本發(fā)明屬于微納米加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過薄膜傳遞印刷的來制備復雜的金屬/聚合物復合三維微納米結(jié)構(gòu)的方法。

背景技術(shù)：

復雜三維金屬微納米結(jié)構(gòu)在光電子器件、生物醫(yī)學器件、儲能系統(tǒng)、微機電系統(tǒng)和超材料等眾多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，成為當前國際上學術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點。然而現(xiàn)有的三維微納米結(jié)構(gòu)的制備及組裝方法卻有著較大局限性，如傳統(tǒng)的光刻技術(shù)、掃描電子束刻蝕和聚焦離子束技術(shù)等加工成本高、周期長、適用的材料種類少并且不能在非平面基底進行加工，難以滿足低成本、批量化制造的應(yīng)用需求,所以高效的制備復雜三維微納結(jié)構(gòu)一直被認為是一項國際化難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種通過傳遞印刷帶有金屬微納米圖案的聚合物薄膜的方法來制備金屬/聚合物復合的平面或復雜三維微納米結(jié)構(gòu)的方法。這種方法成本低、不需要用到大型設(shè)備，速度快周期短，適用材料廣泛，包括各種金屬如金、銀、鉑、鋁等和各種聚合物薄膜，如聚苯乙烯(polystyrene，ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)和半導體聚合物聚噻吩等。

本發(fā)明的創(chuàng)新點在于聚合物薄膜傳遞時，由于毛細力的作用使帶有金屬微納米圖案的納米級厚度聚合物獨立薄膜可以完整、緊密地貼于非平面基底上并且能夠保持與所述非平面基底相同幾何形狀，即使是基底具有微納米尺度的凸凹起伏或圖案，這就使此方法可以制備曲面、多層或三維立體微納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提出的一種具有復雜的金屬/聚合物微納米結(jié)構(gòu)的制備方法，具體包括以下幾個步驟：

(1)雙層聚合物薄膜的制備：在基底a上旋涂水溶性聚合物薄膜作為犧牲層，然后在犧牲層上旋涂30-100納米厚度的非水溶性聚合物薄膜，形成雙層聚合物薄膜。

(2)在雙層聚合物薄膜的非水溶性聚合物薄膜一側(cè)制備金屬微納米圖案。

所述的金屬微納米圖案可以采用光刻技術(shù)、掃描電子束刻蝕或軟刻蝕等技術(shù)制備。

(3)傳遞印刷過程：將帶有金屬微納米圖案的雙層聚合物薄膜置于去離子水或乙醇等液體中，在非水溶性聚合物薄膜下層的作為犧牲層的水溶性聚合物薄膜被去離子水溶解掉，使得帶有金屬微納米圖案的非水溶性聚合物薄膜脫離基底a浮于液體表面，形成無支撐的獨立薄膜。將基底b傾斜置于液體中去承接漂浮著的獨立薄膜，由于毛細力的作用，所述的獨立薄膜會隨著液體蒸發(fā)逐漸貼合于基底b的表面。

所述的基底b表面具有微納米尺度的幾何形狀凹凸結(jié)構(gòu)；承接獨立薄膜后，與獨立薄膜上的金屬微納米圖案復合，形成復雜微納米結(jié)構(gòu)。

(4)用等離子體刻蝕或反應(yīng)離子刻蝕的方法除去基底b未有金屬微納米圖案結(jié)構(gòu)覆蓋的聚合物，得到金屬/聚合物微納米結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

通過上述方法制備得到的金屬/聚合物微納米結(jié)構(gòu)分辨率可以達到納米級別，十分適于低成本、大面積的三維立體結(jié)構(gòu)加工。

附圖說明

圖1：本發(fā)明提出的利用薄膜傳遞法構(gòu)筑金屬/聚合物微納米結(jié)構(gòu)的制備流程圖；

圖2a和2b：采用本發(fā)明實施例1方法制得的可以傳遞的含有金屬微納米圖案的薄膜的環(huán)境掃描電子顯微鏡照片，2a是45μm左右的條紋，2b是400nm左右的條紋；

圖3a和圖3b分別為實施例1中制備的多層金屬/聚合物復合微納米結(jié)構(gòu)在顯微鏡下和環(huán)境掃描電子顯微鏡下的圖像。

圖4a、圖4b、圖4c和圖4d：采用本發(fā)明方法制得的三維復雜金屬微納米結(jié)構(gòu)的環(huán)境掃描電子顯微鏡照片(承接基底為帶有微米條紋的硅模板)，4a和4d為樣品傾斜60°所測的數(shù)據(jù)，4b和4c為水平放置所測數(shù)據(jù)；

圖5a和5b：采用本發(fā)明方法制得的三維復雜金屬微納米結(jié)構(gòu)的環(huán)境掃描電子顯微鏡照片(承接基底為直徑約1mm的金屬絲)，5a為整體圖像，5b為局部單根條紋的圖像。

圖中：

1.基底a；2.犧牲層；3.非水溶性聚合物薄膜；4.金屬微納米圖案。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

本發(fā)明提供一種金屬/聚合物復合三維微納米結(jié)構(gòu)的制備方法，所述制備方法采用薄膜傳遞法，由于毛細力的作用使帶有金屬微納米圖案的納米級厚度的聚合物獨立薄膜可以完整、緊密地貼于非平面基底上并且能夠保持與所述非平面基底相同幾何形狀，即使是在微納米尺度，這就使此方法可以制備曲面、多層或三維立體微納米結(jié)構(gòu)。下面結(jié)合實施例進行詳細說明。

本發(fā)明提出的一種具有復雜的金屬/聚合物微納米結(jié)構(gòu)的制備方法，具體包括以下幾個步驟：

(1)雙層聚合物薄膜的制備：在玻璃片或硅片基底a上旋涂水溶性聚合物如聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)作為犧牲層，然后在犧牲層上旋涂30-100納米厚度的非水溶性聚合物薄膜，如聚苯乙烯(polystyrene，ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)和半導體聚合物聚噻吩等，形成雙層聚合物薄膜。

(2)在雙層聚合物薄膜的非水溶性聚合物薄膜一側(cè)制備金屬微納米圖案。

所述的金屬微納米圖案可以采用光刻技術(shù)、掃描電子束刻蝕或軟刻蝕等技術(shù)制備得到。

所述的金屬可以采用金、銀、鉑、鋁等。

(3)傳遞印刷過程：將帶有金屬微納米圖案的雙層聚合物薄膜置于去離子水或乙醇等液體中，由于聚乙烯醇具有水溶性，在非水溶性聚合物薄膜下層的作為犧牲層的聚乙烯醇會被去離子水溶解掉，使得帶有金屬微納米圖案的非水溶性聚合物薄膜脫離基底a浮于液體表面，形成無支撐的獨立薄膜。將基底b(硅片、帶圖案的硅模板或者直徑約為1mm的金屬絲等)傾斜置于液體中去承接漂浮著的獨立薄膜，由于毛細力的作用，所述的獨立薄膜會隨著液體蒸發(fā)逐漸貼合于基底b的表面。毛細力的作用和所述獨立薄膜本身具有的柔性，使所述的獨立薄膜能夠保持與基底b相同幾何形狀，即使是在微納米尺度。

(4)用等離子體刻蝕或反應(yīng)離子刻蝕的方法除去基底b未有金屬納米圖案結(jié)構(gòu)覆蓋的聚合物，得到金屬/聚合物微納米結(jié)構(gòu)。

所述的基底b表面具有微納米尺度的幾何形狀。所述的金屬/聚合物微納米結(jié)構(gòu)可以是曲面、多層或三維立體微納米結(jié)構(gòu)。

下面結(jié)合實施例進行說明。

實施例1：制備多層金屬/聚合物復合微納米結(jié)構(gòu)。

結(jié)合圖1所示流程，具體包括如下步驟：

(1)單層圖案的制備：在硅片基底a1上旋涂水溶性聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)，作為犧牲層2。然后在犧牲層2上旋涂30-100納米厚度非水溶性聚合物薄膜3，如聚苯乙烯(polystyrene，ps)，形成雙層聚合物薄膜。

(2)用軟刻蝕技術(shù)在雙層聚合物薄膜的非水溶性聚合物薄膜3制備金屬微納米圖案4，得到的金屬微納米圖案4為微納米條紋，結(jié)果顯示圖案形貌良好，如圖2a所示，微米條紋在20-60μm之間，如圖2b所示，納米條紋寬度在300-500nm之間。

(3)傳遞印刷過程：將上述過程得到帶有金屬微納米圖案的ps/pva雙層聚合物薄膜置于去離子水中，溶解掉pva，使帶有金屬微納米圖案的ps薄膜脫離基底a浮于液體表面，形成無支撐的獨立薄膜。

(4)將處理過的硅片基底b傾斜置于去離子水中去承接漂浮著的ps薄膜，如圖1所示，隨著承接過程中基底b支撐薄膜慢慢脫離液面，ps薄膜與基底b距離逐漸減小從而產(chǎn)生毛細力。ps薄膜隨著去離子水蒸發(fā)逐漸貼合于硅基底b的表面。

(5)采用氧等離子體法除去基底b上未有金屬微納米圖案結(jié)構(gòu)覆蓋的聚合物(刻蝕2min，氣體流量98sccm)，得到單層金屬/聚合物復合微納米結(jié)構(gòu)。

(6)多層結(jié)構(gòu)的加工：以步驟(5)中得到的單層金屬/聚合物復合微納米結(jié)構(gòu)為基底去繼續(xù)承接步驟(3)中新制備得到的無支撐的具有金屬微納米圖案的獨立ps薄膜，慢慢脫離液面，ps薄膜隨著去離子水蒸發(fā)逐漸貼合于基底表面，待去離子水蒸發(fā)完，將所得多層金屬/聚合物復合樣品用氧等離子體除去最上層未有金屬結(jié)構(gòu)覆蓋的聚合物(刻蝕2min，氣體流量98sccm)，得到多層金屬/聚合物復合微納米結(jié)構(gòu)，如圖3所示，圖3a是多層金屬/聚合物復合微納米結(jié)構(gòu)在顯微鏡下的圖像，圖3b是這種多層結(jié)構(gòu)在環(huán)境掃描電子顯微鏡下的圖像。兩層金屬/聚合物復合微納米結(jié)構(gòu)交疊復合，形成多層金屬/聚合物復合微納米結(jié)構(gòu)。

實施例2：三維結(jié)構(gòu)加工(硅條紋模板上圖案加工)

(1)聚合物傳遞薄膜的制備：在玻璃片或硅片基底a上旋涂水溶性聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)作為犧牲層，然后在其上旋涂30-100納米厚度的非水溶性聚合物薄膜，如聚苯乙烯(polystyrene，ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)和半導體聚合物聚噻吩等，形成雙層聚合物薄膜。

(2)用軟刻蝕技術(shù)在雙層聚合物薄膜上制備金微納米圖案。

(3)傳遞印刷過程：將上述過程得到的帶有金微納米圖案的雙層聚合物薄膜置于去離子水或乙醇等液體中，由于聚乙烯醇具有水溶性，在非水溶性聚合物薄膜下層的作為犧牲層的聚乙烯醇會被去離子水溶解掉，使帶有金屬微納米圖案的非水溶性聚合物薄膜脫離基底浮于液體表面，形成無支撐的獨立薄膜。將使用丙酮、酒精和蒸餾水分別超聲清洗的硅模板吹干(50μm左右的條紋)然后傾斜置于液體中去承接漂浮著的聚合物獨立薄膜，如圖1所示，由于毛細力的作用，聚合物獨立薄膜會隨著液體蒸發(fā)逐漸貼合于硅模板的表面。另外，由于毛細作用以及聚合物獨立薄膜本身具有的柔性，使聚合物獨立薄膜能夠保持與硅模板相同幾何形狀，即在條紋間隔的底面和側(cè)面都會貼合良好。

(4)用等離子體刻蝕或反應(yīng)離子刻蝕的方法除去硅模板上未有金屬結(jié)構(gòu)覆蓋的聚合物，得到復雜的金屬/聚合物復合三維微納米結(jié)構(gòu)，如圖4a～4d所示，圖4a和圖4b是sem圖像，圖圖4c和圖4d是局部的sem圖像，結(jié)果顯示，不管是傾斜60°還是水平放置硅模板，金的條紋在硅模板上條紋的側(cè)面也貼合良好。

實施例3：非平面(曲面結(jié)構(gòu)加工)：

(1)聚合物傳遞薄膜的制備：在玻璃片基底a上旋涂水溶性聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)作為犧牲層，然后在其上旋涂30-100納米厚度的非水溶性聚合物薄膜，如聚苯乙烯(polystyrene，ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)和半導體聚合物聚噻吩等，形成雙層聚合物薄膜。

(2)用光刻技術(shù)、掃描電子束刻蝕或軟刻蝕等技術(shù)在雙層聚合物薄膜上制備金微納米圖案。

(3)傳遞印刷過程：將上述過程得到帶有金屬圖案的雙層聚合物薄膜置于去離子水或乙醇等液體中，由于聚乙烯醇具有水溶性，在非水溶性聚合物薄膜下層的作為犧牲層的聚乙烯醇會被去離子水溶解掉，使帶有金屬微納米圖案的非水溶性聚合物薄膜脫離基底浮于液體表面，形成無支撐的獨立薄膜。將處理過的直徑約為1mm的金屬絲伸入液體中去承接漂浮著的聚合物薄膜，如圖1所示，由于毛細力的作用，聚合物薄膜會隨著液體蒸發(fā)逐漸貼合于基底的表面，進而將金屬絲包覆，但由于表面能的存在，聚合物薄膜不會多層卷蓋。

(4)用等離子體刻蝕或反應(yīng)離子刻蝕的方法除去金屬絲上未有金屬圖案結(jié)構(gòu)覆蓋的聚合物，得到非平面的金屬/聚合物復合三維微納米結(jié)構(gòu)，如圖5所示，圖5a是整體的sem圖像，圖5b是局部的sem圖像，金的條紋在金屬絲表面包覆良好，未有褶皺。