專利名稱：一種碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈦酸鋰電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
Li4Ti5O12具有尖晶石結(jié)構(gòu)，理論嵌鋰比容量高(175mAh/g)，是一種“零應(yīng)變”材料，Li+在其中嵌入和脫出過程中材料的晶體結(jié)構(gòu)變化微乎其微，因此材料具有穩(wěn)定的循環(huán)性能；嵌鋰電位較高(1.55V vs.Li+/Li)，高于常見的電解液的還原電位(0.8V vs. Li+/Li),因此不與其發(fā)生反應(yīng)，不會引起金屬鋰的析出，所以安全性能好；與碳材料相比，具有較高的鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)(2X10_8cm2/s)，Li+在其中的遷移速率快，適合快速充放電；同時(shí)還具有抗過充和熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。 目前，Li4Ti5O12M料所面臨的主要問題是其本身所固有的電子電導(dǎo)率較低(〈1(T13S/Cm)，屬于絕緣材料；差的導(dǎo)電性使其在大倍率充放電時(shí)電子傳導(dǎo)不通暢，容量衰減很快，影響了其大倍率充放電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法，獲得納米尺寸、顆粒形貌均勻的碳包覆鈦酸鋰，使其具有良好的倍率充放電和循環(huán)性能。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法，包括下列步驟I)原料溶液的配制按照摩爾比I :1 : (5 20)稱量鋰源化合物、納米Ti02和高分子碳?xì)浠衔?，加入分散劑中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 10%的混合溶液；2)噴霧干燥調(diào)節(jié)步驟I)所得混合溶液的pH為7. O 8. 5，在20 40°C下保溫并持續(xù)攪拌I 2h，后噴霧干燥制得高分子碳?xì)浠衔镱A(yù)包覆的納米微球鈦酸鋰前驅(qū)體，將預(yù)包覆的前驅(qū)體120°C真空烘干2 4h，得到前驅(qū)體粉末；3)燒結(jié)將步驟2)所得前驅(qū)體粉末，在氣氛保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，控制溫度在100 250°C，燒結(jié)2 6h，再升溫至300 900°C，燒結(jié)8 20h，冷卻后過300目篩，即得所述碳包覆納米微球鈦酸鋰材料。所述鋰源化合物為檸檬酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰中的任意一種。所述高分子碳?xì)浠衔餅榫垡叶肌⒕郾?、聚乙醇酸中的任意一種。步驟I)中分散劑為去離子水、無水乙醇中的任意一種或混合液。步驟2)中使用氨水調(diào)節(jié)pH值。步驟2)中攪拌的速率為300rpm。步驟2)中噴霧干燥的溫度為150 200°C。步驟3)中氣氛采用高純氮?dú)?。步驟3)中升溫速率為3 5°C /min。
本發(fā)明制備的尖晶石型鈦酸鋰電極材料，分子式是Li4Ti5012/C。影響Li4Ti5O12高倍率性能的主要因素有Li4Ti5O12顆粒大小、粒子與電解液的接觸面積以及材料的導(dǎo)電性。本發(fā)明的制備方法獲得的碳包覆納米微球鈦酸鋰是納米尺寸的粒子，增大了粒子與電解液的接觸面積，有利于Li+的傳輸和擴(kuò)散，同時(shí)縮短Li+在Li4Ti5O12粒子中的遷移路徑，在高倍率充放電的情況下可以保證Li+的快速嵌入和脫出，使之具有良好的高倍率性能。本發(fā)明的制備方法制得均勻碳包覆的納米微球鈦酸鋰電極材料，鈦源和鋰源納米級均勻混合，通過噴霧干燥生成的微球狀鈦酸鋰前驅(qū)體材料，高分子碳?xì)浠衔镱A(yù)包覆時(shí)，生成的Li4Ti5O12可以保持TiO2粒子的大小和形狀。包覆的碳層可以有效抑制鈦酸鋰晶體粒子的團(tuán)聚，控制鈦酸鋰晶體尺寸；同時(shí)，Li4Ti5O12粒子外面的碳層很薄而且有很多缺陷存在，可以作為電橋，保證電子可以快速的傳輸?shù)接蠰i+的地方，同時(shí)又不影響Li+的傳輸和擴(kuò)散，因?yàn)樘紝雍鼙《矣泻芏嗳毕荽嬖冢硗?，Li4Ti5O12粒子粒徑的減小可以縮短Li+的擴(kuò)散路徑。合成的Li4Ti5012/C具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，尤其是高倍率性能。 本發(fā)明的碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法，以鋰源、納米TiO2、高分子碳?xì)浠衔餅樵?，采用噴霧干燥制的高分子碳?xì)浠衔镱A(yù)包覆的納米微球鈦酸鋰前驅(qū)體，后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)的方式，制得納米尺寸、顆粒形貌均勻的碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料，改善鈦酸鋰的導(dǎo)電能力，提高材料的倍率充放電性能，使材料具有高的比容量，良好的倍率性能和循環(huán)性能。本發(fā)明的制備方法工藝流程簡單，易于控制和自動化操作，適用于規(guī)?；a(chǎn)。


圖I為實(shí)施例I制備的碳包覆納米微球鈦酸鋰的掃描電鏡圖；圖2為實(shí)施例I制備的碳包覆納米微球鈦酸鋰與對比例制備的納米微球鈦酸鋰的XRD衍射圖譜；其中(a)為Li4Ti5O12, (b)為 Li4Ti5012/C ；圖3為實(shí)施例I制備的碳包覆納米微球鈦酸鋰材料在不同倍率下的循環(huán)性能圖；圖4為實(shí)施例2制備的碳包覆納米微球鈦酸鋰材料在不同倍率下的循環(huán)性能圖；圖5為實(shí)施例3制備的碳包覆納米微球鈦酸鋰材料在不同倍率下的循環(huán)性能圖；圖6為對比例制備的納米微球鈦酸鋰材料在不同倍率下的循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例I本實(shí)施例的碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法，包括下列步驟I)原料溶液的配制按照摩爾比I :1 :10稱量碳酸鋰、納米TiO2和聚乙二醇，加入去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的混合溶液；2)噴霧干燥使用氨水調(diào)節(jié)步驟I)所得混合溶液的pH為7.0，在40°C下保溫，并以300rpm持續(xù)攪拌lh，通過噴霧干燥機(jī)，150°C噴霧干燥制得聚乙二醇包覆的納米微球鈦酸鋰前驅(qū)體，將預(yù)包覆的前驅(qū)體在120°C真空干燥箱中烘干4h，得到前驅(qū)體粉末；
3)燒結(jié)將步驟2)所得前驅(qū)體粉末，在氣氛回轉(zhuǎn)爐中在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，控制溫度在100°c，燒結(jié)6h，再以5°C /min的速率升溫至600°C，燒結(jié)20h，冷卻后過300目篩，即得所述碳包覆納米微球鈦酸鋰材料。本實(shí)施例制備的碳包覆納米微球鈦酸鋰的掃描電鏡圖如圖I所示。實(shí)施例2本實(shí)施例的碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法，包括下列步驟I)原料溶液的配制按照摩爾比I :1 5稱量檸檬酸鋰、納米TiO2和聚丙醇，加入去無水乙醇中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的混合溶液；2)噴霧干燥使用氨水調(diào)節(jié)步驟I)所得混合溶液的pH為8. 0，在30°C下保溫，并以300rpm持續(xù)攪拌I. 5h，通過噴霧干燥機(jī)，180°C噴霧干燥制得聚丙醇包覆的納米微球鈦 酸鋰前驅(qū)體，將預(yù)包覆的前驅(qū)體在120°C真空干燥箱中烘干3h，得到前驅(qū)體粉末；3)燒結(jié)將步驟2)所得前驅(qū)體粉末，在氣氛回轉(zhuǎn)爐中在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，控制溫度在200°C，燒結(jié)2h，再以3°C /min的速率升溫至900°C，燒結(jié)8h，冷卻后過300目篩，即得所述碳包覆納米微球鈦酸鋰材料。實(shí)施例3 本實(shí)施例的碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法，包括下列步驟I)原料溶液的配制按照摩爾比I :1 :20稱量硝酸鋰、納米TiO2和聚乙醇酸，加入去離子水和無水乙醇的混合液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的混合溶液；2)噴霧干燥使用氨水調(diào)節(jié)步驟I)所得混合溶液的pH為7.0，在20°C下保溫，并以300rpm持續(xù)攪拌2h，通過噴霧干燥機(jī)，200°C噴霧干燥制得聚乙醇酸包覆的納米微球鈦酸鋰前驅(qū)體，將預(yù)包覆的前驅(qū)體在120°C真空干燥箱中烘干2h，得到前驅(qū)體粉末；3)燒結(jié)將步驟2)所得前驅(qū)體粉末，在氣氛回轉(zhuǎn)爐中在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，控制溫度在250°C，燒結(jié)4h，再以4°C /min的速率升溫至300°C，燒結(jié)14h，冷卻后過300目篩，即得所述碳包覆納米微球鈦酸鋰材料。對比例本對比例的納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法，包括下列步驟I)原料溶液的配制按照摩爾比I :1稱量鈦酸鋰、納米TiO2，加入去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的混合溶液；2)噴霧干燥使用氨水調(diào)節(jié)步驟I)所得混合溶液的pH為7.0，在40°C下保溫，并以300rpm持續(xù)攪拌lh，通過噴霧干燥機(jī)，150°C噴霧干燥制得納米微球鈦酸鋰前驅(qū)體，將前驅(qū)體在120°C真空干燥箱中烘干4h，得到前驅(qū)體粉末；3)燒結(jié)將步驟2)所得前驅(qū)體粉末，在氣氛回轉(zhuǎn)爐中在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，控制溫度在100°c，燒結(jié)6h，再以5°C /min的速率升溫至600°C，燒結(jié)20h，冷卻后過300目篩，即得所述納米微球鈦酸鋰材料。對比例制備的納米微球鈦酸鋰與實(shí)施例I制備的碳包覆納米微球鈦酸鋰的XRD衍射圖譜如圖2所示，其中(a)為Li4Ti5O12, (b)為Li4Ti5012/C，衍射角度及峰值一致，表明晶
型一致，無雜相。 對實(shí)施例I 3和對比例的鈦酸鋰電極材料的電學(xué)性能進(jìn)行對比分析將實(shí)施例I 3及對比例的鈦酸鋰電極材料制作成2032型紐扣電池進(jìn)行測試。如圖3 6所示，電芯在I. O 2. 5V電壓區(qū)間進(jìn)行充放電，首次充放效率達(dá)95%以上；0. 5C放電克容量達(dá)到168mAh/g以上。電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能常溫下2C充放循環(huán)100次容量保持在98%以上；10C倍率下放電是IC容量的95%以上。具體的測定結(jié)果表I所示表I實(shí)施例I 3及對比例的鈦酸鋰電極材料制成的電池的測定結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于包括下列步驟 1)原料溶液的配制按照摩爾比I:1 : (5 20)稱量鋰源化合物、納米Ti02和高分子碳?xì)浠衔铮尤敕稚┲信渲瞥少|(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 10%的混合溶液； 2)噴霧干燥調(diào)節(jié)步驟I)所得混合溶液的pH為7.O 8. 5，在20 40°C下保溫并持續(xù)攪拌I 2h，后噴霧干燥制得高分子碳?xì)浠衔镱A(yù)包覆的納米微球鈦酸鋰前驅(qū)體，將預(yù)包覆的前驅(qū)體120°C真空烘干2 4h，得到前驅(qū)體粉末； 3)燒結(jié)將步驟2)所得前驅(qū)體粉末，在氣氛保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，控制溫度在100 250°C，燒結(jié)2 6h，再升溫至300 900°C，燒結(jié)8 20h，冷卻后過300目篩，即得所述碳包覆納米微球鈦酸鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于所述鋰源化合物為檸檬酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于所述高分子碳?xì)浠衔餅榫垡叶肌⒕郾?、聚乙醇酸中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于步驟I)中分散劑為去離子水、無水乙醇中的任意一種或混合液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于步驟2)中使用氨水調(diào)節(jié)pH值。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于步驟2)中攪拌的速率為300rpm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于步驟2)中噴霧干燥的溫度為150 200°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于步驟3)中氣氛采用高純氮?dú)狻?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于步驟3)中升溫速率為3 5°C /min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳包覆納米微球鈦酸鋰電極材料的制備方法，包括下列步驟1)取鋰源化合物、納米TiO2和高分子碳?xì)浠衔?，加入分散劑中配制成混合溶液?)調(diào)節(jié)步驟1)所得混合溶液的pH為7.0～8.5，持續(xù)攪拌后噴霧干燥制得前驅(qū)體，120℃真空烘干，制得前驅(qū)體粉末；3)將步驟2)所得前驅(qū)體粉末，在氣氛保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，冷卻后過300目篩，即得所述碳包覆納米微球鈦酸鋰材料。本發(fā)明制得納米尺寸、顆粒形貌均勻的碳包覆鈦酸鋰電極材料，改善鈦酸鋰的導(dǎo)電能力，提高材料的倍率充放電性能，使材料具有高的比容量、良好的倍率性能和循環(huán)性能；本發(fā)明的制備方法工藝流程簡單，易于控制和自動化操作，適用于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號B82Y30/00GK102916170SQ201210436508
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月1日
發(fā)明者李云峰, 侯紅軍, 楊華春, 羅成果, 羅傳軍, 李凌云, 詹小軍, 白英剛, 李霞 申請人:多氟多化工股份有限公司