銅基負(fù)載型低溫除氧劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及銅基負(fù)載型低溫除氧劑的制備方法，將載體，與硝酸銀和硝酸銅的混合溶液、或者與硝酸銀、硝酸亞鈰和硝酸銅的混合溶液進(jìn)行浸漬交換，烘干后在還原氣氛中煅燒，所得產(chǎn)品利用H2-TPR表征。采用稀土金屬或稀土金屬和鑭系金屬與銅鹽溶液的共擔(dān)載，采用分子篩或多孔氧化鋁作載體，分子篩包括但不限于13X等；采用稀土金屬鹽溶液包括但不限于貴金屬鹽溶液，如硝酸銀或氯化鈀等；鑭系金屬包括但不限于硝酸亞鈰等；銅基負(fù)載型除氧劑可用于非氧化性氣體源產(chǎn)品中微量氧氣的清除，能將傳統(tǒng)除氧劑工作溫度由250～300oC降低到150～200oC范圍內(nèi)。
【專利說明】銅基負(fù)載型低溫除氧劑的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銅基負(fù)載型低溫除氧劑的制備方法，屬于無機(jī)材料合成和工業(yè)催化【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]在特高純氣體的制備過程中，氧氣雜質(zhì)含量通常低于lppm，在反應(yīng)性純化劑的選取中包括以合金為主的金屬介質(zhì)和活性組分負(fù)載型純化劑。傳統(tǒng)吸氣和金類純化劑雖可有效去除惰性氣體、非含氧氣體源中含氧雜質(zhì)，但價格昂貴。而活性組分負(fù)載型純化劑常見有銅基、鈀基、和銀基等。銅基純化劑吸附容量大，但活化溫度高；銀基和鈀基純化劑可以在低于100°c條件下工作，但吸附容量比較低，較好的吸附深度通常要求使用溫度在100°C以上，貴金屬價格比較昂貴，故降低銅基純化劑使用溫度對工業(yè)生產(chǎn)非常有利。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種銅基負(fù)載型低溫除氧劑的制備方法。
[0004]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
銅基負(fù)載型低溫除氧劑的制備方法，將載體，與硝酸銀和硝酸銅的混合溶液、或者與硝酸銀、硝酸亞鈰和硝酸銅的混合溶液進(jìn)行浸潰交換，烘干后在還原氣氛中煅燒，所得產(chǎn)品利用H2-TPR表征。
[0005]進(jìn)一步地，上述的銅基負(fù)載型低溫除氧劑的制備方法，所述載體為13X分子篩、A型分子篩或多孔氧化鋁。
[0006]更進(jìn)一步地，上述的銅基負(fù)載型低溫除氧劑的制備方法，所述13X分子篩載體顆粒為球形，粒徑為3~8 mm,比表面積為350~780 m2g_1,孔容為0.2~0.5 cm3g'
[0007]再進(jìn)一步地，上述的銅基負(fù)載型低溫除氧劑的制備方法，所述還原氣氛為5%氮?dú)浠旌蠚狻?br> [0008]本發(fā)明技術(shù)方案突出的實質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步主要體現(xiàn)在:
本發(fā)明采用稀土金屬或稀土金屬和鑭系金屬與銅鹽溶液的共擔(dān)載，采用分子篩或多孔氧化鋁作載體，分子篩包括但不限于13X等；采用稀土金屬鹽溶液包括但不限于貴金屬鹽溶液，如硝酸銀或氯化鈀等；鑭系金屬包括但不限于硝酸亞鈰等；銅基負(fù)載型除氧劑可用于非氧化性氣體源產(chǎn)品中微量氧氣的清除，能將傳統(tǒng)除氧劑工作溫度由250~300°C降低到150~200°C范圍內(nèi)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步說明:
圖1:實施例1~4及對比例I~2中氧化物負(fù)載13X分子篩樣品的H2-TPR譜峰示意
圖；圖2:實施例1、2和5中氧化物負(fù)載13X分子篩樣品的H2-TPR譜峰示意圖。
【具體實施方式】
[0010]本發(fā)明針對負(fù)載型銅基除氧劑活化溫度過高，采用少量貴金屬或變價鑭系元素的共負(fù)載，使傳統(tǒng)除氧劑工作溫度由250~300°C降低到150~200°C范圍內(nèi)，可廣泛應(yīng)用到常規(guī)非氧化性氣體源中微量氧氣的脫除。
[0011]銅基負(fù)載型低溫除氧劑的制備方法，將載體，與硝酸銀和硝酸銅的混合溶液、或者與硝酸銀、硝酸亞鈰和硝酸銅的混合溶液進(jìn)行浸潰交換，烘干后在5%氮?dú)浠旌蠚庵徐褵卯a(chǎn)品利用H2-TPR表征。
[0012]其中，載體為13X分子篩、A型分子篩或多孔氧化鋁，13X分子篩載體顆粒為球形，粒徑為3~8 mm,比表面積為350~780 m2g 1,孔容為0.2~0.5 cm3g、
[0013]對于13X分子篩，離子交換僅限于孔道內(nèi)補(bǔ)償電荷的堿金屬或堿土金屬離子。采用的分子篩一價陽離子飽和置換量約為5.5 mmol/g,以下硝酸銀或硝酸銅的配比均換算為一價飽和置換。
[0014]實施例1 (Cu: Ag理論置換比為98:2):
將1.88 g AgNOjP 65.5 g Cu (NO3) 2.3H20溶于350 mL去離子水中，完全溶解后加入100 g 13X分子篩，于搖床內(nèi)浸潰24~48 h。顆粒過濾后在150度烘箱中干燥數(shù)小時，在5%氮?dú)浠旌蠚庵徐褵?條件為1.5° Cmin1升溫至350° C,并保溫5~8h。同時,微量樣品在馬弗爐中處理，用于H2-TPR表征。
[0015]實施例2 (Cu: Ag理論置換比為95:5):` 按照實施例1的條件，AgNO3質(zhì)量為4.70 g, Cu (NO3)2.3H20為63.5 g，其余參數(shù)保持不變。
[0016]實施例3 (Cu: Ag理論置換比為90:10):
按照實施例1的條件，AgNO3質(zhì)量為9.40 g, Cu (NO3)2.3H20為60.1 g，其余參數(shù)保持不變。ICP-OES測得CuiAg實際置換比為40:10,Ag+的單載比率為6.51wt% ；Cu2+單載比率為6.87wt %，Ag+的競爭吸附遠(yuǎn)高于Cu2+。
[0017]實施例4 (Cu: Ag理論置換比為80:20):
按照實施例1的條件，AgNO3質(zhì)量為18.8 g, Cu (NO3)2.3H20為53.5 g，其余參數(shù)保持不變。
[0018]實施例5 (Cu: Ag: Ce理論置換比為80:5:15):
按照實施例1的條件，將八§勵3質(zhì)量變?yōu)?.70 g, Cu (NO3)2.3H20為53.5 g，Ce (NO3)3.6H20為24.0 g0 ICP-OES測得Cu:Ag:Ce實際置換比為20:4:24, Ag+的單載比率為2.59wt% ；Cu2+單載比率為4.73wt %，Ce3+單載比率為6.1Owt %。
[0019]對比例1:
按照實施例1的條件，只加入硝酸銀溶液置換，AgNO3質(zhì)量為28.0 g，理論情況下約30%置換。
[0020]對比例2:
按照實施例1的條件，只加入硝酸銅溶液飽和置換，Cu(NO3)2.3H20質(zhì)量為66.8 g。ICP-OES測得實際摩爾置換率為41.5% (換算為一價)，Cu2+單載比率為7.35wt %。[0021 ] 實施例1?4及對比例I和對比例2等氧化物樣品的H2-TPR如圖1。H2-TPR可反推金屬負(fù)載后純化劑和氧氣反應(yīng)的動力學(xué)過程及再生條件，由對比例2中傳統(tǒng)銅基負(fù)載型除氧劑可知，Cu0-13X催化劑活化溫度高于220° C，雖然耗氧量較大，但220° C-400° C的高溫使用不僅高耗能，而且增大操作風(fēng)險。對比例I中Ag0-13X催化劑體系的H2-TPR在105° C和中值180° C附近分別有兩個氫氣還原峰，但105° C還原峰面積較小。在實施例I中極少量Ag的置換(98-2)對于溫度改善并不明顯，但是實施例2和實施例3銀的共置換使第一活化峰降低到中值160-170° C附近，且峰面積明顯高于Ag0-13X的第一活化峰。實施例4顯示，大量銀的共置換反而削弱了其促進(jìn)作用，因此，銀和銅的共擔(dān)載在一定比例范圍內(nèi)(實施例2?3中)更高效。
[0022]圖2分別示意了鑭系金屬Ce的引入對于純化劑的影響，由于Ce3+/ Ce4電子對的作用，Ce02_x利用自身晶格缺陷誘導(dǎo)儲氧，通?？勺鳛閭鞲衅?。實施例5中Ce的大量引入同樣可以使活化溫度穩(wěn)定在170° C附近，雖然與實施例2中銀的理論置換比率均為5%，但體系中Ce3+的競爭吸附要遠(yuǎn)高于Ag+和Cu2+，故實際擔(dān)載的銀要低于實施例2中樣品。
[0023]通過少量貴金屬或貴金屬和鑭系金屬的共擔(dān)載，傳統(tǒng)銅基純化劑溫度明顯降低，可以在150?200° C范圍內(nèi)發(fā)揮高效的除氧功能，有利于生產(chǎn)過程中能耗的降低和安全生產(chǎn)。
[0024]綜上所述，本發(fā)明采用稀土金屬或稀土金屬和鑭系金屬與銅鹽溶液的共擔(dān)載，采用分子篩或多孔氧化鋁作載體，分子篩包括但不限于13X等。采用稀土金屬鹽溶液包括但不限于貴金屬鹽溶液，如硝酸銀或氯化鈀等；鑭系金屬包括但不限于硝酸亞鈰等。銅基負(fù)載型除氧劑各金屬擔(dān)載比為，Ag:1?IOwt % ；Cu: 3?IOwt % ；Ce:0?10wt%。銅基負(fù)載型除氧劑可用于非氧化性氣體源產(chǎn)品中微量氧氣的清除。銅基負(fù)載型除氧劑能將傳統(tǒng)除氧劑工作溫度由250?300°C降低至IJ 150?200°C范圍內(nèi)。
[0025]需要理解到的是:以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.銅基負(fù)載型低溫除氧劑的制備方法，其特征在于:將載體，與硝酸銀和硝酸銅的混合溶液、或者與硝酸銀、硝酸亞鈰和硝酸銅的混合溶液進(jìn)行浸潰交換，烘干后在還原氣氛中煅燒，所得產(chǎn)品利用H2-TPR表征。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅基負(fù)載型低溫除氧劑的制備方法，其特征在于:所述載體為13X分子篩、A型分子篩或多孔氧化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅基負(fù)載型低溫除氧劑的制備方法，其特征在于:所述13X分子篩載體顆粒為球形，粒徑為3?8 mm,比表面積為350?780 m2g_1,孔容為0.2?0.5cm3g_1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅基負(fù)載型低溫除氧劑的制備方法，其特征在于:所述還原氣氛為5%氮?dú)浠旌蠚狻?br> 【文檔編號】B01J20/08GK103638900SQ201310580457
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月19日
【發(fā)明者】朱顏, 王仕華, 李英輝, 王陸平, 許從應(yīng), 馬瀟, 王智 申請人:蘇州丹百利電子材料有限公司