專利名稱：用于在鋁支撐棒上形成良好接觸表面的方法和支撐棒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在電解中使用的鋁電極支撐棒上得到良好接觸表面的方法。在該方法中，將該支撐棒制成連續(xù)的棒，并且在其端部形成高導(dǎo)電層。高導(dǎo)電層形成與支撐棒的金屬結(jié)合，并且可以通過例如熱噴涂來獲得。本發(fā)明還涉及電極支撐棒，其端部涂覆有高導(dǎo)電材料。
在現(xiàn)今的電解中，尤其是在鋅的電解中，使用由鋁制成的陰極板，其被連接到支撐棒上。陰極通過支撐棒而被降低放到電解槽中，使得支撐棒的一端位于在槽邊緣處的匯流排頂上，而另一端位于絕緣材料頂上。為了確保良好的導(dǎo)電性，將由銅制成的接觸件附接到鋁支撐棒的兩端部，并將接觸件定位在匯流排頂上。接觸件的底邊是水平的，或者在那里制成凹口，支撐棒就在凹口處被降低放到匯流排上。凹口的兩個側(cè)面邊沿形成線性接觸，從而在支撐棒與匯流排之間建立雙接觸。當(dāng)接觸件的底邊是直的時，在匯流排與接觸件之間形成平面型接觸。這種類型的接觸件尤其是在較大的陰極，例如巨型陰極中使用。
可以例如通過多種焊接方法將銅接觸件附接到鋁支撐棒上。在美國專利4,035,280中描述了這些方法中的一種。日本申請55-89494描述了制造電極支撐棒的另一種方法。實際的支撐棒是鋁棒，具有鋁芯和銅殼的接觸件被焊接到其端部。通過高壓擠出使接觸件具有多角形。
當(dāng)將銅連接到鋁上時，在界面上很易形成脆的、導(dǎo)電性很差的相，例如Al2Cu、AlCu、Al3Cu4、Al2Cu3和AlCu3。這些相含非金屬共價鍵，正是它們使這些相具有很大的電阻。在例如熔焊過程中可能產(chǎn)生這些相。基于擴(kuò)散的連接方法也可能導(dǎo)致產(chǎn)生上述相。
在存在空氣或濕氣時，鋁傾向于在其表面上形成鈍化層即薄氧化物膜，這種傾向?qū)τ诶缡褂免F焊方法來將鋁連接到其他材料上，以及對于制造鋁-鋁連接來說都是很大的阻礙。實際上，這是在將銅和鋁彼此連接時的最大的一個問題。鈍化層阻礙金屬和釬料之間的接觸，因此當(dāng)使用硬釬焊技術(shù)時，必須在硬釬焊之前除去氧化物膜?？梢試L試在準(zhǔn)備連接之間除去氧化物膜，但是氧化反應(yīng)很快，并且在空氣氣氛中氧化物的形成是不可避免的。在市場上還有稱為活性焊料的，據(jù)稱這種焊料能不管氧化層的存在而潤濕鋁，但是它們的合金元素不適合于電解環(huán)境。此外，必須去掉在低溫即低于250℃的溫度下熔化的釬焊，因為接觸件的溫度在異常情況(短路)下在局部可能上升到很高，這限制了所述釬料在電解中的使用。
德國專利申請3323516描述了一種方法，在該方法中，在鋅電解中使用陰極，其中，支撐棒是鋁，并通過釬焊將銅接觸件附接到其上。所使用的釬料是基于鋁/硅的釬料。
在我們所進(jìn)行的研究中發(fā)現(xiàn)使用含硅的鋁棒和銅的焊接會產(chǎn)生Al-Si共晶，這在電解的腐蝕條件下進(jìn)行地很嚴(yán)重。
如前面所陳述的，在銅與鋁之間實現(xiàn)良好的連接是很難的。不過，經(jīng)由接觸件流到陰極的電流可以很大，例如在600～1600A的范圍內(nèi)。如果實際支撐棒與在電極支撐棒中的接觸件之間的連接很差，那么電流只是局部地連接點中流動，因此在每單位表面面積上流經(jīng)這些點的電流就變得過大。這導(dǎo)致局部過熱，結(jié)果是銅氧化，這又使得電流流向陰極變得更糟。
美國專利4,035,280還提到銅接觸件在焊接前可以涂覆銀。很顯然，涂覆銀的接觸件導(dǎo)電良好，但是如果鋁支撐棒與接觸件之間的焊點還是很差，那么這仍是整體上比在接觸件中使用銀更有決定性的因素。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)研發(fā)了一種方法，其中，在電解中使用的電極的支撐棒由連續(xù)鋁棒制成，在鋁棒的至少一端形成高導(dǎo)電涂層而不是在其上附接單獨的接觸件。電極由電極板和支撐棒構(gòu)成，其中，板部分浸在電解槽中，支撐棒在其端部支撐于電解槽的邊緣上，使得高導(dǎo)電端保持在槽匯流排(busbar)上。根據(jù)當(dāng)前研發(fā)的該方法，將與電解槽匯流排接觸的支撐棒底面(接觸表面)涂覆有高導(dǎo)電金屬或金屬合金。用銀來涂覆支撐棒端部的底面就能得到特別好的導(dǎo)電接觸表面。還可以使用銀-銅或銅涂覆。另一種可替換的方法是形成第一銅層，然后在其上通過傳遞層涂覆銀或銀合金。當(dāng)在鋁支撐棒與在其表面上形成的涂層之間形成金屬連接時，就避免了前面提到的由于支撐棒與接觸件之間的連接而引起的問題。
在權(quán)利要求中出現(xiàn)的特征是本發(fā)明的特性。
當(dāng)我們在文中為了簡便而提到支撐棒端部的涂覆時，意味著涂覆主要在支撐棒端部的底面上進(jìn)行，支撐棒端部放在電解槽匯流排頂上并從而成為接觸表面。接觸表面可以是基本上水平的或者是有凹口的。如果需要，支撐棒的兩個端部都可以被涂覆。
在本發(fā)明的描述中，術(shù)語支撐棒也指具有鋁芯和在頂上面的其他材料外套的支撐棒，所述其他材料例如精煉鋼、鈦或鉛。至少在棒的一端除去支撐棒的外套，并使用被涂覆的鋁芯作為接觸表面。
鋁與涂層材料之間的良好接觸尤其通過熱噴涂方法或者與通過釬焊結(jié)合來獲得。熱噴涂技術(shù)破壞了鋁的鈍化層，使得金屬的接觸好到足以引起冶金連接的形成，這確保涂層能附著到基底上。本發(fā)明還涉及在電解中使用的電極支撐棒，其是通過本發(fā)明方法制造的，并且該棒至少在其一端涂覆有高導(dǎo)電材料。
對鋁支撐棒端部進(jìn)行涂覆是有很多理由可依的。前面已經(jīng)提到過，良好的導(dǎo)電性不是通過制造用于將電流導(dǎo)向陰極的單獨的接觸件來確保的，而是通過使用支撐棒本身來實現(xiàn)這一目的的。使用高導(dǎo)電金屬例如銅或者特別是銀或者兩者作為涂層材料確保了向陰極的有效電流饋送。使用銀的冶金學(xué)原理是，雖然它在表面上形成氧化物，但是即使在較低溫度下氧化物不再穩(wěn)定并分解回到金屬形態(tài)。由于上述原因，在通過熱噴涂技術(shù)形成的銀涂層上不會以如在例如銅表面上形成氧化物膜的相同方式形成氧化物膜。
在通過熱噴涂技術(shù)形成的涂層中使用銀證明也是正確的，因為銀的熔點是960℃，即比銅的熔點(1083℃)低很多。共晶Ag-Cu合金例如合金絲或粉末的熔點甚至比Ag的熔點還低，因此也適用于支撐棒涂層。不過，銅也可以用作支撐棒的涂層材料，因為純銅的導(dǎo)電率稍高于鋁的導(dǎo)電性。銅和銀作為導(dǎo)電涂層的行為很相似，區(qū)別主要在于它們的氧化行為。銅的缺點是所產(chǎn)生的氧化物層使導(dǎo)電性變壞，并且在硫酸環(huán)境中，銅的氧化物會加速接觸點的腐蝕。
支撐棒可以通過熱噴涂技術(shù)直接用銀涂覆，或者可以首先在鋁上形成銅涂層，再在其上形成銀涂層。可以使用AgCu合金作為涂層材料，例如以絲或粉末的形式。如果棒首先用銅涂覆，然后用銀涂覆，那么就有必要使用傳遞層。在這種情況下，還可以通過將熱噴涂技術(shù)與釬焊結(jié)合使用來進(jìn)行涂覆。
銀不會直接在銅上形成的良好附著的冶金連接，所以必須首先在銅上形成薄的傳遞層，優(yōu)選為錫或主要含錫的合金中的一個。在下文中為了簡便，我們將只談到錫，但是該術(shù)語也包括主要含錫的合金。錫層可以以許多方式形成，例如通過經(jīng)由加熱、電解涂覆的預(yù)先鍍錫來形成，或者通過在實際涂覆之前直接在表面點上熱噴涂來形成。之后，可以用銀或銀合金涂覆錫表面。例如可以通過熱噴涂或釬焊技術(shù)來有利地完成對支撐棒銅接觸表面的銀涂覆。
例如，在鋅電解中，在對陰極條件進(jìn)行檢查時，要進(jìn)行周期性的陰極維護(hù)。陰極板比支撐棒消耗得快，因此在現(xiàn)有技術(shù)中一個棒比幾個陰極板都持久。但是，根據(jù)本方法可以以簡單的方式延長支撐棒的服務(wù)壽命，因為棒端部的涂層可以按需更新。
在可應(yīng)用的熱噴涂技術(shù)中，在實踐中，已經(jīng)證明至少基于氣體燃燒的技術(shù)是可行的。在這些技術(shù)中，高速氧燃料(HVOF)噴涂是基于噴槍燃燒室中的高壓下的燃料氣體或液體與氧氣的連續(xù)燃燒并通過噴槍產(chǎn)生的快速氣流的。涂層材料常見的是以粉末形式通過載氣沿軸向被送入槍噴嘴。粉末顆粒在噴嘴中加熱，獲得非常高的運動速度(每秒幾百米)，并被導(dǎo)向待涂覆的物件。
在普通的火焰噴涂中，當(dāng)燃料氣體和氧氣的混合物燃燒時，會使絲狀或粉末形式的涂層材料熔化。一般使用乙炔作為燃料氣體，因為它具有極熱的火焰。涂層材料絲由使用壓縮空氣渦輪機或電動機的送料設(shè)備經(jīng)由絲管口被送入。在絲管口前面燃燒的氣焰使絲端熔化，并用壓縮空氣將熔體吹成金屬霧并吹到待涂覆的物件上。顆粒速度在100m/s的數(shù)量級上。
在涂覆支撐棒之前，例如通過噴砂或絲刷除去支撐棒的氧化物層和其他殘留物。在研究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)雖然鋁棒表面有時間在涂覆之前氧化到一定程度，但是噴涂技術(shù)使涂層能夠形成與鋁棒的良好的緊密的接觸。當(dāng)將對棒的清潔和涂覆作為連續(xù)的程序來進(jìn)行時，典型的鋁鈍化層不形成擴(kuò)散阻擋層，因此可以使涂層緊緊地附著到其基底上。
熱噴涂技術(shù)使表面材料熔化，并且由于含銀涂層的熔融液滴具有很高的溫度，所以在支撐棒的涂覆中在鋁與涂層材料之間生成冶金結(jié)合。因此，接頭的導(dǎo)電性是很好的。金屬連接方法使用銀與鋁之間、銅與鋁或銀之間、銅與鋁之間的共晶反應(yīng)，從而在連接區(qū)域中形成共晶。
當(dāng)使用釬焊技術(shù)來在銅表面上形成銀涂層時，對待處理的表面進(jìn)行清潔，然后在其上形成錫層，優(yōu)選地小于50μm厚。然后，使用某種合適的燃燒器來進(jìn)行銀涂覆。錫層熔化，并且在將涂層銀片放到熔融錫上時，定位在正確的位置是很容易的。
如果需要，在涂覆之后可以在支撐棒上進(jìn)行短期的熱處理。這確保在支撐棒與涂層的連接區(qū)域中形成共晶，進(jìn)一步增強接頭。如果需要，還可以在熱處理之外進(jìn)行機械壓制。
本發(fā)明還涉及在電解中使用的電極的支撐棒，其至少部分地由鋁制成。支撐棒是連續(xù)的，并且至少一端涂覆有高導(dǎo)電金屬，例如銀、銅或兩者的組合。優(yōu)選地使用熱噴涂技術(shù)或者通過結(jié)合使用熱噴涂技術(shù)和釬焊來進(jìn)行涂覆，從而在支撐棒與涂層之間形成冶金連接。如果需要，連接區(qū)域可以刷漆。
通過下面的實例和附

圖1對本發(fā)明的方法做進(jìn)一步的描述，圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的支撐棒以及配備有銅接觸件的傳統(tǒng)支撐棒的相對電壓下降。
實例鋅電解冶金槽包含49個生產(chǎn)規(guī)模的電極。槽匯流排是傳統(tǒng)的銅棒。陰極支撐棒根據(jù)本發(fā)明由鋁制成，并且它們接觸匯流排的接觸表面涂覆有銀。對比陰極支撐棒按傳統(tǒng)方法制造，即通過將銅接觸件附接到鋁棒的端部來制成。在圖1中給出的測試結(jié)果是兩個月檢測期間的平均結(jié)果。傳統(tǒng)支撐棒的電壓下降示為值100，根據(jù)本發(fā)明的陰極的電壓下降參照此值示出。
權(quán)利要求
1.一種用于在電解中使用的電極的支撐棒上形成良好接觸表面的方法，其中，電極板浸在電解槽中，并且板支撐棒通過其端部支撐在電解槽的邊緣上，使得高導(dǎo)電端保持于匯流排上，其特征在于，通過用高導(dǎo)電材料對棒鋁端的下表面即接觸表面進(jìn)行涂覆，來在由鋁制成的支撐棒的至少一端形成高導(dǎo)電層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，高導(dǎo)電涂層是銀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，高導(dǎo)電涂層是銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，高導(dǎo)電涂層是銀銅合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，高導(dǎo)電涂層由兩個層形成，在這兩個層之間具有傳遞層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，第一層是銅，第二層是銀或銀合金，傳遞層是錫或主要含錫的合金。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，支撐棒配備有由某種其他材料制成的外套部分。
8.根據(jù)任何權(quán)利要求1至7中的方法，其特征在于，高導(dǎo)電涂層通過熱噴涂技術(shù)形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，熱噴涂技術(shù)是基于氣體燃燒的。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于，熱噴涂技術(shù)是高速氧燃料噴涂。
11.根據(jù)任何權(quán)利要求1至10中的方法，其特征在于，高導(dǎo)電涂層材料是粉末形式的。
12.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于，熱噴涂技術(shù)是火焰噴涂。
13.根據(jù)任何權(quán)利要求1至9或12的方法，其特征在于，高導(dǎo)電涂層材料是絲狀的。
14.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于，第一層由熱噴涂技術(shù)形成，第二層通過釬焊形成。
15.根據(jù)任何權(quán)利要求1至14中的方法，其特征在于，高導(dǎo)電涂層材料形成與鋁支撐棒的冶金結(jié)合。
16.根據(jù)任何權(quán)利要求1至15中的方法，其特征在于，鋁支撐棒的至少一端在下表面上形成有凹口，并且凹口區(qū)域涂覆有高導(dǎo)電材料。
17.一種在電解中所用電極的支撐棒，其中，電極的板部分將浸在電解槽中，并且支撐棒將通過其端部支撐在電解槽的邊緣上，其特征在于，鋁支撐棒端部的下表面區(qū)域即接觸表面涂覆有高導(dǎo)電材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的支撐棒，其特征在于，高導(dǎo)電涂層是銀。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的支撐棒，其特征在于，高導(dǎo)電涂層是銅。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的支撐棒，其特征在于，高導(dǎo)電涂層是銀銅合金。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的支撐棒，其特征在于，高導(dǎo)電涂層由銅和銀形成，在銅與銀之間具有傳遞層。
22.根據(jù)任何權(quán)利要求17至21的支撐棒，其特征在于，支撐棒配備有由某種其他材料制成的外套部分。
23.根據(jù)任何權(quán)利要求17至22的支撐棒，其特征在于，高導(dǎo)電涂層通過熱噴涂技術(shù)形成。
24.根據(jù)任何權(quán)利要求17或21至23的支撐棒，其特征在于，高導(dǎo)電涂層通過熱噴涂技術(shù)與釬焊的結(jié)合形成。
25.根據(jù)任何權(quán)利要求17至24的支撐棒，其特征在于，高導(dǎo)電涂層與鋁支撐棒形成冶金結(jié)合。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于在電解中使用的鋁電極支撐棒上得到良好接觸表面的方法。在該方法中，將該支撐棒制成連續(xù)的棒，并且在其端部形成高導(dǎo)電層。高導(dǎo)電層形成與支撐棒的金屬結(jié)合，并且可以通過例如熱噴涂來獲得。本發(fā)明還涉及電極支撐棒，其端部涂覆有高導(dǎo)電材料。
文檔編號C25C7/02GK1703537SQ200380101334
公開日2005年11月30日 申請日期2003年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月7日
發(fā)明者K·歐薩拉, V·泊爾維 申請人:奧托庫姆普聯(lián)合股份公司