一種自蔓延冶金法制備超細(xì)硼化物粉體的清潔生產(chǎn)方法
【專利摘要】一種自蔓延冶金法制備超細(xì)硼化物粉體的清潔生產(chǎn)方法，按以下步驟進(jìn)行：（1）將金屬氧化物、氧化硼和鎂粉混合后球磨，再壓制成坯料，放入自蔓延反應(yīng)爐中引發(fā)自蔓延反應(yīng)；自然冷卻至常溫，得到粗產(chǎn)品；（2）將粗產(chǎn)品經(jīng)過破碎后采用鹽酸浸出，過濾獲得固相和浸出液；（3）浸出獲得的固相洗滌烘干，制成超細(xì)硼化物粉體；（4）采用噴霧熱分解的方式處理浸出液；得到納米級氧化鎂和熱解尾氣；熱解尾氣中的氯化氫經(jīng)吸收后形成鹽酸，返回浸出過程循環(huán)使用。本發(fā)明采用自蔓延冶金的方式生產(chǎn)超細(xì)粉體，具有原料成本低、能耗低、操作簡單、對工藝條件要求低等特點(diǎn)，且產(chǎn)品的純度高、粒度小、粉末活性高。
【專利說明】一種自蔓延冶金法制備超細(xì)硼化物粉體的清潔生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于冶金【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種自蔓延冶金法制備超細(xì)硼化物粉體的清潔生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超細(xì)粉體制備技術(shù)是伴隨現(xiàn)代高新技術(shù)和新材料產(chǎn)業(yè)，如微電子和信息技術(shù)、高技術(shù)陶瓷和耐火材料、高聚物基復(fù)合材料、生物化工、航空航天、新能源等以及傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)步和資源綜合利用及深加工等發(fā)展起來的一項(xiàng)新的工程技術(shù)，是一門新興的綜合性技術(shù)科學(xué)，對現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。
[0003]超細(xì)粉體的制備技術(shù)從大的范圍可以劃分為氣相法、液相法和固相法目前工業(yè)上使用最多的是粉碎法，使用上述方法制備超細(xì)粉體多存在能耗高，成本高、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。與上述生產(chǎn)方法相比，采用自蔓延冶金法生產(chǎn)難熔金屬粉、無定形硼粉或硼化物陶瓷粉等超細(xì)粉體具有原料成本低、能耗低、操作簡單、對工藝條件要求低等特點(diǎn)，且產(chǎn)品的純度高、粒度小、粉末活性高。東北大學(xué)將自蔓延高溫合成工藝和冶金浸出工藝相結(jié)合，發(fā)明了自蔓延冶金法制備超細(xì)粉體的新技術(shù)(專利號分別為ZL200510047297.8，ZL200510047308.2，ZL201010233471.9，ZL201010233478.0, ZL200810011972.5)，即將氧化物和還原劑鎂粉等原料混合、壓制成坯樣后放在自蔓延反應(yīng)爐內(nèi)，以局部點(diǎn)火或恒溫起爆等手段引發(fā)自蔓延反應(yīng)，冷卻得到產(chǎn)物彌散在海綿狀的氧化鎂基體中的粗產(chǎn)品，然后在室溫下以稀酸為浸出劑直接浸出粗產(chǎn)品， 過濾分離得到超細(xì)粉體，由于引入了酸浸工藝在浸出過程產(chǎn)生了大量的酸性含鎂廢液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對自蔓延冶金法制備超細(xì)粉體過程存在的上述問題，本發(fā)明提供一種自蔓延冶金法制備超細(xì)硼化物粉體的清潔生產(chǎn)方法，即采用鹽酸為浸出劑浸出自蔓延高溫合成得到的粗產(chǎn)品，除去其中的氧化鎂，過濾分離得到超細(xì)粉體和氯化鎂溶液，然后將氯化鎂溶液直接進(jìn)行噴霧熱分解得到納米級氧化鎂粉體，同時(shí)得到氯化氫氣體，氯化氫氣體經(jīng)吸收后可返回浸出過程循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)該過程的清潔生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明的自蔓延冶金法制備超細(xì)硼化物粉體的清潔生產(chǎn)方法按以下步驟進(jìn)行:
1、將金屬氧化物、氧化硼和鎂粉混合后球磨至粒度<0.5 μ m，然后壓制成坯料，放入自蔓延反應(yīng)爐中引發(fā)自蔓延反應(yīng)；所述的金屬氧化物為氧化鐿、氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭、氧化釹、氧化釤、氧化鈣或氧化鈦；
自蔓延反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至常溫，得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品中的金屬硼化物彌散在海綿狀氧化鎂基體中；
2、將粗產(chǎn)品經(jīng)過破碎后，采用鹽酸浸出的方式分離其中的氧化鎂；浸出采用的鹽酸濃度為I飛mol/L ;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為0-20):lml/g，浸出采用常溫浸出的方式或在密閉條件下高溫浸出的方式；常溫浸出時(shí)，浸出溫度為25~90°C、浸出時(shí)間為l(T40h ;高溫浸出時(shí)，浸出溫度為10(Tl50°C、浸出時(shí)間為3(Tl80min ;浸出后過濾獲得固相和浸出液；
3、浸出獲得的固相洗滌去除雜質(zhì)，再烘干去除水分，制成重量純度>99%的超細(xì)硼化物粉體；
4、采用噴霧熱分解的方式處理浸出液；噴霧熱分解是在0.13^0.6MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，再熱解得到納米級氧化鎂和熱解尾氣；熱解尾氣中的氯化氫經(jīng)吸收后形成鹽酸，返回浸出過程循環(huán)使用；在高溫?zé)峤鉅t中的熱解溫度為20(T700°C、熱解時(shí)間為0.5飛Omin。[0006]上述方法中，壓制成坯料時(shí)的壓力為4(T70MPa。
[0007]上述方法中，當(dāng)金屬氧化物為氧化鐿時(shí)，混合比例按質(zhì)量比為氧化鐿:氧化硼:鎂粉=100: (100^115): (135~160)，當(dāng)金屬氧化物為氧化鈰時(shí)，混合比例按質(zhì)量比為氧化鈰:氧化硼:鎂粉=100: (110^130): (160-185)，當(dāng)金屬氧化物為氧化鋯時(shí)，混合比例按質(zhì)量比為氧化錯(cuò):氧化硼:鎂粉=100: (60^65): (105~122),當(dāng)金屬氧化物為氧化鑭時(shí),混合比例按質(zhì)量比為氧化鑭:氧化硼:鎂粉=100: (120^135): (160-185)，當(dāng)金屬氧化物為氧化釹時(shí)，混合比例按質(zhì)量比為氧化釹:氧化硼:鎂粉=100: (118~132): (160-185)，當(dāng)金屬氧化物為氧化釤時(shí)，混合比例按質(zhì)量比為氧化釤:氧化硼:鎂粉=100: (115^127):(155~180)，當(dāng)金屬氧化物為氧化鈣時(shí)，混合比例按質(zhì)量比為氧化鈣:氧化硼:鎂粉=100:(335~390): (450-515),當(dāng)金屬氧化物為氧化鈦時(shí),混合比例按質(zhì)量比為氧化鈦:氧化硼:鎂粉=100: (90~95): (155~180)。
[0008]上述的自蔓延反應(yīng)的通式如下:
Me0x+y/2B203+ (x+3y/2) Mg=MeBy+ (x+3y/2) MgO+ Δ H
其中Me為Y、Ce、Zr、La、Nd、Sm、Ca或Ti，Λ H代表自蔓延反應(yīng)發(fā)生過程反應(yīng)釋放的反應(yīng)執(zhí).上述方法中浸出過程反應(yīng)如下:
Mg0+2HCl=MgCl2+H20 ；
上述方法中熱分解過程的反應(yīng)如下:
MgCl2+H20=Mg0+2HCl。
[0009]上述的超細(xì)硼化物粉體為粒度≤300nm的硼化鐿粉、粒度≤400nm的硼化鈰粉、粒度≤400nm的硼化鋯粉、粒度0.8^3.0ym的硼化鑭粉、粒度≤0.5 μ m的硼化釹粉、粒度≤0.5 μ m的硼化釤粉、粒度0.8^2.5 μ m的硼化鈣粉或粒度≤0.5 μ m的硼化鈦粉。
[0010]上述的浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為50-300g/L。
[0011]上述的納米級氧化鎂的的粒度為80-390 nm。
[0012]上述的氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為I飛mol/L。
[0013]上述方法中，自蔓延反應(yīng)分為直接起爆和恒溫起爆兩種；直接起爆是在空氣氣氛下直接加熱坯料，直至自蔓延反應(yīng)發(fā)生為止，此時(shí)會(huì)形成耀眼的火焰，并有大量的煙揮發(fā)出，反應(yīng)體系的溫度迅速升高；恒溫起爆是指在空氣氣氛下，加熱坯料，溫度控制在72(T950°C之間，直至自蔓延反應(yīng)發(fā)生為止，此時(shí)會(huì)形成耀眼的火焰，并有大量的煙揮發(fā)出，反應(yīng)體系的溫度迅速升高。
[0014]由于自蔓延反應(yīng)是在敞開的空氣氣氛下發(fā)生，而且自蔓延反應(yīng)溫度很高，在反應(yīng)過程中金屬鎂量氣化，會(huì)造成Mg大量揮發(fā)損失，這樣Mg就會(huì)不足；為了彌補(bǔ)Mg的揮發(fā)損失，本發(fā)明在配料時(shí)金屬鎂比反應(yīng)理論需要量過量5~25%;為了使自蔓延反應(yīng)操作更簡單，自蔓延反應(yīng)亦可采用局部點(diǎn)火法引發(fā)。
[0015]與傳統(tǒng)的超細(xì)粉體制備技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)和有益效果在于:
(1)采用自蔓延冶金的方式生產(chǎn)超細(xì)粉體，具有原料成本低、能耗低、操作簡單、對工藝條件要求低等特點(diǎn)，且產(chǎn)品的純度高、粒度小、粉末活性高；
(2)采用噴霧熱分解的方式處理氯化鎂溶液，反應(yīng)效率高，可獲得納米級氧化鎂產(chǎn)品，提聞了廣品附加值；
(3)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的酸和水通過熱分解過程可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了全流程無廢清潔
生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明的一種自蔓延冶金法制備超細(xì)硼化物粉體的清潔生產(chǎn)方法工藝流程不意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明實(shí)施例中采用的鎂粉、氧化硼、氧化鐿、氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭、氧化釹、氧化衫、氧化1丐和氧化鈦為工業(yè)級產(chǎn)品，粒度均< 0.5mm。
[0018]本發(fā)明實(shí)施例中采用的自蔓延反應(yīng)爐為專利“ZL200510047308.2”公開的自蔓延反應(yīng)爐，該反應(yīng)爐由反應(yīng)容器、加熱器、窺視鏡、變壓器、函數(shù)記錄儀、熱電偶、通氣閥門構(gòu)成。
[0019]本發(fā)明實(shí)施例中自蔓延反應(yīng)的時(shí)間為5~90s。
[0020]本發(fā)明實(shí)施例中洗滌是將固相用水進(jìn)行過濾水洗，獲得的酸性洗水用于鹽酸浸出過程補(bǔ)充損失的水分。
[0021]本發(fā)明實(shí)施例中烘干時(shí)間為至少24h。
[0022]本發(fā)明實(shí)施例中采用的高溫?zé)峤鉅t為管式爐。
[0023]本發(fā)明實(shí)施例中的壓制成坯料時(shí)壓制成的坯料為直徑5-lOcm的圓柱狀。
[0024]本發(fā)明實(shí)施例中球磨采用的設(shè)備為高能球磨機(jī)。
[0025]實(shí)施例1
將氧化鐿、氧化硼和鎂粉混合后球磨至粒度< 0.5 μ m，然后壓制成坯料，放入自蔓延反應(yīng)爐中引發(fā)自蔓延反應(yīng)；混合比例按質(zhì)量比為氧化鐿:氧化硼:鎂粉=100:100:135 ;壓制成坯料時(shí)的壓力為40MPa ；
自蔓延反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至常溫，得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品中的硼化鐿彌散在海綿狀氧化鎂基體中；
將粗產(chǎn)品經(jīng)過破碎后，采用鹽酸浸出的方式分離其中的氧化鎂；浸出采用的鹽酸濃度為lmol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為4:lml/g，浸出采用常溫浸出的方式，浸出溫度為25°C、浸出時(shí)間為40h ;浸出后過濾獲得固相和浸出液；浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為50g/L ；
浸出獲得的固相洗滌去除雜質(zhì)，再烘干去除水分，制成重量純度> 99%的超細(xì)硼化鐿粉，粒度在15(T300nm;采用噴霧熱分解的方式處理浸出液；噴霧熱分解是在0.13MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，再熱解得到納米級氧化鎂和熱解尾氣；納米級氧化鎂的的粒度為80~150 nm ；
熱解尾氣中的氯化氫經(jīng)吸收后形成鹽酸，返回浸出過程循環(huán)使用，氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為lmol/L ;在高溫?zé)峤鉅t中的熱解溫度為500°C、熱解時(shí)間為5min。
[0026]實(shí)施例2
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(1)混合比例按質(zhì)量比為氧化鐿:氧化硼:鎂粉=100:115:160 ;壓制成坯料時(shí)的壓力為 50MPa ；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為3mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為8:lml/g，浸出采用常溫浸出的方式，浸出溫度為50°C、浸出時(shí)間為20h ;浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為150g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.25MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，納米級氧化鎂的的粒度為10(T220 nm,氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為3mol/L ;熱解溫度為700°C、熱解時(shí)間為0.5min。
[0027]實(shí)施例3
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(1)混合比例按質(zhì)量比為氧化鐿:氧化硼:鎂粉=100:109:142 ;壓制成坯料時(shí)的壓力為 60MPa ；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為5mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為20:lml/g，浸出采用常溫浸出的方式，浸出溫度為90°C、浸出時(shí)間為IOh ;浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為300g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.6MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，納米級氧化鎂的的粒度為32(T390 nm,氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為5mol/L ;熱解溫度為200°C、熱解時(shí)間為60min。
[0028]實(shí)施例4
將氧化鈰、氧化硼和鎂粉混合后球磨至粒度< 0.5 μ m，然后壓制成坯料，放入自蔓延反應(yīng)爐中引發(fā)自蔓延反應(yīng)；混合比例按質(zhì)量比為氧化鈰:氧化硼:鎂粉=100:110:160 ;壓制成坯料時(shí)的壓力為40MPa ；
自蔓延反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至常溫，得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品中的硼化鈰彌散在海綿狀氧化鎂基體中；
將粗產(chǎn)品經(jīng)過破碎后，采用鹽酸浸出的方式分離其中的氧化鎂；浸出采用的鹽酸濃度為lmol/L ;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為4: lml/g，浸出采用常溫浸出的方式，浸出溫度為25°C、浸出時(shí)間為40h ;浸出后過濾獲得固相和浸出液；浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為50g/L ；
浸出獲得的固相洗滌去除雜質(zhì)，再烘干去除水分，制成重量純度> 99%的超細(xì)硼化鈰粉，粒度在15(T400nm;
采用噴霧熱分解的方式處理浸出液；噴霧熱分解是在0.13MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，再熱解得到納米級氧化鎂和熱解尾氣；納米級氧化鎂的的粒度為80~150 nm；、
熱解尾氣中的氯化氫經(jīng)吸收后形成鹽酸，返回浸出過程循環(huán)使用，氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為lmol/L ;在高溫?zé)峤鉅t中的熱解溫度為500°C、熱解時(shí)間為5min。
[0029]實(shí)施例5 方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(1)混合比例按質(zhì)量比為氧化鈰:氧化硼:鎂粉=100:130:185;壓制成坯料時(shí)的壓力為 50MPa ；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為3mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為8:lml/g，浸出采用常溫浸出的方式，浸出溫度為50°C、浸出時(shí)間為20h ;浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為150g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.25MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，納米級氧化鎂的的粒度為10(T220 nm,氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為3mol/L ;熱解溫度為700°C、熱解時(shí)間為0.5min。
[0030]實(shí)施例6
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(1)混合比例按質(zhì)量比為氧化鈰:氧化硼:鎂粉=100:120:175;壓制成坯料時(shí)的壓力為 60MPa ；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為5mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為20:lml/g，浸出采用常溫浸出的方式，浸出溫度為90°C、浸出時(shí)間為IOh ;浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為300g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.6MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，納米級氧化鎂的的粒度為32(T390 nm,氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為5mol/L ;熱解溫度為200°C、熱解時(shí)間為60min。
[0031]實(shí)施例7
將氧化鋯、氧化硼和鎂粉混合后球磨至粒度< 0.5 μ m，然后壓制成坯料，放入自蔓延反應(yīng)爐中引發(fā)自蔓延反應(yīng)；混合比例按質(zhì)量比為氧化鋯:氧化硼:鎂粉=100: 60:105 ;壓制成坯料時(shí)的壓力為70MPa ；
自蔓延反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至常溫，得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品中的硼化鋯彌散在海綿狀氧化鎂基體中；
將粗產(chǎn)品經(jīng)過破碎后，采用鹽酸浸出的方式分離其中的氧化鎂；浸出采用的鹽酸濃度為4mol/L ;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為5: lml/g，浸出采用在密閉條件下高溫浸出的方式，浸出溫度為10(Tl5(rC、浸出時(shí)間為ISOmin ;浸出后過濾獲得固相和浸出液；浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為60g/L ；
浸出獲得的固相洗滌去除雜質(zhì)，再烘干去除水分，制成重量純度> 99%的超細(xì)硼化鋯粉，粒度在20(T400 nm;
采用噴霧熱分解的方式處理浸出液；噴霧熱分解是在0.15MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，再熱解得到納米級氧化鎂和熱解尾氣；納米級氧化鎂的的粒度為280~360 nm ；
熱解尾氣中的氯化氫經(jīng)吸收后形成鹽酸，返回浸出過程循環(huán)使用，氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為4mol/L ;在高溫?zé)峤鉅t中的熱解溫度為300°C、熱解時(shí)間為40min。
[0032]實(shí)施例8
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(O混合比例按質(zhì)量比為氧化鋯:氧化硼:鎂粉=100: 65:122 ;壓制成坯料時(shí)的壓力為 60MPa ；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為2mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為10:lml/g，浸出采用在密閉條件下高溫浸出的方式，浸出溫度為10(T15(TC、浸出時(shí)間為90min ;浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為200g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.4MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，納米級氧化鎂的的粒度為18(T300 nm,氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為2mol/L ;熱解溫度為400°C、熱解時(shí)間為30min。
[0033]實(shí)施例9
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(O混合比例按質(zhì)量比為氧化鋯:氧化硼:鎂粉=100: 63:110 ;壓制成坯料時(shí)的壓力為 50MPa ；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為5mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為18:lml/g，浸出采用在密閉條件下高溫浸出的方式，浸出溫度為10(T15(TC、浸出時(shí)間為30min ;浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為220g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.5MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，納米級氧化鎂的的粒度為18(T250 nm，氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為5mol/L ;熱解溫度為300°C、熱解時(shí)間為IOmin。
[0034]實(shí)施例10
將氧化鑭、氧化硼和鎂粉 混合后球磨至粒度< 0.5 μ m，然后壓制成坯料，放入自蔓延反應(yīng)爐中引發(fā)自蔓延反應(yīng)；混合比例按質(zhì)量比為氧化鑭:氧化硼:鎂粉=100:120:160 ;壓制成坯料時(shí)的壓力為40MPa ；
自蔓延反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至常溫，得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品中的硼化鑭彌散在海綿狀氧化鎂基體中；
將粗產(chǎn)品經(jīng)過破碎后，采用鹽酸浸出的方式分離其中的氧化鎂；浸出采用的鹽酸濃度為4mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為6:lml/g，浸出采用常溫浸出的方式，浸出溫度為90°C、浸出時(shí)間為IOh ;浸出后過濾獲得固相和浸出液；浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為220g/L ；
浸出獲得的固相洗滌去除雜質(zhì)，再烘干去除水分，制成重量純度> 99%的超細(xì)硼化鑭粉，粒度在0.8^3.0 μ m ；
采用噴霧熱分解的方式處理浸出液；噴霧熱分解是在0.2MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，再熱解得到納米級氧化鎂和熱解尾氣；納米級氧化鎂的的粒度為110~220 nm；
熱解尾氣中的氯化氫經(jīng)吸收后形成鹽酸，返回浸出過程循環(huán)使用，氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為4mol/L ;在高溫?zé)峤鉅t中的熱解溫度為200°C、熱解時(shí)間為lmin。
[0035]實(shí)施例11
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(1)混合比例按質(zhì)量比為氧化鑭:氧化硼:鎂粉=100:135:185 ;壓制成坯料時(shí)的壓力為 50MPa ；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為3mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為12:lml/g，浸出采用常溫浸出的方式，浸出溫度為25°C、浸出時(shí)間為40h ;浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為105g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.3MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，納米級氧化鎂的的粒度為28(T390 nm,氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為3mol/L ;熱解溫度為700°C、熱解時(shí)間為50min。
[0036]實(shí)施例12
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(1)混合比例按質(zhì)量比為氧化鑭:氧化硼:鎂粉=100:130:170;壓制成坯料時(shí)的壓力為 60MPa ；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為2mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為20:lml/g，浸出采用常溫浸出的方式，浸出溫度為80°C、浸出時(shí)間為15h ;浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為120g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.4MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，納米級氧化鎂的的粒度為8(Tl20 nm，氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為2mol/L ;熱解溫度為200°C、熱解時(shí)間為60min。
[0037]實(shí)施例13
將氧化釹、氧化硼和鎂粉混合后球磨至粒度< 0.5 μ m，然后壓制成坯料，放入自蔓延反應(yīng)爐中引發(fā)自蔓延反應(yīng)；混合比例按質(zhì)量比為氧化釹:氧化硼:鎂粉=100:118:160 ;壓制成坯料時(shí)的壓力為70MPa ； 自蔓延反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至常溫，得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品中的硼化釹彌散在海綿狀氧化鎂基體中；
將粗產(chǎn)品經(jīng)過破碎后，采用鹽酸浸出的方式分離其中的氧化鎂；浸出采用的鹽酸濃度為lmol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為4:lml/g，浸出采用在密閉條件下高溫浸出的方式浸出溫度為10(Tl5(rC、浸出時(shí)間為IOOmin ;浸出后過濾獲得固相和浸出液；浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為50g/L ；
浸出獲得的固相洗滌去除雜質(zhì)，再烘干去除水分，制成重量純度> 99%的超細(xì)硼化釹粉，粒度在0.2^0.5 μ m ；
采用噴霧熱分解的方式處理浸出液；噴霧熱分解是在0.5MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，再熱解得到納米級氧化鎂和熱解尾氣；納米級氧化鎂的的粒度為9(Tl60 nm；
熱解尾氣中的氯化氫經(jīng)吸收后形成鹽酸，返回浸出過程循環(huán)使用，氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為lmol/L ;在高溫?zé)峤鉅t中的熱解溫度為300°C、熱解時(shí)間為40min。
[0038]實(shí)施例14
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(1)混合比例按質(zhì)量比為氧化釹:氧化硼:鎂粉=100:132:185;壓制成坯料時(shí)的壓力為 60MPa ；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為2mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為10:lml/g，浸出采用在密閉條件下高溫浸出的方式，浸出溫度為10(Tl50°C、浸出時(shí)間為60min ;浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為120g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.6MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，納米級氧化鎂的的粒度為12(T230 nm,氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為2mol/L ;熱解溫度為400°C、熱解時(shí)間為20min。
[0039]實(shí)施例15
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(1)混合比例按質(zhì)量比為氧化釹:氧化硼:鎂粉=100:122:171;壓制成坯料時(shí)的壓力為 50MPa ；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為3mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為20:lml/g，浸出采用在密閉條件下高溫浸出的方式，浸出溫度為10(Tl50°C、浸出時(shí)間為150min ;浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為180g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.18MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，納米級氧化鎂的的粒度為18(T290 nm,氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為3mol/L ;熱解溫度為500°C、熱解時(shí)間為lOmin。
[0040]實(shí)施例16
將氧化釤、氧化硼和鎂粉混合后球磨至粒度< 0.5 μ m，然后壓制成坯料，放入自蔓延反應(yīng)爐中引發(fā)自蔓延反應(yīng)；混合比例按質(zhì)量比為氧化釤:氧化硼:鎂粉=100:115:155 ;壓制成坯料時(shí)的壓力為40MPa ；
自蔓延反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至常溫，得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品中的硼化釤彌散在海綿狀氧化鎂基體中；
將粗產(chǎn)品經(jīng)過破碎后，采用鹽酸浸出的方式分離其中的氧化鎂；浸出采用的鹽酸濃度為4mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液 固比為18: lml/g，浸出采用常溫浸出的方式，浸出溫度為25°C、浸出時(shí)間為40h ;浸出后過濾獲得固相和浸出液；浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為210g/L ；
浸出獲得的固相洗滌去除雜質(zhì)，再烘干去除水分，制成重量純度> 99%的超細(xì)硼化釤粉，粒度在0.35^0.5 μ m ；
采用噴霧熱分解的方式處理浸出液；噴霧熱分解是在0.24MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，再熱解得到納米級氧化鎂和熱解尾氣；納米級氧化鎂的的粒度為200~300 nm ；
熱解尾氣中的氯化氫經(jīng)吸收后形成鹽酸，返回浸出過程循環(huán)使用，氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為4mol/L ;在高溫?zé)峤鉅t中的熱解溫度為600°C、熱解時(shí)間為50min。
[0041]實(shí)施例17
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(1)混合比例按質(zhì)量比為氧化釤:氧化硼:鎂粉=100:127:180;壓制成坯料時(shí)的壓力為 50MPa ；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為5mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為16:lml/g，浸出采用常溫浸出的方式，浸出溫度為90°C、浸出時(shí)間為IOh ;浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為240g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.35MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，納米級氧化鎂的的粒度為20(T290 nm,氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為5mol/L ;熱解溫度為700°C、熱解時(shí)間為0.5min。
[0042]實(shí)施例18
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:(1)混合比例按質(zhì)量比為氧化釤:氧化硼:鎂粉=100:123:169;壓制成坯料時(shí)的壓力為 60MPa ；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為5mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為10:lml/g，浸出采用常溫浸出的方式，浸出溫度為30°C、浸出時(shí)間為30h ;浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為150g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.48MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，納米級氧化鎂的的粒度為8(Tl60 nm，氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為5mol/L ;熱解溫度為700°C、熱解時(shí)間為lmin。
[0043]實(shí)施例19
將氧化鈣、氧化硼和鎂粉混合后球磨至粒度< 0.5 μ m，然后壓制成坯料，放入自蔓延反應(yīng)爐中引發(fā)自蔓延反應(yīng)；混合比例按質(zhì)量比為氧化鈣:氧化硼:鎂粉=100:335:450 ;壓制成坯料時(shí)的壓力為70MPa ；
自蔓延反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至常溫，得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品中的硼化鈣彌散在海綿狀氧化鎂基體中；
將粗產(chǎn)品經(jīng)過破碎后，采用鹽酸浸出的方式分離其中的氧化鎂；浸出采用的鹽酸濃度為4mol/L ;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為6:lml/g，浸出采用在密閉條件下高溫浸出的方式，浸出溫度為10(Tl5(rC、浸出時(shí)間為120min ;浸出后過濾獲得固相和浸出液；浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為80g/L ；
浸出獲得的固相洗滌去除雜質(zhì)，再烘干去除水分，制成重量純度> 99%的超細(xì)硼化鈣粉，粒度在0.8^2.5 μ m ；
采用噴霧熱分解的方式處理浸出液；噴霧熱分解是在0.55MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高 溫?zé)峤鉅t中，再熱解得到納米級氧化鎂和熱解尾氣；納米級氧化鎂的的粒度為160~220 nm ；
熱解尾氣中的氯化氫經(jīng)吸收后形成鹽酸，返回浸出過程循環(huán)使用，氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為4mol/L ;在高溫?zé)峤鉅t中的熱解溫度為600°C、熱解時(shí)間為5min。
[0044]實(shí)施例20
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(1)混合比例按質(zhì)量比為氧化鈣:氧化硼:鎂粉=100:390:515;壓制成坯料時(shí)的壓力為 60MPa ；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為3mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為10:lml/g，浸出采用在密閉條件下高溫浸出的方式，浸出溫度為10(T15(TC、浸出時(shí)間為90min;浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為90g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.6MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，納米級氧化鎂的的粒度為14(Tl90 nm,氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為3mol/L ;熱解溫度為500°C、熱解時(shí)間為20min。
[0045]實(shí)施例21
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(1)混合比例按質(zhì)量比為氧化鈣:氧化硼:鎂粉=100:365:495;壓制成坯料時(shí)的壓力為 50MPa ；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為2mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為15:lml/g，浸出采用在密閉條件下高溫浸出的方式，浸出溫度為10(Tl50°C、浸出時(shí)間為60min ;浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為100g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.13MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，納米級氧化鎂的的粒度為22(T300 nm,氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為2mol/L ;熱解溫度為300°C、熱解時(shí)間為40min。
[0046]實(shí)施例22
將氧化鈦、氧化硼和鎂粉混合后球磨至粒度≤ 0.5 μ m，然后壓制成坯料，放入自蔓延反應(yīng)爐中引發(fā)自蔓延反應(yīng)；混合比例按質(zhì)量比為氧化鈦:氧化硼:鎂粉=100:90:155 ;壓制成坯料時(shí)的壓力為40MPa ；
自蔓延反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至常溫，得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品中的硼化鈦彌散在海綿狀氧化鎂基體中；
將粗產(chǎn)品經(jīng)過破碎后，采用鹽酸浸出的方式分離其中的氧化鎂；浸出采用的鹽酸濃度為lmol/L ;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為5: lml/g，浸出采用常溫浸出的方式，浸出溫度為25°C、浸出時(shí)間為40h ;浸出后過濾獲得固相和浸出液；浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為60g/L ；
浸出獲得的固相洗滌去除雜質(zhì)，再烘干去除水分，制成重量純度≥ 99%的超細(xì)硼化鈦粉，粒度在0.1-θ.5μπι；
采用噴霧熱分解的方式處理浸出液；噴霧熱分解是在0.26MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，再熱解得到納米級氧化鎂和熱解尾氣；納米級氧化鎂的的粒度為320~390 nm ；
熱解尾氣中的氯化氫經(jīng)吸收后形成鹽酸，返回浸出過程循環(huán)使用，氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為lmol/L ;在高溫?zé)峤鉅t中的熱解溫度為200°C、熱解時(shí)間為60min。
[0047]實(shí)施例23
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(O混合比例按質(zhì)量比為氧化鈦:氧化硼:鎂粉=100: 95:180 ;壓制成坯料時(shí)的壓力為 50MPa ；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為2mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為10:lml/g，浸出采用常溫浸出的方式，浸出溫度為90°C、浸出時(shí)間為10h ;浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為70g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.45MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，納米級氧化鎂的的粒度為280-340 nm,氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為2mol/L ;熱解溫度為200°C、熱解時(shí)間為60min。
[0048]實(shí)施例24
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(1)混合比例按質(zhì)量比為氧化鈦:氧化硼:鎂粉=100:92:168;壓制成坯料時(shí)的壓力為60MPa ；
(2)浸出采用的鹽酸濃度為3mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為20:lml/g，浸出采用常溫浸出的方式，浸出溫度為50°C、浸出時(shí)間為20h ;浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為110g/L ；
(3)噴霧熱分解是在0.6MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，納米級氧化鎂的的粒度為180-280 nm,氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為3mol/L ;熱解溫度為700°C、熱解時(shí)間為0.5min。
【權(quán)利要求】
1.一種自蔓延冶金法制備超細(xì)硼化物粉體的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行: (1)將金屬氧化物、氧化硼和鎂粉混合后球磨至粒度<0.5 μ m，然后壓制成坯料，放入自蔓延反應(yīng)爐中引發(fā)自蔓延反應(yīng)；所述的金屬氧化物為氧化鐿、氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭、氧化釹、氧化釤、氧化鈣或氧化鈦； 自蔓延反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至常溫，得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品中的金屬硼化物彌散在海綿狀氧化鎂基體中； (2)將粗產(chǎn)品經(jīng)過破碎后，采用鹽酸浸出的方式分離其中的氧化鎂；浸出采用的鹽酸濃度為I飛mol/L;鹽酸與粗產(chǎn)品的液固比為0-20):lml/g，浸出采用常溫浸出的方式或在密閉條件下高溫浸出的方式；常溫浸出時(shí)，浸出溫度為25~90°C、浸出時(shí)間為l(T40h ;高溫浸出時(shí)，浸出溫度為10(Tl50°C、浸出時(shí)間為3(Tl80min ;浸出后過濾獲得固相和浸出液； (3)浸出獲得的固相洗滌去除雜質(zhì)，再烘干去除水分，制成重量純度>99%的超細(xì)硼化物粉體； (4)采用噴霧熱分解的方式處理浸出液；噴霧熱分解是在0.13^0.6MPa的壓力下通過霧化噴嘴將浸出液進(jìn)行霧化噴吹到高溫?zé)峤鉅t中，再熱解得到納米級氧化鎂和熱解尾氣；熱解尾氣中的氯化氫經(jīng)吸收后形成鹽酸，返回浸出過程循環(huán)使用；在高溫?zé)峤鉅t中的熱解溫度為20(T700°C、熱解時(shí)間為0.5飛Omin。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自蔓延冶金法制備超細(xì)硼化物粉體的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于當(dāng)金屬氧化物為氧化鐿時(shí)，混合比例按質(zhì)量比為氧化鐿:氧化硼:鎂粉=100:(100^115): (135~160)，當(dāng)氧化物為氧化鈰時(shí)，混合比例按質(zhì)量比為氧化鈰:氧化硼:鎂粉=100: (110^130): (16(Tl85)，當(dāng)氧化物為氧化鋯時(shí)，混合比例按質(zhì)量比為氧化鋯:氧化硼:鎂粉=100: (60^65): (105~122)，當(dāng)氧化物為氧化鑭時(shí)，混合比例按質(zhì)量比為氧化鑭:氧化硼:鎂粉=100: (120^135): (160-185)，當(dāng)氧化物為氧化釹時(shí)，混合比例按質(zhì)量比為氧化銀:氧化硼:鎂粉=100: (118~132): (16(Tl85),當(dāng)氧化物為氧化衫時(shí),混合比例按質(zhì)量比為氧化釤:氧化硼:鎂粉=100: (115~127): (155~180)，當(dāng)氧化物為氧化鈣時(shí)，混合比例按質(zhì)量比為氧化鈣:氧化硼:鎂粉=100: (335~390): (450~515)，當(dāng)氧化物為氧化鈦時(shí)，混合比例按質(zhì)量比為氧化鈦:氧化硼:鎂粉=100: (90^95): (155~180)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自蔓延冶金法制備超細(xì)硼化物粉體的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于所述的超細(xì)硼化物粉體為粒度< 300nm的硼化鐿粉、粒度< 400nm的硼化鈰粉、粒度≤400nm的硼化鋯粉、粒度0.8^3.0ym的硼化鑭粉、粒度≤0.5 μ m的硼化釹粉、粒度≤0.5 μ m的硼化釤粉、粒度0.8^2.5 μ m的硼化鈣粉或粒度≤0.5 μ m的硼化鈦粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自蔓延冶金法制備超細(xì)硼化物粉體的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于所述的浸出液中氯化鎂的質(zhì)量濃度為5(T300g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自蔓延冶金法制備超細(xì)硼化物粉體的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于所述的納米級氧化鎂的的粒度為8(T390 nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自蔓延冶金法制備超細(xì)硼化物粉體的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于所述的氯化氫經(jīng)吸收后形成的鹽酸的濃度為f5mol/L。
【文檔編號】B82Y30/00GK103466649SQ201310380754
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月28日
【發(fā)明者】張廷安, 呂國志, 豆志河, 劉燕, 趙秋月, 張子木, 蔣孝麗 申請人:東北大學(xué)