可低溫固化的納米銀墨水及其制備方法
【專利摘要】可低溫固化的納米銀墨水及其制備方法，按重量百分比計(jì)算包括如下組份：納米銀顆粒10～60%；墨水載體40～90%；所述納米銀顆粒是己硫醇囊包的納米銀顆粒；本發(fā)明解決了固化燒結(jié)溫度過(guò)高和金屬納米顆粒與基體相容性的問(wèn)題。納米銀顆粒是己硫醇囊包的納米銀顆粒，己硫醇的使用即可以增加金屬顆粒和基材之間的相容性，也可作為墨水體系的分散劑使用。
【專利說(shuō)明】可低溫固化的納米銀墨水及其制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:
本發(fā)明涉及用于噴墨打印的納米銀墨水，更具體的說(shuō)，涉及有機(jī)分子囊包的納米銀的墨水及其制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]在最近的十年中，印制電子產(chǎn)業(yè)作為一個(gè)新興的新材料、新能源和光電子的交叉產(chǎn)業(yè)，由于材料和工藝技術(shù)的創(chuàng)新而得到了飛速的發(fā)展。印制電子產(chǎn)品除了傳統(tǒng)的印刷方式之外，如絲網(wǎng)印刷、柔版印刷、凹版印刷、凸版印刷、膠版印刷、噴涂，新型印刷方式如噴墨印刷也在部分領(lǐng)域得到了應(yīng)用。一般來(lái)講，絲網(wǎng)印刷、柔版印刷、凹版印刷等印刷方式具有分辨率高、墨層厚實(shí)、印刷速度快等優(yōu)點(diǎn)，適合進(jìn)行高速度、大批量電子產(chǎn)品的生產(chǎn)，它們?cè)谥T如印刷電路板、RFID標(biāo)簽天線、太陽(yáng)能電池等制造領(lǐng)域已獲得了廣泛應(yīng)用。但是作為有版印刷，每更換印刷圖案都需要重新制版，因此這些傳統(tǒng)的印刷方式僅適用于生產(chǎn)圖案單一的功能膜。相比之下，噴墨印刷是一種無(wú)接觸、無(wú)壓力、無(wú)印版的印刷方式，作為一種數(shù)字技術(shù)可經(jīng)計(jì)算機(jī)控制直接將墨水轉(zhuǎn)移到基上，即使圖形變換再頻繁也可以輕松實(shí)現(xiàn)，更重要的是噴墨印刷可以真正實(shí)現(xiàn)墨水原料的零浪費(fèi)。而且該技術(shù)還可以通過(guò)層層打印實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)易多層板的制備。但是由于噴墨技術(shù)對(duì)墨水粘度的要求，適用于該技術(shù)的導(dǎo)電墨水的固含量較低，因此難以得到較厚的功能膜，在導(dǎo)電性上也就遜色于傳統(tǒng)印刷方式得到的功能膜。
[0004]導(dǎo)電墨水根據(jù)主要成分的不同可以分為金屬導(dǎo)電墨水，碳系導(dǎo)電墨水和高分子導(dǎo)電墨水。在導(dǎo)電性能上，金屬導(dǎo)電墨水有著明顯的優(yōu)勢(shì)，因此金屬導(dǎo)電墨水依然是導(dǎo)電墨水領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0005]金屬導(dǎo)電墨水可以分為無(wú)顆粒型導(dǎo)電墨水和顆粒型導(dǎo)電墨水。無(wú)顆粒型墨水主要由金屬化合物和溶劑組成。無(wú)顆粒型墨水的銀含量也比較低，因此有一定的局限性。
[0006]顆粒型導(dǎo)電墨水主要是由納米金屬顆粒，分散劑，溶劑和其他輔助添加劑組成。研究表明尺寸在1-1OOnm的金屬顆粒有許多具有巨大經(jīng)濟(jì)價(jià)值的特殊性能。例如，納米金屬顆粒的熔點(diǎn)普遍比其在正常型態(tài)下低很多，這是由于納米材料比常態(tài)材料有著大得多的表面積/體積比，這使得鄰邊的納米顆粒非常容易通過(guò)金屬鍵而連接起來(lái)。這種特性使得納米金屬材料和 數(shù)字打印技術(shù)的結(jié)合成為可能。納米金屬墨水可以通過(guò)計(jì)算機(jī)控制直接“打印”到基材上，這種技術(shù)可以廣泛的應(yīng)用于印制電路板，無(wú)限射頻識(shí)別(RFID)，有機(jī)太陽(yáng)能電池和印刷電池等諸多領(lǐng)域，為制造大面積、輕薄化、柔性化的電子電路提供了一個(gè)高效，綠色環(huán)保的技術(shù)解決方案。
[0007]但是，目前納米金屬墨水還沒(méi)有被廣泛的使用，原因在于打印之后的電路板要經(jīng)過(guò)固化燒結(jié)處理，以除去溶劑和其他非導(dǎo)電的添加劑。固化燒結(jié)的溫度在一定程度上限制了可用的電路板基材的種類。很多有機(jī)柔性基板無(wú)法承受固化燒結(jié)的溫度，過(guò)高的溫度使得電路板受到損壞，從而影響了電路板的導(dǎo)電性。此外，還存在金屬納米顆粒和基體相容性的問(wèn)題，也就是說(shuō)導(dǎo)電銀墨水固化燒結(jié)之后要保證有足夠的附著力，這樣才能保證電性能的穩(wěn)定性。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]解決的技術(shù)問(wèn)題:為了解決固化燒結(jié)溫度過(guò)高和金屬納米顆粒與基體相容性的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種以有機(jī)分子囊包的納米銀顆粒為主體的導(dǎo)電銀墨水及其制備方法。
[0010]技術(shù)方案:可低溫固化的納米銀墨水，按重量百分比計(jì)算包括如下組份:納米銀顆粒10~60% ;墨水載體40~90% ;所述納米銀顆粒是己硫醇囊包的納米銀顆粒；所述墨水載體按重量百分比計(jì)算包括以下組份:溶劑40~70%、分散劑10~20%、表面活性劑I~15%、潤(rùn)濕劑I~15%和膠粘劑I~10% ;所述溶劑為水、乙醇、乙二醇或異丙醇，分散劑為環(huán)氧樹脂、聚羧酸、聚乙烯吡咯烷酮或聚甲基丙烯酸；表面活性劑為硬脂酸、三乙醇胺、月桂酸或聚氧乙烯醚；潤(rùn)濕劑為二甘醇、二乙二醇丁醚、丙三醇或己二醇；膠粘劑為酚醛樹脂、脂肪胺、聚苯乙烯或丙烯酸樹脂。
[0011]納米銀顆粒的尺寸為10~50nm。
[0012]所述可低溫固化的納米銀墨水的制備方法，步驟為:將納米銀顆粒溶于溶劑中，加入分散劑、表面活性劑、潤(rùn)濕劑和膠粘劑后攪拌均勻得到乳液，使用0.45 μ m的混合纖維素濾膜過(guò)濾乳液即得到可打印的墨水。
[0013]所述納米銀顆粒的制備方法為:在磁力攪拌下，往硝酸銀質(zhì)量百分比濃度為20%~30%的蒸餾水溶液中加入正己烷，正己烷和硝酸銀蒸餾水溶液體積比為1:2，形成混合溶液；攪拌均勻后，將作為非離子表面活性劑的四聚乙二醇單月桂醚加入溶液中，其中四聚乙二醇單月桂醚和硝酸銀的質(zhì)量比為0.15:1- 0.25:1，攪拌形成了含有水分子、表面活性劑、有機(jī)溶劑和Ag+的微乳膠束分子團(tuán)，加入相應(yīng)比例的己硫醇，其中己硫醇和硝酸銀的摩爾比例為1: f 1: 8，攪拌，加入硼氫化鈉將金屬銀還原出來(lái)得到的已硫醇囊包的納米銀顆粒，所述硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾比為1:2~1:4。
[0014]有益效果:本發(fā)明解決了固化燒結(jié)溫度過(guò)高和金屬納米顆粒與基體相容性的問(wèn)題。納米銀顆粒是己硫醇囊包的納米銀顆粒，己硫醇的使用即可以增加金屬顆粒和基材之間的相容性，也可作為墨水體系的分散劑使用。
[0015]
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為掃描電鏡(SEM)展示的本發(fā)明導(dǎo)電墨水在140°C燒結(jié)I小時(shí)后導(dǎo)電銀膜表面的結(jié)構(gòu)圖；
圖2為掃描電鏡(SEM)展示的本發(fā)明導(dǎo)電墨水在130°C燒結(jié)2小時(shí)后導(dǎo)電銀膜表面的結(jié)構(gòu)圖。
[0017]
【具體實(shí)施方式】
[0018]以上實(shí)例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人是能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0019]實(shí)施例1:
稱取20.0 g的硝酸銀固體，加入50 mL的蒸餾水溶解，磁力攪拌，然后加入100 mL的正己烷，形成混合溶液，攪拌均勻后加入4 mL的四聚乙二醇單月桂醚作為非離子表面活性劑。攪拌形成了含有水分子、表面活性劑、有機(jī)溶劑和Ag+的微乳膠束分子團(tuán)。加入己硫醇，己硫醇和硝酸銀摩爾比例為1:1，攪拌5 min，然后加入5 g的硼氫化鈉將金屬銀還原出來(lái)，得到納米銀顆粒。還原過(guò)程中產(chǎn)生大量氣泡。
[0020]稱取10 g納米銀顆粒溶于16 mL的蒸餾水中，加入1.7 g的聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑,加入1.7 g三乙醇胺作為表面活性劑，加入1.3 g丙三醇作為潤(rùn)濕劑，加入2 g的環(huán)氧樹脂作為膠粘劑，攪拌30 min,使用0.45 μ m的混合纖維素濾膜過(guò)濾乳液即得到可打印的墨水。
[0021]此墨水經(jīng)打印后，在140°C烘箱內(nèi)加熱燒結(jié)I h，自然冷卻到室溫。燒結(jié)產(chǎn)品使用掃面電鏡觀察得知:燒結(jié)后銀顆粒已連成一片(如圖1所示)，并且在基底材料表面連續(xù)和均勻的分布顯示了和基底材料較好的相容性。經(jīng)四探針?lè)y(cè)得表面電阻是6 πιΩ/口。
[0022]實(shí)施例2:
稱取4.0 g的硝酸銀固體,加入10 mL的蒸懼水溶解,磁力攪拌,然后加入20 mL正己烷，形成混合溶液，攪拌均勻后加入0.8 mL的四聚乙二醇單月桂醚作為非離子表面活性劑。攪拌形成了含有水分子、表面活性劑、有機(jī)溶劑和Ag+的微乳膠束分子團(tuán)。加入己硫醇，己硫醇和硝酸銀摩爾比例為1:8，攪拌5 min，然后加入1.0 g的硼氫化鈉將金屬銀還原出來(lái)，得到納米銀顆粒。還原過(guò)程中產(chǎn)生大量氣泡。
[0023]稱取2.0 g納米銀顆粒溶于4 mL的蒸餾水中，加入0.3 g的聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，加入0.15 g三乙醇胺作為表面活性劑，加入0.3 g丙三醇作為潤(rùn)濕劑，加入0.4 g的環(huán)氧樹脂作為膠粘劑，攪拌30 min,使用0.45 μ m的混合纖維素濾膜過(guò)濾乳液即得到可打印的墨水。
[0024]此墨水經(jīng)打印后，在130°C烘箱內(nèi)加熱燒結(jié)2h，自然冷卻到室溫。燒結(jié)產(chǎn)品使用掃面電鏡觀察得知:燒結(jié)后銀顆粒已連成一片(如圖2所示)，并且在基底材料表面連續(xù)和均勻的分布顯示了和基底 材料較好的相容性。經(jīng)四探針?lè)y(cè)得表面電阻是3 πιΩ/口。
[0025]實(shí)施例3:
在磁力攪拌下，往硝酸銀質(zhì)量百分比濃度為25%的蒸餾水溶液中加入正己烷，正己烷和硝酸銀蒸餾水溶液體積比為1:2，形成混合溶液；攪拌均勻后，將作為非離子表面活性劑的四聚乙二醇單月桂醚加入溶液中，其中四聚乙二醇單月桂醚和硝酸銀的質(zhì)量比為0.2:1，攪拌形成了含有水分子、表面活性劑、有機(jī)溶劑和Ag+的微乳膠束分子團(tuán)，加入相應(yīng)比例的己硫醇，其中己硫醇和硝酸銀的摩爾比例為1: 5，攪拌，加入硼氫化鈉將金屬銀還原出來(lái)得到的已硫醇囊包的納米銀顆粒，所述硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾比為1: 3。
[0026]納米銀顆粒50% ;墨水載體50% ;所述墨水載體按重量百分比計(jì)算包括以下組份:溶劑乙二醇60%、分散劑聚乙烯吡咯烷酮15%、表面活性劑月桂酸1%、潤(rùn)濕劑丙三醇14%和膠粘劑聚苯乙烯10%。將納米銀顆粒溶于溶劑中，加入分散劑、表面活性劑、潤(rùn)濕劑和膠粘劑后攪拌均勻得到乳液，使用0.45 μ m的混合纖維素濾膜過(guò)濾乳液即得到可打印的墨水。
[0027]此墨水經(jīng)打印后，在140°C烘箱內(nèi)加熱燒結(jié)I h，自然冷卻到室溫。燒結(jié)產(chǎn)品使用掃面電鏡觀察得知:燒結(jié)后銀顆粒已連成一片，并且在基底材料表面連續(xù)和均勻的分布顯示了和基底材料較好的相容性。經(jīng)四探針?lè)y(cè)得表面電阻是ΙΟπιΩ/ 口。
[0028]實(shí)施例4:
在磁力攪拌下，往硝酸銀質(zhì)量百分比濃度為20%的蒸餾水溶液中加入正己烷，正己烷和硝酸銀蒸餾水溶液體積比為1:2，形成混合溶液；攪拌均勻后，將作為非離子表面活性劑的四聚乙二醇單月桂醚加入溶液中，其中四聚乙二醇單月桂醚和硝酸銀的質(zhì)量比為
0.15:1，攪拌形成了含有水分子、表面活性劑、有機(jī)溶劑和Ag+的微乳膠束分子團(tuán)，加入相應(yīng)比例的己硫醇，其中己硫醇和硝酸銀的摩爾比例為1: 1，攪拌，加入硼氫化鈉將金屬銀還原出來(lái)得到的已硫醇囊包的納米銀顆粒，所述硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾比為1: 2。
[0029]納米銀顆粒10% ;墨水載體90% ;所述墨水載體按重量百分比計(jì)算包括以下組份:溶劑水40%、分散劑環(huán)氧樹脂20%、表面活性劑硬脂酸15%、潤(rùn)濕劑二甘醇15%和膠粘劑酚醛樹脂10%。將納米銀顆粒溶于溶劑水中，加入分散劑、表面活性劑、潤(rùn)濕劑和膠粘劑后攪拌均勻得到乳液，使用0.45 μ m的混合纖維素濾膜過(guò)濾乳液即得到可打印的墨水。
[0030]此墨水 經(jīng)打印后，在140°C烘箱內(nèi)加熱燒結(jié)2h，自然冷卻到室溫。燒結(jié)產(chǎn)品使用掃面電鏡觀察得知:燒結(jié)后銀顆粒已連成一片，并且在基底材料表面連續(xù)和均勻的分布顯示了和基底材料較好的相容性。經(jīng)四探針?lè)y(cè)得表面電阻是8 πιΩ/口。
[0031]實(shí)施例5:
在磁力攪拌下，往硝酸銀質(zhì)量百分比濃度為30%的蒸餾水溶液中加入正己烷，正己烷和硝酸銀蒸餾水溶液體積比為1:2，形成混合溶液；攪拌均勻后，將作為非離子表面活性劑的四聚乙二醇單月桂醚加入溶液中，其中四聚乙二醇單月桂醚和硝酸銀的質(zhì)量比為
0.25:1，攪拌形成了含有水分子、表面活性劑、有機(jī)溶劑和Ag+的微乳膠束分子團(tuán)，加入相應(yīng)比例的己硫醇，其中己硫醇和硝酸銀的摩爾比例為1: 8，攪拌，加入硼氫化鈉將金屬銀還原出來(lái)得到的已硫醇囊包的納米銀顆粒，所述硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾比為1: 4。
[0032]納米銀顆粒60% ;墨水載體40% ;所述墨水載體按重量百分比計(jì)算包括以下組份:溶劑乙醇70%、分散劑聚羧酸10%、表面活性劑三乙醇胺10%、潤(rùn)濕劑二乙二醇丁醚5%和膠粘劑脂肪胺5%。將納米銀顆粒溶于溶劑乙醇中，加入分散劑、表面活性劑、潤(rùn)濕劑和膠粘劑后攪拌均勻得到乳液，使用0.45 μ m的混合纖維素濾膜過(guò)濾乳液即得到可打印的墨水。
[0033]此墨水經(jīng)打印后，在140°C烘箱內(nèi)加熱燒結(jié)I h，自然冷卻到室溫。燒結(jié)產(chǎn)品使用掃面電鏡觀察得知:燒結(jié)后銀顆粒已連成一片，并且在基底材料表面連續(xù)和均勻的分布顯示了和基底材料較好的相容性。經(jīng)四探針?lè)y(cè)得表面電阻是9πιΩ/ 口。
【權(quán)利要求】
1.可低溫固化的納米銀墨水，其特征在于按重量百分比計(jì)算包括如下組份:納米銀顆粒10~60% ;墨水載體40~90% ;所述納米銀顆粒是己硫醇囊包的納米銀顆粒；所述墨水載體按重量百分比計(jì)算包括以下組份:溶劑40~70%、分散劑10~20%、表面活性劑I~15%、潤(rùn)濕劑I~15%和膠粘劑I~10% ;所述溶劑為水、乙醇、乙二醇或異丙醇，分散劑為環(huán)氧樹脂、聚羧酸、聚乙烯吡咯烷酮或聚甲基丙烯酸；表面活性劑為硬脂酸、三乙醇胺、月桂酸或聚氧乙烯醚；潤(rùn)濕劑為二甘醇、二乙二醇丁醚、丙三醇或己二醇；膠粘劑為酚醛樹脂、脂肪胺、聚苯乙烯或丙烯酸樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述可低溫固化的納米銀墨水，其特征在于:納米銀顆粒的尺寸為 10 ~50nm。
3.權(quán)利要求1所述可低溫固化的納米銀墨水的制備方法，其特征在于步驟為:將納米銀顆粒溶于溶劑中，加入分散劑、表面活性劑、潤(rùn)濕劑和膠粘劑后攪拌均勻得到乳液，使用 `0.45 μ m的混合纖維素濾膜過(guò)濾乳液即得到可打印的墨水。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述可低溫固化的納米銀墨水的制備方法，其特征在于所述納米銀顆粒的制備方法為:在磁力攪拌下，往硝酸銀質(zhì)量百分比濃度為20%~30%的蒸餾水溶液中加入正己烷，正己烷和硝酸銀蒸餾水溶液體積比為1:2，形成混合溶液；攪拌均勻后，將作為非離子表面活性劑的四聚乙二醇單月桂醚加入溶液中，其中四聚乙二醇單月桂醚和硝酸銀的質(zhì)量比為0.15:1~0.25:1，攪拌形成了含有水分子、表面活性劑、有機(jī)溶劑和Ag+的微乳膠束分子團(tuán)，加入相應(yīng)比例的己硫醇，其中己硫醇和硝酸銀的摩爾比例為1: f 1:8，攪拌，加入硼氫化鈉將金屬銀還原出來(lái)得到的已硫醇囊包的納米銀顆粒，所述硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾比為1:2~1:4。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103911047SQ201410127082
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2014年3月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月31日
【發(fā)明者】史方, 周潔, 王曉晨, 王毅, 虞磊, 孔令宇, 潘毅 申請(qǐng)人:南京大學(xué)