一種負(fù)極材料、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)極材料，包括包覆有碳層的氧化鋅顆粒及包覆有碳層的鐵酸鋅顆粒，氧化鋅顆粒和鐵酸鋅顆粒的粒度均小于5nm，碳層的厚度為1～2nm，包覆有碳層的氧化鋅顆粒及包覆有碳層的鐵酸鋅顆粒堆積形成復(fù)合微粒，所述復(fù)合微粒中氧化鋅顆粒及鐵酸鋅顆粒的重量比為0.35～0.4∶1，復(fù)合微粒的粒度為100～300nm，包覆有碳層的氧化鋅顆粒及包覆有碳層的鐵酸鋅顆粒之間形成孔隙。本發(fā)明制備出的碳包覆鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料比容量高，倍率性能好，循環(huán)穩(wěn)定性好。
【專利說(shuō)明】一種負(fù)極材料、其制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)極材料、其制備方法及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池自商用化以來(lái)由于其具有高能量密度、高工作電壓、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu) 點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。然而，隨著對(duì)用于新型能源儲(chǔ)存的大規(guī)模儲(chǔ)能裝置的需求的增加，傳統(tǒng) 的商業(yè)鋰離子電池的能量密度和功率密度已不能滿足需求，開(kāi)發(fā)具有高容量、高倍率的電 池材料迫在眉睫。當(dāng)前商業(yè)鋰離子電池負(fù)極材料采用比容量為372mAh/g的石墨材料，其雖 然具有良好的循環(huán)性能，但其比容量較低，且在大電流充放電條件下易產(chǎn)生安全隱患，限制 了其在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003] 鋅基三元復(fù)合氧化物因其具有高容量、價(jià)格低廉等特點(diǎn)而被廣泛研究。然而其受 到儲(chǔ)鋰過(guò)程中存在體積膨脹的限制，研究者常采用碳基材料與其進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合方法通常 較為復(fù)雜，不能滿足工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多孔結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的制備方法、含有該負(fù) 極材料的電極片及含有該電極片的扣式電池，解決目前的負(fù)極材料容量有限、倍率性能低 下、不能大規(guī)模進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種負(fù)極材料，包括包覆有碳層的氧化鋅顆粒及包覆有碳層的鐵酸鋅顆粒，氧化 鋅顆粒和鐵酸鋅顆粒的粒度均小于5nm，碳層的厚度為1?2nm，包覆有碳層的氧化鋅顆粒 及包覆有碳層的鐵酸鋅顆粒堆積形成復(fù)合微粒，所述復(fù)合微粒中氧化鋅顆粒及鐵酸鋅顆粒 的重量比為0. 35?0. 4 :1，復(fù)合微粒的粒度為100?300nm，包覆有碳層的氧化鋅顆粒及包 覆有碳層的鐵酸鋅顆粒之間形成孔隙。
[0007] -種多孔結(jié)構(gòu)的碳包覆鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料的制備方法，包括 以下步驟：
[0008] 1)配制反應(yīng)前驅(qū)液：將A組份溶于B組份中配制出反應(yīng)前驅(qū)液；其中A組份按重量 份數(shù)比包括以下原料：硝酸鋅14?15份、乙酰丙酮鐵18?20份、對(duì)苯二甲酸2?3份、分 子量為30000?60000的聚乙烯吡咯烷酮63?64份；B組份為按體積比為4 :3?2 :1配 制的N，N -二甲基甲酰胺和乙醇的混合液；配制的反應(yīng)前驅(qū)液中，硝酸鋅的濃度為3. 43? 3. 53g/L ；
[0009] 2)將步驟1)配制的反應(yīng)前驅(qū)液在95?105°C下回流3?24小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物分 別用N，N -二甲基甲酰胺和乙醇反復(fù)洗滌后于60?120°C烘干，得到具有空心八面體結(jié)構(gòu) 的金屬有機(jī)框架材料；
[0010] 3)將烘干后的金屬有機(jī)框架材料在氮?dú)鈿夥罩幸?. 5?:TC /分鐘的升溫速率升 至500?600°C，隨即自然冷卻至室溫即可得到負(fù)極材料，烘干得到的產(chǎn)物為粉末狀。 toon] 一種電極片，按重量份數(shù)比包括以下原料：
[0012] 負(fù)極材料40?80份；導(dǎo)電炭黑10?40份；聚丙烯酸鋰粘結(jié)劑10?20份。
[0013] 一種扣式電池，包括上述的電極片。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是：
[0015] 1.制備出的負(fù)極材料比容量高,倍率性能好；
[0016] 2.制備出的負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性好，首次庫(kù)倫效率高；
[0017] 3.制備出的負(fù)極材料具有多孔結(jié)構(gòu)，金屬氧化物表面碳包覆層均勻且相互連接形 成3D網(wǎng)絡(luò)，提高了活性材料的電子傳導(dǎo)性能和離子傳導(dǎo)性能，抑制了體積效應(yīng)；
[0018] 4.制備方法簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1中，（a)、（b)分別是合成的金屬有機(jī)框架材料（M0F)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微 鏡（FSEM)圖和透射電子顯微鏡（TEM)圖。（c)、（d)分別是金屬有機(jī)框架材料（M0F)經(jīng)過(guò) 500°C氮?dú)庵袩崽幚砗蟮玫降奶及蹭\基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料的FSEM圖和 TEM圖，（e)、（f)是選區(qū)高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM)圖；
[0020] 圖2是碳包覆鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料的X-射線衍射（XRD)圖譜；
[0021] 圖3 (a)、（b)分別是碳包覆鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料的氮?dú)馕摳?曲線和孔徑分布圖；
[0022] 圖4是碳包覆鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料的循環(huán)伏安曲線，測(cè)試范圍 3-0. 005V，掃描速率 0· 2mV/s ;
[0023] 圖5是碳包覆鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料在電流密度為0. 5A/g下的 充放電曲線圖；
[0024] 圖6是碳包覆鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料在電流密度0. 5A/g和2A/g 電流密度下的循環(huán)性能圖；
[0025] 圖7是含有碳包覆鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料的電極片的倍率性能 及循環(huán)性能圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要 彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0027] 實(shí)施例一
[0028] 第一步，配制反應(yīng)前驅(qū)液：將A組份溶于B組份中配制出反應(yīng)前驅(qū)液；其中A組份 按重量份數(shù)比包括以下原料：硝酸鋅14?15份、乙酰丙酮鐵18?20份、對(duì)苯二甲酸2? 3份、分子量為30000?60000聚乙烯吡咯烷酮63?64份；B組份為按體積比為4 :3?2 : 1配制的N，N -二甲基甲酰胺和乙醇的混合液；在配制成的反應(yīng)前驅(qū)液中，硝酸鋅的濃度為 3. 43 ?3. 53g/L。
[0029] 作為上述數(shù)值范圍的優(yōu)選，A組份的各原料的重量份數(shù)比分別為：硝酸鋅可以為 14. 6?14. 7份、乙酰丙酮鐵為18. 9?19. 1份、對(duì)苯二甲酸為2.9?3. 1份、聚乙烯吡咯烷 麗為63?63. 5份。
[0030] 本實(shí)施例進(jìn)一步優(yōu)選N，N -二甲基甲酰胺（DMF)的體積300mL，乙醇的體積 180mL，將二者混合均勻后，再向混合液中加入1. 67克硝酸鋅、2. 16克乙酰丙酮鐵、0. 34克 對(duì)苯二甲酸和7. 2克的分子量為55000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，攪拌均勻形成橙紅色的反 應(yīng)前驅(qū)液（加入的聚乙烯吡咯烷酮、乙酰丙酮鐵、硝酸鋅和對(duì)苯二甲酸均為固體）。在配制 的反應(yīng)前驅(qū)液中，PVP的濃度約為15g/L，硝酸鋅的濃度約為3. 48g/L，乙酰丙酮鐵的濃度約 為4. 5g/L，對(duì)苯二甲酸的濃度為約0· 71g/L。
[0031] 第二步，將反應(yīng)前驅(qū)液在95?105°C下回流3?24小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物分別用N，N -二甲基甲酰胺和乙醇反復(fù)洗滌后于60?120°C烘干，得到具有空心八面體結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī) 框架材料。
[0032] 作為上述數(shù)值范圍的優(yōu)選，可以將反應(yīng)前驅(qū)液在99?101 °C回流4?8小時(shí)，分別 用N，N -二甲基甲酰胺和乙醇各洗滌2?4遍后于60?120°C烘干。
[0033] 本實(shí)施例進(jìn)一步優(yōu)選將反應(yīng)前驅(qū)液在100°C下回流6小時(shí)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物離 心分離，再用DMF和乙醇各洗滌3遍后置于80°C烘干。
[0034] 第三步，將烘干后的金屬有機(jī)框架材料置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?.5? 3°C /分鐘的升溫速率升至500?600°C。
[0035] 作為上述數(shù)值范圍的優(yōu)選，可以在氮?dú)鈿夥罩幸?. 5?1. 5°C /分鐘的升溫速率升 至IJ 500 ?550°C。
[0036] 本實(shí)施例進(jìn)一步優(yōu)選在氮?dú)鈿夥障乱?°C /分鐘的升溫速率升至500°C，無(wú)需保 溫，直接自然冷卻至室溫，即可得到碳包覆鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料。
[0037] 該負(fù)極材料包括包覆有碳層的氧化鋅顆粒及包覆有碳層的鐵酸鋅顆粒，氧化鋅顆 粒和鐵酸鋅顆粒的粒度均小于5nm，碳層的厚度為1?2nm，包覆有碳層的氧化鋅顆粒及包 覆有碳層的鐵酸鋅顆粒堆積形成復(fù)合微粒，所述復(fù)合微粒中氧化鋅顆粒及鐵酸鋅顆粒的重 量比為0. 35?0. 4 :1，復(fù)合微粒的粒度為100?300nm，包覆有碳層的氧化鋅顆粒及包覆有 碳層的鐵酸鋅顆粒之間形成孔隙。
[0038] 復(fù)合微粒的形狀為空心的八面體結(jié)構(gòu)，包覆有碳層的氧化鋅顆粒和包覆有碳層的 鐵酸鋅顆粒堆積之后，顆粒之間形成很多孔隙，使得八面體結(jié)構(gòu)為多孔結(jié)構(gòu)。
[0039] 通過(guò)上述方法制備的具有多孔結(jié)構(gòu)的碳包覆鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極 材料具有卓越的儲(chǔ)鋰性能，是一種理想的負(fù)極材料。
[0040] 圖1 (a)是得到的金屬有機(jī)框架材料（M0F)的FSEM圖，從圖中可以清晰的觀測(cè)到 其為粒徑200nm左右的八面體結(jié)構(gòu)，從TEM圖（圖1(b))可以看出其具有明顯的空心結(jié)構(gòu)。 而圖1(c)和圖1(d)中可以證實(shí)金屬有機(jī)框架材料（M0F)在經(jīng)過(guò)熱處理后仍可保持初始的 八面體結(jié)構(gòu)。通過(guò)圖1(e)的高分辨TEM圖可以清晰的看到在金屬氧化物的顆粒邊緣均勻 地分布著一層約為lnm左右的碳層。而圖1(f)則顯示金屬氧化物顆粒尺寸小于5nm。
[0041] 圖2中是碳包覆鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料的XRD圖，確定該樣品主 要是由氧化鋅和鐵酸鋅兩種組分構(gòu)成。
[0042] 從圖3的吸脫附曲線可以計(jì)算出碳包覆鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料 的比表面積約為140m 2/g，形成的孔隙大小不一，孔隙的大小主要分布在7. 5nm左右。
[0043] 將上述得到的碳包覆鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料與導(dǎo)電炭黑、聚丙烯 酸鋰粘結(jié)劑按70:15:15的重量比混合均勻，經(jīng)過(guò)冷壓、沖切制成電極片。以金屬鋰片作為 對(duì)電極，以lmol/L的LiPF6/EC+DMC為電解液，充放電電壓范圍為3. 0?0. 001V。
[0044]圖4是含有碳包覆鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料的電極片的循環(huán)伏安 曲線圖。在首次陰極掃描過(guò)程中，在電壓為0.75V處出現(xiàn)一處明顯的還原峰，其對(duì)應(yīng)為電解 液的分解和SEI膜的形成以及氧化鋅和鐵酸鋅的分解。隨后在0. 2V處出現(xiàn)的還原峰對(duì)應(yīng) 為L(zhǎng)i-Zn的合金反應(yīng)。隨后的陽(yáng)極掃描過(guò)程中，1. 6V處的氧化峰對(duì)應(yīng)為Zn和Fe的氧化反 應(yīng)。從第二周掃描開(kāi)始，首圈0. 75V的還原峰位移至0. 87V，其余峰位置和強(qiáng)度幾乎不變，體 現(xiàn)了此材料在儲(chǔ)鋰過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)具有高度可逆性。
[0045] 圖5是碳包覆鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料在電流密度為0. 5A/g下的 充放電曲線圖。從圖5的曲線可以看出，在首次放電過(guò)程中，在0.75V處可以觀測(cè)到有一個(gè) 放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)為ZnFe 204分解為Zn，F(xiàn)e和Li20,其首次充放電容量分別為1047和1385mAh/ g，庫(kù)倫效率高達(dá)75. 6%。
[0046] 圖6含有碳包覆鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料的電極片在500mA/g和 2A/g的電流下的循環(huán)性能圖，在經(jīng)歷100次放-充電循環(huán)后，容量仍可保持1390mAh/g和 988mAh/g。與此同時(shí)，其在大電流密度下仍表現(xiàn)出超凡的儲(chǔ)鋰能力。
[0047] 如圖7所示，其在電流密度ΙΟΑ/g(即在5分鐘內(nèi)完成充電過(guò)程）的條件下仍具有 高達(dá)762mAh/g的可逆容量，體現(xiàn)出出色的倍率性能。
[0048] 下面結(jié)合一個(gè)對(duì)比例，將對(duì)比例中得到的樣品與利用本發(fā)明實(shí)施例一的方法制備 的碳包覆鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料的效果進(jìn)行對(duì)比。
[0049] 對(duì)比例：
[0050] 對(duì)比例是將實(shí)施例一的前兩步得到的金屬有機(jī)框架材料（M0F)在空氣氣氛中以 相同程序進(jìn)行熱處理（升溫速度1 °C /分鐘升至500°C，自然冷卻至室溫），得到?jīng)]有碳包覆 的鋅基復(fù)合物氧化物空心八面體負(fù)極材料。將對(duì)比例所得的負(fù)極材料按與實(shí)施例一相同的 方式組裝成扣式電池，測(cè)試電性能。
[0051] 表1含實(shí)施例一與對(duì)比例負(fù)極材料的扣式電池電性能對(duì)比
[0052]

【權(quán)利要求】
1. 一種負(fù)極材料，其特征在于：包括包覆有碳層的氧化鋅顆粒及包覆有碳層的鐵酸鋅 顆粒，氧化鋅顆粒和鐵酸鋅顆粒的粒度均小于5nm，碳層的厚度為1?2nm，包覆有碳層的氧 化鋅顆粒及包覆有碳層的鐵酸鋅顆粒堆積形成復(fù)合微粒，所述復(fù)合微粒中氧化鋅顆粒及鐵 酸鋅顆粒的重量比為0. 35?0. 4 :1，復(fù)合微粒的粒度為100?300nm，包覆有碳層的氧化鋅 顆粒及包覆有碳層的鐵酸鋅顆粒之間形成孔隙。
2. -種制備權(quán)利要求1所述負(fù)極材料的方法，其特征在于：包括以下步驟： 1) 配制反應(yīng)前驅(qū)液：將A組份溶于B組份中配制出反應(yīng)前驅(qū)液；其中A組份按重量份 數(shù)比包括以下原料：硝酸鋅14?15份、乙酰丙酮鐵18?20份、對(duì)苯二甲酸2?3份、分 子量為30000?60000的聚乙烯吡咯烷酮63?64份；B組份為按體積比為4 :3?2 :1配 制的N，N -二甲基甲酰胺和乙醇的混合液；配制的反應(yīng)前驅(qū)液中，硝酸鋅的濃度為3. 43? 3. 53g/L ； 2) 將步驟1)配制的反應(yīng)前驅(qū)液在95?105°C下回流3?24小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物分別用 N，N-二甲基甲酰胺和乙醇反復(fù)洗滌后于60?120°C烘干，得到具有空心八面體結(jié)構(gòu)的金 屬有機(jī)框架材料； 3) 將烘干后的金屬有機(jī)框架材料在氮?dú)鈿夥罩幸?. 5?：TC /分鐘的升溫速率升至 500?600°C，隨即自然冷卻至室溫即可。
3. -種電極片，其特征在于：按重量份數(shù)比包括以下原料： 權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料40?80份；導(dǎo)電炭黑10?40份；聚丙烯酸鋰粘結(jié)劑10? 20份。
4. 一種扣式電池，其特征在于：包括權(quán)利要求3所述的電極片。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104157853SQ201410362731
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月28日
【發(fā)明者】鄒楓, 胡先羅, 黃云輝 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)