專利名稱：一種以Sn(IV)的無(wú)機(jī)配合物誘導(dǎo)合成納米晶的新方法
一種以Sn(IV)的無(wú)機(jī)配合物誘導(dǎo)合成納米晶的新方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種以Sn(IV)的無(wú)機(jī)配合物誘導(dǎo)合成形貌、尺寸、以及組裝行為可控的納米晶的新方法。本方法所用原料廉價(jià)、易得，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單。以Cu2S，Cu2_xSe為例，合成所得Cu2S和Cu2_xSe納米晶具有大面積的一維到三維的組裝結(jié)構(gòu)，且其電導(dǎo)率等物理參數(shù)較無(wú)配合物誘導(dǎo)體系有很大提高。因此本發(fā)明無(wú)論在實(shí)驗(yàn)室研究還是工業(yè)應(yīng)用方面都具很高的價(jià)值。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米粒子由于其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)和表面效應(yīng)等，在光電子功能器件和生物醫(yī)學(xué)等方面都有著廣闊的應(yīng)用前景。近二十年來(lái)，在合成具有尺寸可控、形貌可控、以及成分可控的半導(dǎo)體納米晶方面已經(jīng)取得很多成就。隨著合成技術(shù)的發(fā)展，設(shè)計(jì)和構(gòu)筑具有特殊有序結(jié)構(gòu)的納米晶在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究領(lǐng)域均引起了廣泛關(guān)注，并將為新的納米材料和納米器件的開(kāi)發(fā)提供基礎(chǔ)。為實(shí)現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，自組裝等技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而被廣泛采用。有機(jī)物表面活性劑(如油酸、油胺等)是自組裝技術(shù)中較為關(guān)鍵的控制因素，但是由于這些長(zhǎng)鏈有機(jī)體系的絕緣特性，最終得到的材料電學(xué)特性通常較差，這也限制了其在納米器件方面的應(yīng)用。最近，Talapin小組發(fā)現(xiàn)一些無(wú)機(jī)配合物比如(Sn2S6)4_，(Sn2Se6)4_等都可以作為表面修飾劑來(lái)修飾納米粒子并提高其穩(wěn)定性，另外，通過(guò)離子交換的方法還可以實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)表面活性劑在納米粒子表面對(duì)有機(jī)表面活性劑修飾的有效取代。本發(fā)明的主要特點(diǎn)是通過(guò)無(wú)機(jī)配體對(duì)納米粒子的表面修飾來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粒子的形貌、尺寸和自組裝行為的控制。本發(fā)明基于以上觀點(diǎn)，首次實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)配體誘導(dǎo)納米晶生長(zhǎng)，并且實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米晶形貌、尺寸以及自組裝行為的有效調(diào)控。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單高效、低成本、重復(fù)性好且可規(guī)模合成的無(wú)機(jī)配體誘導(dǎo)納米晶生長(zhǎng)技術(shù)，并以此實(shí)現(xiàn)對(duì)納米晶形貌、尺寸以及自組裝行為的調(diào)控，并優(yōu)化其電學(xué)特性。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用四價(jià)金屬錫鹽為無(wú)機(jī)配體的前驅(qū)體，通過(guò)與過(guò)量的烷基硫醇或硒的溶液混加熱到150-240°C (在氮?dú)猸h(huán)境下)，反應(yīng)一定時(shí)間(10-30分鐘)生成 Sn-X的配合物，然后以這種配合物為反應(yīng)溶液，通過(guò)在其中引入需制備的納米晶的前驅(qū)體， 在一定溫度條件下合成形貌和尺寸可控且具有良好組裝性能的納米晶。
其中烷基硫醇可以為十二烷基硫醇，十四烷基硫醇等，硒的溶液選自下列之一硒的十八烯溶液，苯硒醇等。其中所需要制備的納米晶的前驅(qū)體包括，乙酰丙酮銅，硬脂酸銅， 油酸銅，醋酸銅，癸酸銅、月桂酸銅、肉豆蘧酸銅、棕櫚酸銅，乙酰丙酮銀，乙酰丙酮鉛等。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn)本方法所使用的原料均為經(jīng)濟(jì)環(huán)保型材料，合成過(guò)程簡(jiǎn)單高效，重復(fù)性好，所制備的納米晶為無(wú)機(jī)材料包覆，具有良好的組裝行為，并且大大增強(qiáng)了導(dǎo)電能力，因此無(wú)論是在實(shí)驗(yàn)室合成還是工業(yè)合成都具有較大的應(yīng)用價(jià)值。


圖I.不同放大倍數(shù)下大面積一維組裝的片狀六邊形Cu2S納米晶的電鏡圖片。
圖2. (A) (B) (C) (D)分別為不同反應(yīng)時(shí)間得到的不同大小的片狀六邊形Cu2S納米晶的電鏡圖片。(E)片狀六邊形Cu2S納米晶的尺寸已經(jīng)兩個(gè)片之間的距離隨時(shí)間的變化曲線。
圖3.不同放大倍數(shù)下大面積三維組裝的片狀六邊形Cu2S納米晶的電鏡圖片。
圖4. (A)沒(méi)有四價(jià)金屬錫鹽引入時(shí)得到的片狀六邊形Cu2_xSe納米晶；(B)Sn (IV) 的配合物修飾的具有自組裝行為的片狀六邊形Cu2_xSe納米晶；(C) (D)片狀六邊形Cu2S 納米晶的高分辨電鏡圖片。
圖5.在相同條件下，十二烷基硫醇修飾的球狀Cu2S納米晶和Sn (IV)的配合物修飾的具有自組裝行為的片狀六邊形Cu2S納米晶的I-V曲線圖。
圖6.在相同條件下不使用Sn(IV)的配合物修飾和使用Sn(IV)的配合物修飾 Cu2_xSe納米晶的I-V曲線圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I合成具有一維組裝結(jié)構(gòu)的片狀六邊形Cu2S納米晶0. 0524 g (0.2 mmol) Cu (acac)2> O. 0388 g (O. lmmol) Sn (acac) 2C12以及5 mL十二燒基硫醇混合均勻后,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合加熱至200 oC并保持I小時(shí)。冷卻至室溫后所得反應(yīng)產(chǎn)物即為具有一維組裝的片狀六邊形cu2sm米晶。形貌圖如圖I所示。
實(shí)施例2合成具有三維組裝結(jié)構(gòu)的片狀六邊形Cu2S納米晶0. 0388 g (O. lmmol) Sn (acac)2Cl2 和5 mL十二烷基硫醇混合均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合加熱200 °1導(dǎo)到澄清Sn(IV)的配合物的溶液。冷卻至室溫，然后在此溶液中加入O. 0524 g (0.2 mmol) Cu (acac) 2，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合后重新加熱至200 oC并保持I小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中不同時(shí)間取樣得到的粒徑變化情況如圖2所示。冷卻至室溫后所得反應(yīng)產(chǎn)物即為具有三維組裝的片狀六邊形Cu2S納米晶(如圖3)溶液。將其提純后所得納米晶的I-V特性和使用十二烷基硫醇包覆的納米晶的I-V 特性對(duì)比圖如圖5所示。
實(shí)施例3合成片狀六邊形Cu2_xSe納米晶和具有三維組裝的片狀六邊形Cu2_xSe納米晶0. 125g (O. 2mmol)硬脂酸銅,0. 6mmol油酸，I. 2mmol油氨和6 mL十八烯混合加入到50 mL三頸瓶中在氮?dú)猸h(huán)境下逐漸加熱到200 °C，并保持lh，得到六邊形片狀Cu2_xSe納米晶(如圖4A): 合成具有三維組裝的Cu2_xSe納米晶0. 0388 g (O. lmmol) Sn (acac) 2C12和10 mL硒溶液 (硒溶解到十八烯里面，濃度為O. 1M)混合均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合加熱200 &得到澄清 Sn(IV)的配合物的溶液。冷卻至室溫，然后在此溶液中加入O. 125 g (O. 2 mmol) Cu(St)2, 0. 6mmol油酸，I. 2mmol油氨在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合重新加熱至200 oC并保持I小時(shí)。冷卻至室溫所得反應(yīng)液即為具有三維組裝的片狀六邊形Cu2_xSe納米晶(如圖4B)。不添加和添加 Sn(IV)的配合物所制備的Cu2_xSe納米晶的I-V曲線對(duì)比如圖6所示。
權(quán)利要求
1.以Sn(IV)的無(wú)機(jī)配合物作為表面活性劑條件下誘導(dǎo)合成形貌、尺寸、以及組裝行為可控的納米晶的新方法，其特點(diǎn)在于=Sn(IV)的各種無(wú)機(jī)配合物溶解于有機(jī)溶劑中作為無(wú)機(jī)表面活性劑前軀體，通過(guò)在上述制備的無(wú)機(jī)表面活性劑前軀體中直接添加合成納米晶所需的前驅(qū)體合成納米晶或者添加已經(jīng)合成好的納米晶實(shí)現(xiàn)納米晶形貌、尺寸和自組裝行為控制。
2.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的以無(wú)機(jī)配合物誘導(dǎo)合成形貌、尺寸、以及組裝行為可控的納米晶的方法，其中無(wú)機(jī)配合物包括Sn、In、Ge、Ga等形成的無(wú)機(jī)配體等，例如Sn2S64_、Sn2Se64' Sn2Te64' In2Se64-等。
3.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的以無(wú)機(jī)配合物誘導(dǎo)合成形貌、尺寸、以及組裝行為可控的納米晶的方法，其特點(diǎn)在于形成這種無(wú)機(jī)配體表面活性劑的溶劑為含過(guò)量Se或者S元素的有機(jī)溶劑，如十二烷基硫醇、Se的十八烯溶液、Se的液體石蠟溶液等。
4.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的以無(wú)機(jī)配合物誘導(dǎo)合成形貌、尺寸、以及組裝行為可控的納米晶的方法，其特點(diǎn)在于形成這種無(wú)機(jī)配體表面活性劑的溫度在20-300°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的以無(wú)機(jī)配合物誘導(dǎo)合成形貌、尺寸、以及組裝行為可控的納米晶的方法，其特點(diǎn)在于在形成的無(wú)機(jī)表面活性劑溶液中加入的合成納米晶所需前驅(qū)體包括各種金屬的有機(jī)鹽前驅(qū)體，如Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Pb，Pt，Pd等的有機(jī)鹽溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的以無(wú)機(jī)配合物誘導(dǎo)合成形貌、尺寸、以及組裝行為可控的納米晶的方法，其特點(diǎn)在于形成的無(wú)機(jī)表面活性劑溶液中添加的已經(jīng)合成好的納米晶包括一元，二元，三元和多元納米晶，如Cu、Ag、Au、Pt、等一元納米晶；Cu2S、Cu2_xSe、Cu2_xTe、PbS、PbSe、PbTe, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, InP 等二元納米晶；ZndS, ZnxCO, CuInSe2, CuInS2,等三元納米晶，以及 CuGaxIrvxS2'CuGaxIrvxSe2'Cu2ZnSnSe4^ Cu2ZnSnS4 等多兀納米晶。
7.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的以Sn(IV)的無(wú)機(jī)配合物誘導(dǎo)合成形貌、尺寸、以及組裝行為可控的納米晶的方法，其特點(diǎn)在于Sn(IV)等的無(wú)機(jī)配合物在納米晶的合成當(dāng)中可以對(duì)納米晶的形貌、尺寸、以及組裝行為進(jìn)行調(diào)控。
全文摘要
本發(fā)明(即一種以Sn(IV)的無(wú)機(jī)配合物誘導(dǎo)合成形貌、尺寸、以及組裝行為可控的納米晶的新方法)是采用四價(jià)Sn鹽為原料，首先于過(guò)量的純十二烷基硫醇或硒的溶液反應(yīng)生成一種Sn(IV)的配合物，然后以這種配合物的溶液為反應(yīng)前驅(qū)體合成具有形貌、尺寸、以及組裝行為可控的納米晶。本方法所用原料廉價(jià)、易得，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單。以Cu2S，Cu2-xSe為例，所得到的Cu2S，Cu2-xSe納米晶為六邊形片狀，并且可以大面積的組裝成一維到三維的柱狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)這種無(wú)機(jī)配體的引入，所合成的半導(dǎo)體納米晶在電導(dǎo)方面有很大提高?；谝陨咸攸c(diǎn)，本發(fā)明無(wú)論是在實(shí)驗(yàn)室研究還是工業(yè)應(yīng)用方面都具很高的價(jià)值。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102976288SQ201210435108
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月1日
發(fā)明者李林松, 李曉民, 申懷彬 申請(qǐng)人:河南大學(xué)