體系。
本發(fā)明的無氰鍍銀電鍍液的制備方法為將各組分按照所述原料配方混合均勻，制成無氰鍍銀電鍍液；溶液溫度調(diào)節(jié)為10～60℃。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點是采用嘌呤類化合物及其衍生物作為配位劑與銀離子形成配位化合物，鍍液非常穩(wěn)定、毒性較氰化鍍銀大大地降低。與傳統(tǒng)的有氰鍍銀工藝配方相比，該無氰鍍銀鍍液毒性極低或無毒，鍍液穩(wěn)定性好；同時，鍍液中銀離子與銅、鎳、鋁、鐵、鉻、鈦等單金屬及合金基底的置換速率非常慢，鍍件無需預鍍銀或浸銀，鍍層結(jié)合力良好且光亮，可滿足裝飾性電鍍和功能性電鍍等多領(lǐng)域的應用。
參照優(yōu)選實施例，進一步詳細描述本發(fā)明。
具體實施例方式
按照上述的原料配方和制備方法制備本發(fā)明的無氰鍍銀鍍液。
含有銀的無機鹽優(yōu)選硝酸銀，有機鹽優(yōu)選甲基磺酸銀。
嘌呤類配位劑為嘌呤類化合物及其衍生物，其通式是 式中，R1、R2、R3各自獨立，可以相同或不同，為氫、烷基、烷氧基、羥基、氨基、硝基、羧基或者磺酸基，其中所述烷基部分含有1至6個碳原子。
嘌呤類配位劑還可以為嘌呤類化合物及其衍生物或相應的異構(gòu)體。
配位劑嘌呤類化合物及其衍生物為尿酸、腺嘌呤、鳥嘌呤、黃嘌呤、次黃嘌呤及相應的嘌呤衍生物中的一種或幾種。
支持電解質(zhì)為KNO3、KNO2、KOH、KF及相應的鈉鹽中的一種或幾種。
所述的鍍液OH-濃度范圍為10-8至10mol/L，鍍液pH調(diào)節(jié)劑采用KOH、NaOH、氨水、HNO3、HNO2和HF中的一種或幾種。
電鍍添加劑體系為聚乙烯亞胺，環(huán)氧胺縮聚物，硒氰化物或硫氰化物中的一種或幾種。根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種無氰鍍銀電鍍液，其特征在于所述的聚乙烯亞胺平均分子量為100～1000000，濃度為50～10000mg/L；所述的環(huán)氧胺縮聚物平均分子量為100～1000000，其分子通式是NH-CH2-CH(OH)-CH2nOH，濃度為50～10000mg/L；所述的硒氰化物為KSeCN或NaSeCN，濃度為0.01～500mg/L；所述的硫氰化物為KSCN或NaSCN，濃度為0.01～2000mg/L。
運用本發(fā)明的無氰鍍銀鍍液的電鍍步驟為先將堿溶解在水中溶解，再將絡合劑溶解其中，然后在溶液攪動的條件下緩慢加入銀離子來源物，最后加入所需的支持電解質(zhì)。在電鍍過程中，將鍍液維持在10～60℃。然后，將經(jīng)過預處理的金屬基底附于屬電路組成部分的陰極上，將陰極連同所附基體浸入電鍍液中，并且在電路中通以電流，所通電流和通電時間根據(jù)實際要求確定。
參照優(yōu)選實施例，進一步詳細描述本發(fā)明。
實施例1將下列化合物溶于去離子水中，配制無氰鍍銀鍍液AgNO317g/L尿酸 134g/LKNO320g/LKOH 168g/L聚乙烯亞胺1g/LKSeCN 2mg/L配制溫度 10℃～60℃按照具體實施方式
中的電鍍步驟使用該無氰鍍銀鍍液進行電鍍操作。
實施例2將下列化合物溶于去離子水中，配制無氰鍍銀鍍液AgNO317g/L鳥嘌呤129g/LKNO320g/LKOH 139g/L聚乙烯亞胺1.5g/LKSeCN 2mg/L
配制溫度10℃～60℃按照具體實施方式
中的電鍍步驟使用該無氰鍍銀鍍液進行電鍍操作。
實施例3將下列化合物溶于去離子水中，配制無氰鍍銀鍍液AgNO317g/L腺嘌呤108g/LKNO320g/LKOH 153g/L聚乙烯亞胺1g/LKSCN 5mg/L配制溫度 10℃～60℃按照具體實施方式
中的電鍍步驟使用該無氰鍍銀鍍液進行電鍍操作。
實施例4將下列化合物溶于去離子水中，配制無氰鍍銀鍍液AgNO317g/L黃嘌呤 124g/LKNO320g/LKOH 129g/L環(huán)氧胺縮聚物2g/L配制溫度10℃～60℃按照具體實施方式
中的電鍍步驟使用該無氰鍍銀鍍液進行電鍍操作。
實施例5將下列化合物溶于去離子水中，配制無氰鍍銀鍍液AgNO317g/L次黃嘌呤110g/LKNO320g/LKOH 168g/L環(huán)氧胺縮聚物2g/LKSeCN 2mg/L配制溫度10℃～60℃按照具體實施方式
中的電鍍步驟使用該無氰鍍銀鍍液進行電鍍操作。
權(quán)利要求
1.一種無氰鍍銀電鍍液，其特征在于所述電鍍液的原料配方各組分的質(zhì)量濃度為含有銀的無機鹽或有機鹽1～200g/L，嘌呤類配位劑1～800g/L，支持電解質(zhì)1～200g/L，鍍液pH調(diào)節(jié)劑0～550g/L及電鍍添加劑體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無氰鍍銀電鍍液，其特征在于所述含有銀的無機鹽優(yōu)選硝酸銀，有機鹽優(yōu)選甲基磺酸銀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無氰鍍銀電鍍液，其特征在于所述嘌呤類配位劑為嘌呤類化合物及其衍生物，其通式是 式中，R1、R2、R3各自獨立，可以相同或不同，為氫、烷基、烷氧基、羥基、氨基、硝基、羧基或者磺酸基，其中所述烷基部分含有1至6個碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種無氰鍍銀電鍍液，其特征在于所述嘌呤類配位劑為嘌呤類化合物及其衍生物或相應的異構(gòu)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種無氰鍍銀電鍍液，其特征在于所述配位劑嘌呤類化合物及其衍生物為尿酸、腺嘌呤、鳥嘌呤、黃嘌呤、次黃嘌呤及相應的嘌呤衍生物中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無氰鍍銀電鍍液，其特征在于所述的支持電解質(zhì)為KNO3、KNO2、KOH、KF及相應的鈉鹽中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無氰鍍銀電鍍液，其特征在于所述的所述的鍍液OH-濃度范圍為10-8至10mol/L，鍍液pH調(diào)節(jié)劑采用KOH、NaOH、氨水、HNO3、HNO2和HF中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無氰鍍銀電鍍液，其特征在于所述的電鍍添加劑體系為聚乙烯亞胺，環(huán)氧胺縮聚物，硒氰化物或硫氰化物中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種無氰鍍銀電鍍液，其特征在于所述的聚乙烯亞胺平均分子量為100～1000000，濃度為50～10000mg/L；所述的環(huán)氧胺縮聚物平均分子量為100～1000000，其分子通式是NH-CH2-CH〔OH〕-CH2nOH，濃度為50～10000mg/L；所述的硒氰化物為KSeCN或NaSeCN，濃度為0.01～500mg/L；所述的硫氰化物為KSCN或NaSCN，濃度為0.01～2000mg/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無氰鍍銀電鍍液，其特征在于所述的無氰鍍銀電鍍液的制備方法為將各組分按照所述原料配方混合均勻，制成無氰鍍銀電鍍液，溶液溫度調(diào)節(jié)為10℃～60℃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無氰鍍銀鍍液，其特征在于所述電鍍液的原料配方各組分的質(zhì)量濃度為含有銀的無機鹽或有機鹽1～200g/L，嘌呤類配位劑1～800g/L，支持電解質(zhì)1～200g/L，鍍液pH調(diào)節(jié)劑0～550g/L及電鍍添加劑體系。制備方法為將各組分按照所述原料配方按照次序混合均勻，制成無氰鍍銀電鍍液；溶液溫度調(diào)節(jié)為10～60℃。與傳統(tǒng)的有氰鍍銀工藝配方相比，本發(fā)明的無氰鍍銀鍍液毒性極低或無毒，鍍液穩(wěn)定性好；同時，鍍液中銀離子與銅、鎳、鐵、鋁、鉻、鈦等單金屬及合金基底的置換速率非常慢，鍍件無需預鍍銀或浸銀，鍍層結(jié)合力良好且光亮，滿足裝飾性電鍍和功能性電鍍等多領(lǐng)域的應用。
文檔編號C25D3/02GK101092723SQ20071000920
公開日2007年12月26日 申請日期2007年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日
發(fā)明者孫建軍, 謝步高, 陳國南, 林志彬, 向統(tǒng)領(lǐng) 申請人:福州大學