異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法，通過高溫裂解法制備的該材料為以Ag為頂點、Ag-Ag8SnS6為基座、尺寸均一的金字塔狀A(yù)g-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過調(diào)節(jié)銀源和硫源中硫醇的配比等反應(yīng)條件，首次制備得到Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料，可在催化和光電化學領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機材料制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，金屬-半導體異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料受到了廣泛的關(guān)注，這是由于其可能具有復合功能或不同于其組分構(gòu)成的獨特性質(zhì)。與單一功能納米材料不同，由于納米晶體在微觀尺度的有序組合不僅可以保持原有材料的性質(zhì)，同時各組分材料的有效接觸將使得異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的性能得到增強。其中金屬-金屬硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料已經(jīng)被證明在電化學催化劑和新型光電器件等領(lǐng)域有著非常重要的理論和應(yīng)用前景。目前，采用液相方法來制備金屬-金屬硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的主要途徑如下:首先制備出金屬納米顆粒(一般為貴金屬，如:鉑、鈀、金、銀)或金屬硫化物納米晶，然后通過異質(zhì)結(jié)進一步生長或者表面吸附的方式獲得異質(zhì)結(jié)構(gòu)。然而這樣的途徑存在許多不足，其中包括復雜的制備步驟以及制備得到的產(chǎn)物尺寸和形貌難以控制等。
[0003]當前關(guān)于銀-銀基金屬硫化合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成以Ag-Ag2S異質(zhì)二聚體報道居多，如Pang等以硫化后的氧化銅納米球為模板經(jīng)過一系列后期的合成步驟首次得到了Ag-Ag2S異質(zhì)二聚體納米材料，且通過控制不同的合成參數(shù)，制備得到了不同形貌的異質(zhì)結(jié)構(gòu)(J.Am.Chem.Soc.,2010,132，10771-10785)。Jiang 等(以一種特殊的既作為銀源又作為硫源的前驅(qū)物采用有機相高溫裂解的方法合成出了 Ag-Ag2S異質(zhì)結(jié)CrystEngComm，2011，13，7189-7193) Ja等在水相體系里以硫代乙酰胺為硫源和還原劑一步法合成出了 Ag-Ag2S二聚體(ChemPhysChem，2012，13，2531-2535)。以上得到的均為二元銀基硫化物和銀的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，尚未發(fā)現(xiàn)有三元銀基硫化物和銀形成異質(zhì)結(jié)的報道。且上述報道的反應(yīng)體系中如果加入其他金屬無機鹽作為反映前驅(qū)物，其結(jié)果亦難以得到三元甚至更多元的銀基硫化物和銀的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，因為不同的金屬反應(yīng)活性不同，使其合成過程變得難以控制。
[0004]因此，現(xiàn)有合成技術(shù)的缺陷是采用了復雜的兩步或多步合成路徑，合成效率和可控性有待改善。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種能夠控制所得材料的形貌、尺寸和組成的Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0007]Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法，采用以下步驟:
[0008](I)將溶劑、銀源和錫源置于反應(yīng)器中，抽真空除水除氧，磁力攪拌，控溫加熱到60°C維持30分鐘，使反應(yīng)物充分溶解，此后將整個反應(yīng)體系通入保護氣直至反應(yīng)結(jié)束；
[0009](2)將上述反應(yīng)體系控溫加熱到100-180 °C，用注射器注入硫源，加熱到200-300 °C并保持10-90分鐘；
[0010](3)待反應(yīng)結(jié)束后，通過離心分離獲得產(chǎn)物，并無水乙醇洗滌；在所得沉淀中加入三氯甲烷分散并以SOOOrpm的轉(zhuǎn)速離心分離產(chǎn)物，將上層溶液取出揮發(fā)溶劑，即得到
質(zhì)二聚體納米材料。
[0011]優(yōu)選的，溶劑選自油胺、十八碳烯、油酸或脂肪酸中的至少一種。銀源選自硝酸銀、醋酸銀或乙酰丙酮銀中的至少一種。錫源選自草酸亞錫、硫酸亞錫、氯化亞錫、氯化錫、乙酸錫或乙酸亞錫中的至少一種。銀源和錫源中，銀和錫的摩爾比為0.08-0.8: 0.01-0.1o
[0012]優(yōu)選的，硫源選自硫化鉀、硫代硫酸鈉、硫脲、二硫化碳、硫代乙酰胺、α -安息香月"7、乙硫醇、叔十一■燒基硫醇或正十一■燒基硫醇中的至少一種。錫源和硫源中，錫和硫的摩爾比為 0.01-0.1: 0.06-0.6。
[0013]制備得到的Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料由單質(zhì)Ag與Ag 8SnS6復合而成，其中，單質(zhì)Ag的物相為四方相，Ag8SnSj^物相為正交相，該納米材料的微觀結(jié)構(gòu)為以Ag為頂點，Ag8SnS6為基座的金字塔狀，其尺寸在10-20納米。
[0014]制備得到的Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料可以作為染料敏化太陽能電池對電極材料應(yīng)用。
[0015]結(jié)合時間梯度的反應(yīng)歷程，本申請?zhí)岢隽?Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的形成機理。硝酸銀在加熱的過程中被油胺還原成銀納米顆粒。注入硫源后，銀納米顆粒被部分硫化為硫化銀，即此時形成了 Ag-Ag2S異質(zhì)二聚體。隨著反應(yīng)的進行，Ag2S在Ag的催化下不斷的長大。由于Ag2S是一種超離子導體物質(zhì)，當反應(yīng)溫度升高到180°C左右時，Sn4+離子逐漸摻進Ag-Ag2S 二聚體的Ag2S端，形成Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體。繼續(xù)升高溫度，則產(chǎn)物經(jīng)過奧斯特瓦爾德熟化及油胺的刻蝕過程逐漸形成典型實施例中的Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明操作步驟簡單，且能夠通過選擇合適的硫源注入溫度和硫源種類控制所得材料的形貌、尺寸和組成。制備的Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料可在電化學催化和光電化學領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景；同時該方法為制備其他金屬和半導體異質(zhì)二聚體材料提供了可以借鑒的思路。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1制得產(chǎn)物的X射線衍射譜圖；
[0018]圖2為實施例1制得產(chǎn)物的透射電鏡照片；
[0019]圖3為實施例1制得產(chǎn)物的高分辨透射電鏡照片；
[0020]圖4為實施例2制得產(chǎn)物的透射電鏡照片；
[0021 ] 圖5為實施例3制得產(chǎn)物的透射電鏡照片；
[0022]圖6為實施例4制得產(chǎn)物的透射電鏡照片；
[0023]圖7為實施例5制得產(chǎn)物的透射電鏡照片；
[0024]圖8為實施例6制得產(chǎn)物的透射電鏡照片。
[0025]圖9為實施例7制得產(chǎn)物的透射電鏡照片。
[0026]圖10為實施例1和對比例制得產(chǎn)物作為對電極材料制備成染料敏化太陽能電池的性能圖。

【具體實施方式】
[0027]本發(fā)明是一種Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的合成方法，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不僅限于此。
[0028]本發(fā)明實施例所使用原料均為市購分析純產(chǎn)品，且并未進行進一步純化。
[0029]本發(fā)明所制備材料的物相通過XRD-6000 (Shimadzu)型X-射線衍射儀(Cu靶，鎳濾波片濾波，λ = 0.154nm，管電壓40kV，管電流30mA，掃描范圍20°?60° )進行表征。
[0030]本發(fā)明所制備材料的形貌通過JEM-2010型透射電子顯微鏡進行觀察獲得，對獲得的透射電鏡照片中產(chǎn)物顆粒大小進行統(tǒng)計得到其大致粒徑分布。
[0031]實施例1
[0032]一種Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法，其步驟如下:
[0033](I)將10毫升油胺加入到三頸燒瓶中，稱取2毫摩爾的硝酸銀，移取0.25毫摩爾的無水四氯化錫依次加入到上述溶劑中，抽真空除水除氧，磁力攪拌，控溫加熱到60°C并維持30分鐘使反應(yīng)全取物充分溶解，此后將整個反應(yīng)體系通入氮氣保護直至反應(yīng)結(jié)束；
[0034](2)將上述反應(yīng)體系控溫加熱到140°C，用注射器注入0.25毫升正十二烷基硫醇和1.75毫升叔十二烷基硫醇混合液，加熱到200°C并保持30分鐘；
[0035](3)待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物用無水乙醇洗滌并離心2次，所得沉淀中加入三氯甲烷分散并SOOOrpm離心分離產(chǎn)物，將所得上層溶液取出揮發(fā)溶劑后即得到Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料。
[0036]圖1是所得到的Ag-Ag8SnSf^質(zhì)二聚體納米材料的X射線衍射譜圖，顯示Ag 8SnS6和Ag的典型衍射峰，其中Ag的衍射峰較弱，可能與產(chǎn)物中Ag的結(jié)晶度較差或顆粒尺寸較小有關(guān)，這一結(jié)果與文獻報道的一致(ChemPhysChem，2012，13，2531-2535)。圖2是所的樣品的透射電鏡和高分辨透射電鏡照片，可知其顆粒尺寸分布較為均一，且呈現(xiàn)出金字塔狀的外型，其頂點處襯度顏色較深的區(qū)域為Ag顆粒，顏色較淺的區(qū)域為Ag8SnS6基底，這一推測可由圖3的高分辨透射電鏡證明，從圖中可以精確測量出Ag的晶面的間距為0.235nm，這與標準(111)面的間距一致。
[0037]實施例2
[0038]步驟同實施例1，不同之處是將實施例1步驟(I)中的硝酸銀替換為醋酸銀即可獲得質(zhì)二聚體納米材料。圖4為所制備材料的透射電鏡照片，由圖可知所得的材料仍為金字塔狀且尺寸分布均一的質(zhì)二聚體納米材料。
[0039]實施例3
[0040]步驟同實施例1，不同之處是將實施例1步驟(I)中的無水四氯化錫替換為五水合四氯化錫即可獲得質(zhì)二聚體納米材料。圖5為所制備材料的透射電鏡照片，由圖可知所得仍為異質(zhì)二聚體結(jié)構(gòu)。
[0041]實施例4
[0042]步驟同實施例1，不同之處是將實施例1步驟(2)中的硫源注入溫度替換為100°C即可獲得質(zhì)二聚體納米材料。圖6為所制備材料的透射電鏡照片，由圖可知所制得產(chǎn)物的呈現(xiàn)出類似于球形的且顆粒尺寸分布均一的異質(zhì)二聚體結(jié)構(gòu)。
[0043]實施例5
[0044]步驟同實施例1，不同之處是將實施例1步驟(2)中的硫源注入溫度替換為180°C即可獲得質(zhì)二聚體納米材料。圖7為所制備材料的透射電鏡照片，由圖可知所得的材料仍為異質(zhì)二聚體的結(jié)構(gòu)。
[0045]實施例6
[0046]步驟同實施例1，不同之處是將實施例1步驟(2)中的硫源替換為2.0毫升叔十二烷基硫醇即可獲得質(zhì)二聚體納米材料。圖8為所制備材料的透射電鏡照片，由圖可知所得材料為異質(zhì)二聚體結(jié)構(gòu)。
[0047]實施例7
[0048]Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法，采用以下步驟:
[0049](I)將溶劑油胺、硝酸銀和氯化亞錫置于反應(yīng)器中，銀和錫的摩爾比為0.08: 0.01，抽真空除水除氧，磁力攪拌，控溫加熱到60°C維持30分鐘，使反應(yīng)物充分溶解，此后將整個反應(yīng)體系通入保護氣直至反應(yīng)結(jié)束；
[0050](2)將上述反應(yīng)體系控溫加熱到100°C，用注射器注入硫代硫酸鈉，錫和硫的摩爾比為0.01: 0.06，加熱到200°C并保持90分鐘；
[0051](3)待反應(yīng)結(jié)束后，通過離心分離獲得產(chǎn)物，并無水乙醇洗滌；在所得沉淀中加入三氯甲烷分散并以SOOOrpm的轉(zhuǎn)速離心分離產(chǎn)物，將上層溶液取出揮發(fā)溶劑，即得到Ag-Ag8SnSf^質(zhì)二聚體納米材料，由單質(zhì)Ag與Ag ^鳴復合而成，其中，單質(zhì)Ag的物相為四方相，Ag8SnSfJ^物相為正交相，該納米材料的微觀結(jié)構(gòu)為以Ag為頂點，Ag 8SnS6為基座的金字塔狀，其尺寸在10納米，可以作為染料敏化太陽能電池對電極材料應(yīng)用。
[0052]實施例8
[0053]Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法，采用以下步驟:
[0054](I)將溶劑十八碳烯、乙酰丙酮銀和乙酸亞置于反應(yīng)器中，銀和錫的摩爾比為0.8: 0.1，抽真空除水除氧，磁力攪拌，控溫加熱到60°C維持30分鐘，使反應(yīng)物充分溶解，此后將整個反應(yīng)體系通入保護氣直至反應(yīng)結(jié)束；
[0055](2)將上述反應(yīng)體系控溫加熱到180°C，用注射器注入正十二烷基硫醇，錫和硫的摩爾比為0.1: 0.6加熱到300°C并保持10分鐘；
[0056](3)待反應(yīng)結(jié)束后，通過離心分離獲得產(chǎn)物，并無水乙醇洗滌；在所得沉淀中加入三氯甲烷分散并以SOOOrpm的轉(zhuǎn)速離心分離產(chǎn)物，將上層溶液取出揮發(fā)溶劑，即得到Ag-Ag8SnSf^質(zhì)二聚體納米材料，由單質(zhì)Ag與Ag ^鳴復合而成，其中，單質(zhì)Ag的物相為四方相，Ag8SnSfJ^物相為正交相，該納米材料的微觀結(jié)構(gòu)為以Ag為頂點，Ag 8SnS6為基座的金字塔狀，其尺寸在20納米，可以作為染料敏化太陽能電池對電極材料應(yīng)用。
[0057]對比例
[0058]步驟同實施例1，不同之處是將實施例1步驟(I)中的溶劑替換為9毫升十八碳烯和I毫升油胺即可獲得Ag8SnS6納米材料。圖9為所制備材料的透射電鏡照片，由圖可知所得材料為納米顆粒，圖10為實施例1和對比例制得產(chǎn)物作為對電極材料制備成染料敏化太陽能電池的性能圖。由于Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料中Ag和Ag 8SnS6形成了整流接觸的莫特-肖特基異質(zhì)結(jié)，使電子更容易從半導體材料Ag8SnS6傳遞到Ag表面，即促進了電子和空穴的分離，從而提高了對電極材料對碘基電解質(zhì)中I3-的催化效果。因此，Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料相較于純相的Ag8SnS6納米材料具有更優(yōu)異的染料敏化太陽能電池性會K。
【權(quán)利要求】
1.Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法，其特征在于，采用以下步驟: (1)將溶劑、銀源和錫源置于反應(yīng)器中，抽真空除水除氧，磁力攪拌，控溫加熱到60°C維持30分鐘，使反應(yīng)物充分溶解，此后將整個反應(yīng)體系通入保護氣直至反應(yīng)結(jié)束； (2)將上述反應(yīng)體系控溫加熱到100-180°C，用注射器注入硫源，加熱到200-300°C并保持10-90分鐘； (3)待反應(yīng)結(jié)束后，通過離心分離獲得產(chǎn)物，并無水乙醇洗滌；在所得沉淀中加入三氯甲烷分散并以SOOOrpm的轉(zhuǎn)速離心分離產(chǎn)物，將上層溶液取出揮發(fā)溶劑，即得到Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法，其特征在于，所述的溶劑選自油胺、十八碳烯、油酸或脂肪酸中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法，其特征在于，所述的銀源選自硝酸銀、醋酸銀或乙酰丙酮銀中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法，其特征在于，所述的錫源選自草酸亞錫、硫酸亞錫、氯化亞錫、氯化錫、乙酸錫或乙酸亞錫中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法，其特征在于，所述的銀源和錫源中，銀和錫的摩爾比為0.08-0.8: 0.01-0.1o
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法，其特征在于，所述的硫源選自硫化鉀、硫代硫酸鈉、硫脲、二硫化碳、硫代乙酰胺、α -安息香肟、乙硫醇、叔十一■燒基硫醇或正十一■燒基硫醇中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法，其特征在于，所述的錫源和硫源中，錫和硫的摩爾比為0.01-0.1: 0.06-0.6。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法，其特征在于，制備得到的Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料由單質(zhì)Ag與Ag 8SnS6復合而成，其中，單質(zhì)Ag的物相為四方相，Ag8SnS6的物相為正交相。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法，其特征在于，制備得到的Ag-Ag8SnSf^質(zhì)二聚體納米材料以Ag為頂點，Ag 8SnS6為基座的金字塔狀，其尺寸在10_20納米。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料的制備方法，其特征在于，制備得到的Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體納米材料作為染料敏化太陽能電池對電極材料應(yīng)用。
【文檔編號】B82Y40/00GK104493194SQ201410718434
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月1日
【發(fā)明者】宰建陶, 何青泉, 錢雪峰, 黃守雙, 梁娜, 徐淼, 陳文龍, 王敏, 李波, 李曉敏, 祝奇, 劉雪嬌, 劉園園 申請人:上海交通大學