專利名稱：一種高比表面ZnO/ZnAl₂O₄復(fù)合納米空心球材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高比表面的ai0/ZnAl204復(fù)合納米空心球無機材料的制備方法。
背景技術(shù)：
具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋁酸鋅是一種重要的無機材料，具有良好的機械、熱穩(wěn)定性能， 煅燒溫度低、分散性良好，并且具有無毒、原材料豐富等優(yōu)點，在高溫陶瓷、催化劑、發(fā)光基質(zhì)等領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。特別是高比面積ZnAl2O4已經(jīng)開始實際應(yīng)用于將CO2還原為甲醇及汽車尾氣處理等能源及環(huán)保領(lǐng)域。但納米ZnAl2O4傳統(tǒng)的制備及熱處理過程中極易發(fā)生硬團(tuán)聚，且鋁酸鋅也是一種具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的寬禁帶半導(dǎo)體材料，只能被紫外光激發(fā)， 使其在光電轉(zhuǎn)換等方面應(yīng)用受到一定限制。因此，通過對ZnAl2O4的摻雜或復(fù)合改性從而獲得既具有高比面積，又具有較強可見光響應(yīng)的光電材料成為極具挑戰(zhàn)性的課題。ZnO作為一種重要的半導(dǎo)體材料，由于其優(yōu)異的性能已被廣泛地應(yīng)用于壓電傳感器、光電器件和催化反應(yīng)等領(lǐng)域。并且具有無毒、原材料豐富等優(yōu)點，所以被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的高活性催化材料。本文以糖類、硝酸鋅和硝酸鋁為原料，采用一步水熱法制備了炭微球模板的同時， 得到了 Ζη0/ΖηΑ1204復(fù)合前驅(qū)體。在水熱條件下，糖轉(zhuǎn)變?yōu)樘课⑶蜃髂０澹Ζ?/ΖηΑ1204前驅(qū)體包裹在炭微球表面形成前驅(qū)體層，聚乙二醇(PEG)分子位于前驅(qū)體層和水分子的界面處，這就形成了一個核-殼-表面活性劑-水的體系，當(dāng)核粒子長到一定尺寸時，表面活性劑就附在粒子表面，使粒子穩(wěn)定并防止其進(jìn)一步長大，每個顆粒處于一個相對隔絕的狀態(tài)， 在隨后的高溫焙燒中各自結(jié)晶，抑制了顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，所得產(chǎn)物的粒徑小、比表面積大。 同時焙燒過程去除了炭微球和表面活性劑，只剩下空心球殼，前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合材料。由于2種不同晶型共存，類似于半導(dǎo)體耦合，它們的價帶和導(dǎo)帶電位不同，使光生電子和空穴的分離效率提高，抑制了載流子的復(fù)合，最終導(dǎo)致六方晶相和立方相混晶的光電轉(zhuǎn)換效率提高。同時納米空心球作為一種新的納米結(jié)構(gòu)材料，其特有的核-殼空心結(jié)構(gòu)及納米厚度的殼層使它具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如有更低的密度和更高的比表面積等，從而在藥物載體、輕質(zhì)填料、催化劑和隔熱材料等方面具有很好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高比表面的&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合納米空心球的制備方法，其特征是通過控制Si與Al的比例，在糖和PEG存在下，將&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合前驅(qū)體制備及炭微球模板合成采用一步水熱法完成，實現(xiàn)了一步合成得到負(fù)載&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合前驅(qū)體的炭微球，在高溫焙燒后獲得&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合納米空心球。本發(fā)明的一種高比表面的&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合納米空心球的制備方法包括以下步驟
(1)按Si與Al摩爾比為1 1. 3 1. 7分別稱取所需硝酸鋅和硝酸鋁加入到一定量的去離子水中，將其在磁力攪拌下溶解形成混合硝酸鹽溶液，具體的，ai與Ai摩爾比為 1 1.3、1 1.4,1 1. 5,1 1.6 或 1 1.7;(2)將5 20% PEG加入到步驟⑴制得的混合硝酸鹽溶液中(加入量可以為 5%、10(%、15(%或20(%，以反應(yīng)理論可得到的前驅(qū)體2110/21^1204的質(zhì)量來衡量)作為分散劑，待其完全溶解后，在磁力攪拌下逐滴加入25%氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值為8 10 ；(3)將與金屬離子總量的摩爾比為1 0.5 2的糖類溶于去離子水中，磁力攪拌制得糖溶液，其中糖與金屬離子總量的摩爾比為1 0. 5、1 1.0、1 1.5或1 2.0;(4)將步驟( 制得的混合液緩慢滴加到步驟( 制得的糖溶液中，加去離子水調(diào)節(jié)混合硝酸鹽溶液濃度為0. 3M ；(5)將步驟(4)反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為 160 200°C，反應(yīng)時間為16 28小時，其中水熱反應(yīng)溫度可以為160、180或200°C，反應(yīng)時間為16、20、24或沘小時；(6)將步驟(5)的產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥及焙燒后獲得高比表面的&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合納米空心球，其中焙燒溫度為400、500、600、700、800 或900°C，時間為3、4、5、6、7或8小時。在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟O)中所述的聚乙二醇可以為PEG-4000、PEG-1000、 PEG-400中一種或幾種的混合物；在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟(3)中所述的糖類可以為葡萄糖、蔗糖、纖維素中的一種或幾種的混合物；在上述方案的基礎(chǔ)上，該方法制備出了具有高比表面的&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合納米空心球，并對最佳焙燒溫度條件下制備的&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合納米空心球進(jìn)行了相關(guān)表征XRD 檢測表明&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合物的衍射峰由晶尖石型ZnAl2O4和ZnO兩者的衍射峰所組成，無新相出現(xiàn)，說明兩者復(fù)合效果較好，構(gòu)成納米球粒子的平均粒徑約10 30nm(XRD見圖1，粒徑由衍射相關(guān)數(shù)據(jù)估算)，復(fù)合物為納米粒子形成的空心球結(jié)構(gòu)(SEM見圖2)，比表面積大。 (比表面及孔徑分布見表1)。表IPEG添加量對產(chǎn)物比表面積的影響
PEG 與(ZnO/ZnAl2。4) 質(zhì)量比比表面積/(m2/g)平均孔徑/nm總孔容/(cmVg)0138.126.100.215%144.916.190.2210%158.278.820.3520%139.056.330.22本發(fā)明技術(shù)方案的顯著優(yōu)點主要體現(xiàn)在(1)通過控制S1與Al摩爾比，采用一步水熱法得到納米&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合物；(2)添加PEG作為穩(wěn)定劑，抑制顆粒的團(tuán)聚，提高了產(chǎn)物的比表面積；(3)以糖類、硝酸鋅和硝酸鋁為原料，采用一步水熱法制備了負(fù)載&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合前驅(qū)體的炭微球，焙燒過程去除了炭微球和表面活性劑，只剩下空心球殼，即&ι0/ΖηΑ1204 復(fù)合納米空心球。
本發(fā)明提出一種環(huán)保、低成本、快速、簡單，且組成、大小和形貌可控的&ι0/ΖηΑ1204 復(fù)合納米空心球的制備方法。


圖1是&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合材料的XRD圖像。圖2是Ζη0/ΖηΑ1204復(fù)合材料的SEM圖像。
具體實施例方式實施例一(1)稱取0. Ollmol硝酸鋅和0. 019mol硝酸鋁加入到60mL去離子水中，磁力攪拌
至完全溶解形成混合硝酸鹽溶液；(2)將10%的PEG (加入量以反應(yīng)理論可得到的前驅(qū)體&ι0/ΖηΑ1204的質(zhì)量來衡量，下同)加入到步驟(1)制得的混合硝酸鹽溶液中，待其完全溶解后，在磁力攪拌下逐滴加入25%氨水，調(diào)節(jié)溶液ρΗ值為9 ；(3)將0. 015mol葡萄糖溶解在30mL去離子中；(4)將步驟( 制得的混合液緩慢滴加到步驟( 制得的糖溶液中，加去離子水調(diào)節(jié)混合硝酸鹽溶液濃度為0. 3M，之后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為 180°C，反應(yīng)時間為24小時；(5)將步驟的產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥及焙燒后獲得納米&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合納米空心球，其中焙燒溫度為600°C，時間為6小時。實施例二 (1)稱取0. 012mol硝酸鋅和0. 018mol硝酸鋁加入到60mL去離子水中，磁力攪至
完全溶解形成混合硝酸鹽溶液；(2)將5%的PEG加入到步驟⑴制得的混合硝酸鹽溶液中，待其完全溶解后，在磁力攪拌下逐滴加入25%氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值為9 ；(3)同實施實例一中的步驟(3)；(4)將步驟( 制得的混合液緩慢滴加到步驟( 制得的糖溶液中，加去離子水調(diào)節(jié)混合硝酸鹽溶液濃度為0. 3M，之后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為 160°C，反應(yīng)時間為28小時；(5)同實施實例一中的步驟(5)。實施例三(1)稱取0. 013mol硝酸鋅和0. 017mol硝酸鋁加入到60mL去離子水中，磁力攪至
完全溶解形成混合硝酸鹽溶液；(2)將20%的PEG加入到步驟⑴制得的混合硝酸鹽溶液中，待其完全溶解后，在磁力攪拌下逐滴加入25%氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值為9 ；(3)同實施實例一中的步驟(3)；(4)將步驟( 制得的混合液緩慢滴加到步驟( 制得的糖溶液中，加去離子水調(diào)節(jié)混合硝酸鹽溶液濃度為0. 3M，之后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為 200°C，反應(yīng)時間為20小時；
(5)同實施實例一中的步驟(5)。實施例四(1)同實施實例一中的步驟(1)；(2)將5%的PEG加入到步驟⑴制得的混合硝酸鹽溶液中，待其完全溶解后，在磁力攪拌下逐滴加入25%氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值為10 ；(3)將0. 02mol葡萄糖溶解在30mL蒸餾水中；(4)同實施實例一中的步驟⑷；(5)將步驟的產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥及焙燒后獲得納米&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合納米空心球，其中焙燒溫度為700°C，時間為5小時。實施例五(1)稱取0. 012mol硝酸鋅和0. 018mol硝酸鋁加入到60mL去離子水中，磁力攪拌至完全溶解形成混合硝酸鹽溶液；(2)同實施實例一中的步驟O)；(3)將0. 03mol葡萄糖溶解在30mL蒸餾水中；(4)同實施實例一中的步驟⑷；(5)將步驟的產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥及焙燒后獲得納米&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合納米空心球，其中焙燒溫度為800°C，時間為4小時。實施例六(1)稱取0. 013mol硝酸鋅和0. 017mol硝酸鋁加入到60mL去離子水中，磁力攪拌至完全溶解形成混合硝酸鹽溶液；(2)同實施實例一中的步驟O)；(3)將0. 06mol葡萄糖溶解在30mL蒸餾水中；(4)同實施實例一中的步驟⑷；(5)將步驟的產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥及焙燒后獲得納米&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合納米空心球，其中焙燒溫度為900°C，時間為3小時。需要說明的是以上實施例僅為體現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)特征而提供，并非以此限定本發(fā)明專利請求的專利保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種高比表面的ai0/ZnAl204復(fù)合納米空心球的制備方法，其特征是在表面活性劑聚乙二醇(PEG)輔助下，以糖類、硝酸鋅和硝酸鋁為原料，通過控制Si與Al的比例，采用一步水熱法與焙燒相結(jié)合制備高比表面的&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合納米空心球。
2.一種如權(quán)利要求1所述的高比表面的&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合納米空心球的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)按Si與Al摩爾比為1 1. 3 1. 7分別稱取所需硝酸鋅和硝酸鋁加入到一定量的去離子水中，將其在磁力攪拌下溶解形成混合硝酸鹽溶液；(2)將PEG加入到步驟⑴制得的混合硝酸鹽溶液中(加入量為5 20%，以反應(yīng)理論可得到的前驅(qū)體&ι0/ΖηΑ1204的質(zhì)量來衡量)作為分散劑，待其完全溶解后，在磁力攪拌下逐滴加入25%氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值為8 10 ；(3)將與金屬離子總量的摩爾比為1 0.5 2的糖類溶于去離子水中，磁力攪拌制得糖溶液；(4)將步驟(2)制得的混合液緩慢滴加到步驟(3)制得的糖溶液中，加去離子水調(diào)節(jié)混合硝酸鹽溶液濃度為0. 3M ；(5)將步驟(4)獲得溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為160 200°C，反應(yīng)時間為16 28小時；(6)將步驟(5)的產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥及焙燒后獲得高比表面的&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合納米空心球，其中焙燒溫度為400 900°C，時間為3 8 小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高比表面的&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合納米空心球的制備方法， 其特征在于步驟(1)中所述的控制與Al摩爾比為1 1.3 1.7，可通過一步水熱法得到納米&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高比表面的&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合納米空心球的制備方法， 其特征在于步驟O)中所述的分散劑為PEG-4000、PEG-1000、PEG-400中一種或幾種混合物，加入量為5 20%，提高產(chǎn)物的比表面積。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高比表面的&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合納米空心球的制備方法， 其特征在于步驟(3)中所述的糖類為葡萄糖、蔗糖、纖維素中的一種或幾種混合物，糖與金屬離子總量的摩爾比為1 0.5 2，在水熱反應(yīng)中作為空心球模板。
6.一種制備高比表面的&ι0/ΖηΑ1204復(fù)合納米空心球的方法，其特征在于是由權(quán)利要求2 5任意一項所述的制備方法得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高比表面的ZnO/ZnAl2O4復(fù)合納米空心球材料的制備方法，包括以下步驟1)按Zn與Al不同摩爾比稱取硝酸鋅和硝酸鋁加入到一定量的去離子水中，磁力攪拌下形成混合硝酸鹽溶液；2)將聚乙二醇加入到混合硝酸鹽溶液中完全溶解后，緩慢滴加25％氨水調(diào)至pH值為弱堿性；3)配制糖水溶液；4)將步驟2)所得的混合液緩慢滴加到糖水溶液中，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；5)將反應(yīng)產(chǎn)物，抽濾，洗滌和干燥即得核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球；6)將復(fù)合微球高溫煅燒得到高比表面的ZnO/ZnAl2O4復(fù)合納米空心球。本發(fā)明使用的試劑價廉、環(huán)保，其操作過程簡易、工藝要求簡單，所制備的空心球在藥物載體、催化和吸附材料等方面具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號B82Y40/00GK102531035SQ20111043433
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者周民杰, 唐課文, 張麗, 張娜, 易健民, 閻建輝 申請人:湖南理工學(xué)院