(4)將步驟(2)所得Fe3O4OS12納米粒子0.2g溶于10ml水，超聲分散30分鐘形成均勻懸濁液;將步驟(3)所得溶有三聚氰胺的甲醛溶液加入Fe3O4OS12懸濁液，加入2ml冰乙酸，65°C下反應(yīng)4小時(shí)。通過磁鐵將沉淀分離，用水洗滌至少3次，60°C下干燥10小時(shí)，得到Fe3O4OS12O密胺樹脂納米粒子；
(5)將步驟(4)所得納米粒子用研缽研磨成粉末，置于坩禍中，采用管式爐進(jìn)行培燒，條件為:Ar氣氛圍，850 °C，保溫3小時(shí)，升溫速率為IV /min。待溫度降至初始溫度，將坩禍取出，黑色固體即為Fe3O4OS12OC-N粉末；
(6)將步驟(5)所得Fe3O4OS12OC-N粉末0.1g和1.0g氫氧化鈉溶于10ml水中，超聲分散30分鐘得到均勻懸濁液，80 0C下反應(yīng)6小時(shí)。通過磁鐵將沉淀分離，用水洗滌，60 °C下干燥12小時(shí)，用研缽研磨成粉末即為Fe3O4O空腔OC-N粉末。
[0013]實(shí)施例3:
(1)將1.8g三氯化鐵.六水、2.0g無水乙酸鈉和0.3g梓檬酸鈉溶于40ml乙二醇中，超聲分散I小時(shí)形成均勻的懸濁液。將該懸濁液于常溫下機(jī)械攪拌I小時(shí)，之后放入10ml的反應(yīng)釜中于200 0C反應(yīng)12小時(shí)。通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水各洗滌3次，40 °C下干燥10小時(shí)，得到Fe304納米粒子；
(2)將步驟(I)所得Fe3O4納米粒子0.15g、80ml乙醇和6ml氨水混合攪拌均勻，30 °C水浴下機(jī)械攪拌30分鐘后，滴加3ml正硅酸乙酯，繼續(xù)機(jī)械攪拌1小時(shí)，溶液緩慢變成白色。通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水各洗滌3次，40 °C下干燥10小時(shí)，得到Fe3O4OS12納米粒子；
(3)取1.5g三聚氰胺和5ml 37%甲醛溶液，60°C下磁力攪拌30分鐘至三聚氰胺溶解；
(4)將步驟(2)所得Fe3O4OS12納米粒子0.2g溶于10ml水，超聲分散30分鐘形成均勻懸濁液，將上述溶有三聚氰胺的甲醛溶液加入Fe3O4OS12懸濁液，加入2ml冰乙酸，65 °C下反應(yīng)4小時(shí)。通過磁鐵將沉淀分離，用水洗滌至少3次，40 °C下干燥10小時(shí)，得到Fe3O4OS12O密胺樹脂納米粒子；
(5)將步驟(4)所得納米粒子用研缽研磨成粉末，置于坩禍中，采用管式爐進(jìn)行培燒，條件為:Ar氣氛圍，850 °C，保溫3小時(shí)，升溫速率為IV /min。待溫度降至初始溫度，將坩禍取出，黑色固體即為Fe3O4OS12OC-N粉末；
(6)將步驟(5)所得Fe3O4OS12OC-N粉末0.1g和1.0g氫氧化鈉溶于10ml水中，超聲分散30分鐘得到均勻懸濁液，80 0C下反應(yīng)6小時(shí)。通過磁鐵將沉淀分離，用水洗滌，60 °C下干燥12小時(shí)。用研缽研磨成粉末即為Fe3O4O空腔OC-N粉末。
[0014]實(shí)施例4:
(1)將1.8g三氯化鐵.六水、2.0g無水乙酸鈉和0.3g梓檬酸鈉溶于50ml乙二醇中，超聲分散I小時(shí)形成均勻懸濁液。將該懸濁液于常溫下機(jī)械攪拌I小時(shí)，之后放入10ml的反應(yīng)釜中于200 °C反應(yīng)10小時(shí)。通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水各洗滌3次，40°C下干燥12小時(shí)，得到?6304納米粒子;
(2)將步驟(I)所得Fe3O4納米粒子0.2g、10ml乙醇和6ml氨水混合攪拌均勻，25 °C水浴下機(jī)械攪拌30分鐘后，滴加4ml正硅酸乙酯，繼續(xù)機(jī)械攪拌12小時(shí)，溶液緩慢變成白色。通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水各洗滌3次，40 °C下干燥10小時(shí)，得到Fe3O4OS12納米粒子；
(3)取2.0g三聚氰胺、5ml 37%甲醛溶液，65°C下磁力攪拌20分鐘至三聚氰胺溶解；
(4)將步驟(2)所得Fe3O4OS12納米粒子0.2g溶于10ml水，超聲分散30分鐘形成均勻懸濁液，將步驟(3)所得溶有三聚氰胺的甲醛溶液加入Fe3O4OS12懸濁液，加入2ml甲酸，65 °C下反應(yīng)3小時(shí)。通過磁鐵將沉淀分離，用水洗滌至少3次，40°C下干燥10小時(shí)，得到Fe3O4OS12O密胺樹脂納米粒子；
(5)將步驟(4)所得納米粒子用研缽研磨成粉末，置于坩禍中，采用管式爐進(jìn)行培燒，條件為:Ar氣氛圍，750 °C，保溫5小時(shí)，升溫速率為IV /min。待溫度降至初始溫度，將坩禍取出，黑色固體即為Fe3O4OS12OC-N粉末；
將步驟(5)所得Fe3O4OS12OC-N粉末0.1g和3ml氫氟酸溶于10ml水中，超聲分散30分鐘得到均勻懸濁液，85°C下反應(yīng)8小時(shí)。通過磁鐵將沉淀分離，用水洗滌，800C下干燥12小時(shí)。用研缽研磨成粉末即為Fe3O4O空腔OC-N粉末。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有卵黃結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極材料具有卵黃結(jié)構(gòu)，核層為Fe3O4,殼層為C、N層，所述核層和殼層之間為刻蝕后形成的空腔。2.—種具有卵黃結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括下列步驟: 將三氯化鐵.六水、無水乙酸鈉和檸檬酸鈉與一定量的乙二醇混合均勻，之后將該混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，180?200 0C下反應(yīng)1?12小時(shí)，通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水洗滌，干燥，得到Fe3O4納米粒子； 將步驟(I)所得Fe3O4納米粒子、無水乙醇和氨水混合均勻，20?25°C下，機(jī)械攪拌30?60分鐘后滴加一定量的正硅酸乙酯，機(jī)械攪拌1?12小時(shí)，通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水洗滌，干燥，得到Fe3O4OS12納米粒子； 將三聚氰胺于50?60°C水浴下溶于37%甲醛溶液，得到均勻透明的混合溶液； 將步驟(2)中所得Fe3O4OS12納米粒子和催化劑與步驟(3)所得均勻透明溶液進(jìn)行混合，在50?60 0C水浴下反應(yīng)2?4小時(shí)，通過磁鐵將沉淀分離，用水洗滌，干燥，得到Fe3O4OS12O密胺樹脂納米粒子； 將步驟(4 )中所得固體產(chǎn)物在6 O O?8 5 O °C惰性氣體保護(hù)氛圍中燒結(jié)4?6小時(shí)，得到Fe3O4OS12OC-N 納米粒子； 將步驟(5 )中所得Fe3O4OS12OC-N固體產(chǎn)物、刻蝕劑和水進(jìn)行混合，于60?85 °C下反應(yīng)4?8小時(shí)，通過磁鐵將沉淀分離，用水洗滌，干燥，得到Fe3O4O空腔OC-N納米粒子。3.如權(quán)利要求2所述的一種具有卵黃結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述三聚氰胺與37%甲醛溶液的摩爾比為1:1?6。4.如權(quán)利要求2所述的一種具有卵黃結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的催化劑為甲酸、冰乙酸或氫氧化鈉中的一種。5.如權(quán)利要求2所述的一種具有卵黃結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(6)所述的刻蝕劑為氫氟酸或氫氧化鈉中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有卵黃結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。該復(fù)合微球的核層為四氧化三鐵（Fe3O4），殼層為C、N層，核層和殼層之間為刻蝕后形成的空腔，呈卵黃結(jié)構(gòu)。該復(fù)合微球的制備方法為：首先，水熱法合成Fe3O4納米粒子，然后用溶膠-凝膠法在Fe3O4外包覆一層二氧化硅（SiO2），再在SiO2外包覆一層密胺樹脂聚合物，然后通過在氬氣保護(hù)中焙燒得到N-摻雜的碳包覆材料。最后將SiO2層刻蝕掉，得到具有卵黃結(jié)構(gòu)的N-摻雜碳包覆的Fe3O4復(fù)合微球鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明所述的材料結(jié)構(gòu)新穎，操作簡(jiǎn)單，作為鋰離子電池負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能。
【IPC分類】H01M4/52, H01M4/48, H01M4/583, H01M4/62, H01M10/0525, B82Y30/00
【公開號(hào)】CN105565265
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610150933
【發(fā)明人】劉偉良, 楊婷婷, 趙丹, 楊銘志, 任慢慢
【申請(qǐng)人】齊魯工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2016年3月17日