一種磁性氧化鋅納米線及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磁性氧化鋅納米線及其制備方法。將硝酸釓、醋酸鋅的溶液以1:20的質(zhì)量比混合，通入氬氣，攜帶硝酸釓、醋酸鋅分子進(jìn)入石英管，在500～600℃條件下生長，經(jīng)700～900℃退火處理，制備得到的Gd摻雜的氧化鋅線直徑約為50nm、長度約為3μm的超長納米線。在室溫下，本發(fā)明提供的Gd摻雜ZnO納米線剩余磁化強(qiáng)度為5×10-3emu/g；矯頑力為222Oe.平均每個(gè)Gd原子的磁矩為3241μB。該Gd摻雜的氧化鋅具有很強(qiáng)的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力強(qiáng)，呈現(xiàn)出明顯的鐵磁性特征，它不但具有半導(dǎo)體特性，還具有鐵磁性特性，將成為新一代集信息處理和存儲(chǔ)的新型半導(dǎo)體芯片。
【專利說明】一種磁性氧化鋅納米線及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型稀磁半導(dǎo)體材料，特別涉及一種原位摻雜、磁性氧化鋅納米線及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀磁半導(dǎo)體(Diluted Magnetic Semiconductor, DMS)是在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料中摻入磁性粒子，使其成為既具有半導(dǎo)體電子電荷特性，又具備磁性材料電子自旋屬性的新型半導(dǎo)體功能材料。這種磁性半導(dǎo)體可用來制備如自旋場(chǎng)效應(yīng)晶體管、自旋發(fā)光二極管等器件；同時(shí)，如果與現(xiàn)有半導(dǎo)體集成工藝相結(jié)合，在光、電、磁功能集成器件方面也將具有重要的應(yīng)用前景，對(duì)信息和自動(dòng)化工業(yè)的發(fā)展具有重要的推動(dòng)作用。
[0003]氧化鋅是一種性能優(yōu)良的寬帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能為60 meV。T.Dietl等人通過理論計(jì)算預(yù)言ZnO摻入少量的Mn ? 4 %)可制成室溫下的稀磁半導(dǎo)體材料(Dietl T , Ohno H , Mat sukura F , J.Cibert, D.Ferrand, ZenerModel Description of Ferromagnetism in Zinc Blende Magnetic Semiconductors,Science, 2000，287: 1019~1022.)。人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)少量的過渡族金屬離子如Fe ,Co ,Mn,Ni等摻入ZnO晶體中 時(shí)可以制備出磁性的半導(dǎo)體材料。
[0004]目前，關(guān)于Mn摻雜的ZnO納米晶體的結(jié)構(gòu)和磁性特性得到了廣泛研究，并取得了一定的成效。如人們已利用離子注入法(參見文獻(xiàn)Ronning C，Gao PX , Ding Y, et al.Manganese-doped ZnO nanobelts for spint ronics, Appl.Phys.Let t.2004，84:783)、溶膠凝結(jié)法(參見文獻(xiàn) Radovanovic PV, Gamelin DR.High-TemperatureFerromagnetism in Ni—doped ZnO Aggregates, Prepared f rom Colloidal DMS QuantumDots.Phys.Rev.Lett.2003，91:157202]、以及氣相生長法[參見文獻(xiàn) Roy VAL，DjuriAB，Liu Hj et al.Magnetic Properties of Mn doped ZnO Tet rapod St ructures,Appl.Phys.Lett.2004, 84:756]等研究了過渡性金屬M(fèi)n、Ni原子摻入ZnO納米晶體的磁學(xué)特性。在這些研究中，基本研究了 Mn、Ni摻雜的ZnO納米晶體、薄膜的稀磁特性，而對(duì)于過渡性金屬釓(Gd)摻雜的ZnO納米線的研究在國內(nèi)未見相關(guān)的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的問題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種超長且分布均勻，在室溫下具有很強(qiáng)的飽和磁化強(qiáng)度，矯頑力強(qiáng)，呈現(xiàn)出明顯的鐵磁性特征的磁性ZnO納米線及其制備方法。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種磁性氧化鋅納米線的制備方法，包括如下步驟:
1、將/7-(111)襯底Si片用稀HF酸浸泡，去除Si表面的二氧化硅，再依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲波清洗，去除硅片上的有機(jī)物，用氮?dú)獯蹈珊螅湃胧⒐?，將石英管真空抽?0_2 Pa,加熱到300°C維持10分鐘，以去除Si片表面的水汽；2、將石英管加熱到500~600°C，在分析純級(jí)醋酸鋅溶液中以1:20的質(zhì)量比加入分析純級(jí)硝酸釓溶液，用A r氣作為攜載氣體，攜載醋酸鋅和硝酸釓氣相分子進(jìn)入石英管中，分解后將ZnO和Gd原子在/7-Si (111)片進(jìn)行吸附、成核和生長；
3、將石英管升溫到700~900°C進(jìn)行退火處理，退火時(shí)間為20~40分鐘，得到一種稀土元素Gd摻雜的磁性氧化鋅納米線薄膜。
[0007]本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的磁性氧化鋅納米線，它的平均直徑為40~60nm、平均長度為2~4Mm。室溫下,剩余飽和磁化強(qiáng)度為5X10 3 emu/g,矯頑力為222 0e，平均每個(gè)Gd原子的磁矩為3241 μ Β。
[0008]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的有益效果是:
1、本發(fā)明提供的氣相法生長成核密度低，使ZnO納米線在生長過程線與線間不發(fā)生交疊或纏繞，進(jìn)而得到單分散、均勻分布的超長納米線結(jié)構(gòu)。
[0009]2、本發(fā)明提供的氧化鋅納米線生長過程是一種原子自組裝的過程，在熱作用下Zn、O、Gd原子通過范德瓦耳斯吸附作用而一個(gè)原子、一個(gè)原子排列生長。本發(fā)明充分利用ZnO很容易形成纖鋅礦結(jié)構(gòu)(六角密堆積結(jié)構(gòu))的特點(diǎn)，在穩(wěn)定的生長環(huán)境下隨時(shí)間沿某一個(gè)特定方向定向生長，得到完美的結(jié)構(gòu)超長納米線。同時(shí)，利用過渡族金屬元素Gd具有的催化作用，以加速ZnO納米線的生長速度。
[0010]3、與熱蒸發(fā)、溶膠凝膠等方法生長納米晶體不同，發(fā)明技術(shù)方案中的優(yōu)勢(shì)是原材料豐富、價(jià)格低廉；化學(xué)氣相生長的溫度很低，易于操作、成本低廉。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的Gd摻雜的ZnO納米線采用化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例利用化學(xué)氣相沉積方法制備的Gd摻雜的ZnO納米線的表面形貌的掃描電鏡圖；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的Gd摻雜的ZnO納米線的X-射線衍射譜和盧賽福背散射(RBS)圖；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的Gd摻雜的ZnO納米線的紫外可見光吸收譜和光致發(fā)光譜； 圖5是本發(fā)明實(shí)施例Gd摻雜的ZnO納米線在低溫77Κ下的磁場(chǎng)-磁化強(qiáng)度特性；
圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的Gd摻雜的ZnO納米線在室溫300Κ下磁場(chǎng)-磁化強(qiáng)度特征曲線圖；
圖7是本發(fā)明實(shí)施例提供的Gd摻雜的ZnO納米線在室溫300Κ下磁化率和磁極化強(qiáng)度特性。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述。
[0013]實(shí)施例1
參見附圖1，它是本實(shí)施例采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備Gd摻雜的ZnO納米線薄膜的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。該裝置由四部分構(gòu)成:石英管構(gòu)成的反應(yīng)沉積室、真空抽氣系統(tǒng)、氣體質(zhì)量流量計(jì)和溫度控制系統(tǒng)。襯底材料采用電阻率為3~5 Ω.cm、晶向(111)的型硅(Si)片，尺寸為 12X12 mm2X500 μ m。
[0014]制備方法包括如下步驟:
襯底清洗:首先用稀HF酸浸泡15分鐘去除Si表面的二氧化硅，再依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲波清洗，去除硅片上的有機(jī)物，最后用氮?dú)獯蹈?，然后放入石英管。沉積之前，將石英管真空抽至10_2 Pa，加熱到300°C維持10分鐘，以去除硅片表面的水汽。
[0015]Gd摻雜的ZnO納米線薄膜的制備:將石英管加熱到580°C，用A r氣作為攜載氣體，通入分析純醋酸鋅溶液。并以分析純硝酸禮作為磁性摻雜劑對(duì)ZnO進(jìn)行磁性摻雜。為了在ZnO納米線生長的同時(shí)進(jìn)行摻雜，在醋酸鋅溶液中以1:20的質(zhì)量比加入硝酸釓溶液。氬氣攜載醋酸鋅和硝酸釓氣相分子進(jìn)入石英管中并在高溫下分解。ZnO、Gd原子在/7-Si(111)片進(jìn)行吸附、成核和生長30分鐘，然后將石英管升到800°C進(jìn)行退火處理，退火時(shí)間30分鐘。
[0016]將制備得到的Gd摻雜的ZnO納米線進(jìn)行表面形貌和磁學(xué)特性測(cè)量，利用掃描電鏡觀察(SEM)樣品的表面形貌；應(yīng)用X-射線衍射譜分析其結(jié)構(gòu)、盧賽福背散射(RBS)技術(shù)分析樣品中元素的含量，并用紫外一可見光(UV-vis)分光光度計(jì)(Shimadzu UV-3600)和熒光光譜儀分析樣品的吸收、發(fā)光特性，最后用超導(dǎo)量子干涉儀SQUID進(jìn)行分別在室溫和77K低溫下進(jìn)行磁學(xué)特性測(cè)量。
[0017]參見附圖2，(a)圖為一張Gd摻雜的ZnO納米線典型的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，許多ZnO納米線單分散地均勻地分布在Si片表面。(b)圖和(c)圖分別為放大圖片，可以更清楚地觀察ZnO納米線的形態(tài)、直徑和長度。由于與襯底間的應(yīng)力等作用，ZnO納米線雖然在生長過程中形狀發(fā)生了彎曲，但其直徑保持不變。其典型的直徑大約50納米、平均長度大約為3 Mm。與熱蒸發(fā)、溶膠凝膠等方法生長納米晶體不同，氣相生長是一種原子自組裝的過程，熱作用下Zn、O、Gd原子通過范德瓦耳斯吸附作用而一個(gè)原子、一個(gè)原子排列生長。由于ZnO通常情況下很容易形成纖鋅礦結(jié)構(gòu)(六角密堆積結(jié)構(gòu))，這種結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定的生長環(huán)境下隨時(shí)間可沿某一個(gè)特定方向定向生長，得到完美的納米線結(jié)構(gòu)。另外，過渡族金屬元素Gd還具有催化作用，加速ZnO納米線的生長速度。更重要的是，氣相法生長成核密度低，使ZnO納米線在生長過程線與線間不發(fā)生交疊或纏繞，進(jìn)而得到單分散、均勻分布的超長納米線結(jié)構(gòu)。
[0018]參見附圖3，(a)圖為所制備的Gd摻雜的ZnO納米線的X-射線衍射譜。該譜中有2個(gè)顯著的衍射峰峰，分別位于2 Θ角31.7°和36.7°處，分別對(duì)應(yīng)ZnO的(100) and(101)晶面；另一些小峰位于34.7°，47.9°和56.4°處，是襯底表面一些納米晶的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)ZnO的(002)，(102)和(I 10)晶面。這些衍射峰對(duì)應(yīng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，說明我們生長的氧化鋅納米線呈纖鋅礦結(jié)構(gòu)。(b)圖為樣品的盧賽福背散射(RBS)圖，可以清楚地看到氧原子、鋅原子和Gd原子的結(jié)合能峰，說明Gd已成功摻入ZnO納米線中。根據(jù)RBS測(cè)量，Gd在ZnO納米線中的濃度大約為IXlO15 cnT3，納米Gd摻雜的ZnO納米線的化學(xué)計(jì)量配比為:ZnQ.95Gd0.Q5。
[0019] 參見附圖4，Ca)圖為本實(shí)施例提供的Gd摻雜的ZnO納米線的紫外-可見光吸收譜。為了對(duì)比，圖中將純ZnO納米晶體的吸收譜放在同一張光譜圖中。對(duì)于純氧化鋅樣品來說，當(dāng)波長大于358 nm時(shí)，吸收強(qiáng)度很快減小，可以將其看做純氧化鋅納米線的本征吸收線，對(duì)應(yīng)的能帶隙大約為3.54 eV。對(duì)Gd摻雜的ZnO納米線，有兩個(gè)大的吸收帶，一個(gè)位于220 nm,另一個(gè)位于358 nm處。前一個(gè)吸收峰對(duì)應(yīng)GdO的吸收峰，使氧化鋅的吸收邊發(fā)生了巨大的藍(lán)移。后面的吸收峰則對(duì)應(yīng)本征Zn0、Zn0:Gd納米線以及缺陷和雜質(zhì)的吸收峰。(b)圖為本實(shí)施例提供的Gd摻雜的ZnO納米線的光致發(fā)光譜。圖中，將純氧化鋅的發(fā)光譜放在同一張譜中以作比較，可以看出，375 nm處有一個(gè)很強(qiáng)的UV發(fā)射峰，該峰對(duì)應(yīng)ZnO的本征發(fā)射。另外，在432 nm處還有一個(gè)較弱的藍(lán)綠色的發(fā)射峰，這主要是氧化鋅中的表面缺陷、氧空位或Zn間隙原子引起的發(fā)射。主要的紫外發(fā)射峰(375 nm)主要?dú)w功于ZnO納米線量子限閾的帶邊發(fā)射。對(duì)Gd摻雜的ZnO線，在432 nm處的藍(lán)光發(fā)射顯著增強(qiáng)了，大概增強(qiáng)了 4倍，這主要是由于摻雜的Gd在ZnO帶戲中引入雜質(zhì)能級(jí)引起的發(fā)射。除了該強(qiáng)發(fā)射峰外，還有兩個(gè)發(fā)射峰，一個(gè)是ZnO的帶邊發(fā)射，位于341 nm處，另一個(gè)位于397 nm處，這兩個(gè)發(fā)射峰可能是GdO以及Gd原子引入的雜質(zhì)能級(jí)引起的發(fā)射?？梢钥闯觯胂⊥猎谿d，ZnO納米線發(fā)射峰顯著增加，使其發(fā)射譜更加豐富。
[0020]參見附圖5，它為實(shí)施例提供的Gd摻雜的ZnO納米線在77 K低溫下的磁學(xué)特性；結(jié)果顯示，隨外加正向磁場(chǎng)的增大，樣品中的磁化強(qiáng)度都呈線性增加并達(dá)到飽和。低溫下在只有500高斯磁場(chǎng)作用下，退火、未退火樣品的磁化強(qiáng)度都達(dá)到飽和。減小磁場(chǎng)，磁化強(qiáng)度隨之減小但不沿原路返回，具有一定的滯后效應(yīng)。當(dāng)H=O時(shí)，兩樣品都保持了一定的剩磁Mr.在反向磁場(chǎng)作用下，剩磁逐漸減為零，并又達(dá)到反向飽和。之后，隨磁場(chǎng)的增大有隨之增大，形成一個(gè)開口的磁滯回線。磁滯回線是鐵磁性材料的特征曲線，可以證明本實(shí)施例生長的Gd摻雜的ZnO納米線低溫下具有很強(qiáng)的鉄磁性。從圖中可以看出，退火后，ZnO納米線的飽和磁化強(qiáng)度幾乎是未退火樣品的一倍，而剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力則幾乎一樣，其剩余磁化強(qiáng)度為1X10 2 emu/g，矯頑力為41 0e。說明退火后ZnO納米線中缺陷、位錯(cuò)減少，晶格完整性更好，磁疇趨于一致，使其飽和磁化強(qiáng)度增強(qiáng)。剩余磁化強(qiáng)度主要由納米線中的金屬Gd離子起主導(dǎo)作用，在濃度相等的情況下，其磁化強(qiáng)度和矯頑力也大致相同。
[0021]參見附圖6，它為實(shí)施例提供的Gd摻雜的ZnO納米線的在室溫300溫度下磁學(xué)特性；結(jié)果顯示，Gd摻雜的ZnO納米線在室溫下具有很強(qiáng)的鐵磁性。退火后納米線的磁化強(qiáng)度顯然大于未退火樣品的磁化強(qiáng)度。同樣，剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力則大致相同。當(dāng)Gd原子的摻雜濃度為IO15CnT3時(shí)，退火后ZnO納米線剩余磁化強(qiáng)度分別為5 X 10 3 emu/g ;矯頑力為222 Oe ;平均每個(gè)Gd原子的磁矩為3241 μ B。剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力大小優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)資料報(bào)道的Gd摻雜的ZnO納米晶體的相應(yīng)數(shù)據(jù)。
[0022]參見附圖7，它為本實(shí)施例提供的Gd摻雜的ZnO納米線的磁導(dǎo)率和磁矩隨外磁場(chǎng)變化的關(guān)系。(a)圖給出了 Gd摻雜的ZnO納米線的磁導(dǎo)率隨外磁場(chǎng)變化的關(guān)系，利用磁化強(qiáng)度和外磁場(chǎng)的關(guān)系，可得到磁化率隨正向外磁場(chǎng)的變化關(guān)系。有圖可以看出，隨外磁場(chǎng)的增加，磁化率快速增加，并迅速達(dá)到最大值，然后隨外磁場(chǎng)的增加，磁化率并不增加，反而減小。與磁化強(qiáng)度隨外磁場(chǎng)增加并未一直增加，而是達(dá)到了飽和狀態(tài)相一致。主要是因?yàn)榇呕孰S外場(chǎng)增大達(dá)到最大值后反而減小的緣故。退火前后樣品的最大磁化率分為1.3 XlO-6和2.26xl0_6?？梢?，退火后磁化率幾乎增大I倍。(b)圖為本實(shí)施例提供的Gd摻雜的ZnO納米線的磁矩隨外磁場(chǎng)變化的關(guān)系，可以看到，退火后Gd離子的磁矩顯著增加，達(dá)到3241 μΒ，是未退火的I倍以上。由于退火后每個(gè)Gd離子的磁矩都增加了，就使退火后鍺量子點(diǎn)的宏觀磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度也顯著增加了。根據(jù)測(cè)量，Gd離子的摻雜濃度為1015cnT3，可以計(jì)算每個(gè)Gd離子的磁矩，鍺量子點(diǎn)中的磁學(xué)特性可以用KRRY(Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida)賴合來解釋。就是Gd離子不是通過Gd-Gd離子間的直接耦合的，而是 通過Gd-O-Gd間接耦合實(shí)現(xiàn)磁作用的，這種耦合稱為KRRY耦合。
【權(quán)利要求】
1.一種磁性氧化鋅納米線的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將/7-(111)襯底Si片用稀HF酸浸泡，去除Si表面的二氧化硅，再依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲波清洗，去除硅片上的有機(jī)物，用氮?dú)獯蹈珊螅湃胧⒐?，將石英管真空抽?0_2 Pa,加熱到300°C維持10分鐘，以去除Si片表面的水汽； (2)將石英管加熱到500~600°C，在分析純級(jí)醋酸鋅溶液中以1:20的質(zhì)量比加入分析純級(jí)硝酸釓溶液，用A r氣作為攜載氣體，攜載醋酸鋅和硝酸釓氣相分子進(jìn)入石英管中，分解后將ZnO和Gd原子在/7-Si (111)片進(jìn)行吸附、成核和生長； (3)將石英管升溫到700~900°C進(jìn)行退火處理，退火時(shí)間為20~40分鐘，得到一種稀土元素Gd摻雜的磁性氧化鋅納米線薄膜。
2.一種按權(quán)利要求1制備方法得到的磁性氧化鋅納米線，其特征在于:它的平均直徑為40~60nm、平均長度為2~4Mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磁性氧化鋅納米線，其特征在于:室溫下，其剩余飽和磁化強(qiáng)度為5X 1(T3 emu/g，矯頑力為222 0e，平均每個(gè)Gd原子的磁矩為3241 μ Β。
【文檔編號(hào)】B82Y25/00GK103922387SQ201410121890
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月28日
【發(fā)明者】馬錫英 申請(qǐng)人:蘇州科技學(xué)院