專利名稱：一種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈦納米管陣列薄膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)環(huán)境污染的問(wèn)題日益嚴(yán)重，光催化降解是目前處理有機(jī)污染物最重要和最具發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ㄖ?。光催化反?yīng)是在光照的條件下，可以通過(guò)光催化劑促成的化學(xué)反應(yīng)。半導(dǎo)體光催化劑在大于其能隙寬度的光照下產(chǎn)生電子空穴對(duì)，光生空穴具有強(qiáng)氧化性， 能快速將有機(jī)物污染物氧化為(X)2和H2O,利用光催化反應(yīng)幾乎可分解所有對(duì)人體和環(huán)境有害的有機(jī)污染物。在眾多用于光催化降解環(huán)境有機(jī)污染物的光催化劑中，二氧化鈦具有光敏感性高、氧化活性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高及廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。早期的二氧化鈦主要是通過(guò)化學(xué)氣相沉積和水熱法合成，大多為粉體狀材料，粉體催化劑材料不利于回收利用。通過(guò)陽(yáng)極氧化法所制備的二氧化鈦納米管陣列薄膜由于具有大的比表面積和良好的電子傳導(dǎo)性能，納米管與基底黏附牢固等，利于回收再利用。但二氧化鈦納米管在實(shí)際應(yīng)用中仍然受到諸多因素的影響，最主要的制約因素有1) 二氧化鈦寬禁帶為3.0 3. &V，只能吸收波長(zhǎng)小于380nm的紫外光，而紫外光在太陽(yáng)光中的比例小(< 7% )，對(duì)太陽(yáng)光的利用率低；幻光生電子-空穴對(duì)容易復(fù)合導(dǎo)致光催化效果較差。因此，拓寬二氧化鈦的光譜吸收范圍和降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率是當(dāng)前光催化和光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中最為重要的研究課題。大量的研究表明，通過(guò)對(duì)二氧化鈦進(jìn)行摻雜改善其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收被認(rèn)為是一種最有效的方法之一，目前報(bào)道的金屬摻雜元素主要有Fe、Cr等，非金屬元素主要有 C、N、S 及 P 等(Schmuki P.，et al. Chem. Phys. Chem. 2010，11，2698)，其中非金屬物質(zhì)C和N元素的摻雜效果尤為明顯，C或N摻雜到二氧化鈦晶格中后，在二氧化鈦的能隙中形成摻雜能級(jí)，降低了二氧化鈦的禁帶寬度，同時(shí)摻雜的碳物種使的二氧化鈦產(chǎn)生晶格缺陷和0空位，能夠有效阻止光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。目前，碳摻雜二氧化鈦納米管的制備方法一般是利用陽(yáng)極氧化法制備出無(wú)定形的二氧化鈦納米管，在空氣氣氛中退火結(jié)晶化后，再在含碳?xì)夥?一氧化碳、乙炔等)下煅燒而得。Bard等人將空氣中退火處理的二氧化鈦納米管在CO氣氛中500 800°C下熱處理， 得到了碳摻雜的二氧化鈦納米管，二氧化鈦納米管的禁帶寬度降低到了 2. &V，吸收光的波長(zhǎng)拓展到 420nm 以上(Bard A. J. et a 1. Nano Lett. ,2006,6,24) Schmuk P等人在采用高溫退火的方法，將陽(yáng)極化制備的二氧化鈦納米管在乙炔氣氛中800°C熱處理，得到了 TiOxC2_x 納米管結(jié)構(gòu)(Schmuk P. et al. Angew. Chem. ht. Ed.，2009，48，7236)。雖然這些方法都可以實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化鈦納米管進(jìn)行碳摻雜，但是工藝較復(fù)雜，都需要引入外來(lái)碳源，由于引入的含碳?xì)夥詹蝗菀讛U(kuò)散到納米管的底部，導(dǎo)致碳的摻雜不均勻，大多只能實(shí)現(xiàn)對(duì)納米管表層的摻雜，且碳的摻雜量較低，對(duì)二氧化鈦納米管的光催化性能改善有限；此外，一些熱處理溫度較高，納米管的結(jié)構(gòu)一定程度上遭到破壞。本發(fā)明提出一種無(wú)需外來(lái)含碳?xì)夥?，以?yáng)極氧化制備二氧化鈦納米管所殘留在納米管內(nèi)的有機(jī)電解液為碳源，在保護(hù)氣氛下直接煅燒，可以在較低溫度(300°C )下原位合成碳摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜。納米管的形貌和結(jié)構(gòu)保持良好，碳元素的摻雜分布均勻，碳摻雜含量可以通過(guò)熱處理?xiàng)l件有效控制。研究結(jié)果表面對(duì)二氧化鈦進(jìn)行碳摻雜可以有效提高其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光催化性能。氮摻雜是另一種改善二氧化鈦納米管光催化效果的另一種有效方法，目前也有多種方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化鈦進(jìn)行氮摻雜?！耙环N先通過(guò)離子滲氮技術(shù)在鈦片表面進(jìn)行滲氮處理”(CN20101(^91804. 3)專利技術(shù)，以陽(yáng)極氧化法在滲氮的鈦片制備出氮摻雜的二氧化鈦納米管，該方法同樣面臨著滲氮層比較薄和氮摻雜的量少的問(wèn)題。近年研究報(bào)道表明，由于摻雜元素的協(xié)同效應(yīng)，兩種或多種元素的共摻雜可以進(jìn)一步提高單種元素?fù)诫s的T^2的光催化性能。Zhu等人研究發(fā)現(xiàn)采用溶膠-凝膠法合成的磷、氮共摻雜的T^2顆粒的光催化活性相比于單種元素磷或氮摻雜的催化劑的活性更高(Zhu Y.X.，et al.Appl.Catal.B, 2007，76，196)。Li等人用溶膠-凝膠法制備出硼、氮共摻雜的TW2的光催化性能要好于氮摻雜的 TiO2 (Li Y. X.，et al. Appl. Surf. Sci.，2008，254，6831)。Cai 等人將二氧化鈦納米管包埋在聚乙二醇和尿酸的混合物中，在氮?dú)夥罩?00°C下熱處理得到碳、氮共摻雜的二氧化鈦納米管(Cai Q. Y. , et al. Electrochem. Comm.，2009，11，1748)，但是，同時(shí)納米管中也塞滿了碳物質(zhì)，光催化性能不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種無(wú)需外來(lái)碳源或氮源、反應(yīng)溫度低、方法簡(jiǎn)單可靠、摻雜元素含量可控的在含鈦金屬片表面制備二氧化鈦納米管陣列薄膜的方法，用該方法制備的二氧化鈦納米管陣列薄膜所摻雜的元素分布均勻。為實(shí)現(xiàn)上述目的。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是先將含鈦金屬片打磨和拋光作為陽(yáng)極置入電解液中，在控制電壓為10 60V條件下陽(yáng)極氧化0. 5 5小時(shí)；再將陽(yáng)極化后的含鈦金屬片從電解液中取出，置于高溫爐中，在300 800°C條件下于保護(hù)氣氛中保溫 0. 5 10小時(shí)；然后在保護(hù)氣氛中隨爐冷卻到室溫，在冷卻后的含鈦金屬片表面生成碳摻雜或碳-氮共摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜。在上述技術(shù)方案中含鈦金屬片的鈦含量為50 99. 99wt% ；拋光是先將打磨后的含鈦金屬片先后用乙醇、丙酮和蒸餾水超聲清洗，再在HF H2NO3 H2O的體積比為(1 3) 0 幻G 7)的溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光，然后用蒸餾水清洗后用氮?dú)獯蹈?；保護(hù)氣氛為He、Ne、Ar、N2、H2中的一種，或?yàn)槠渲? 3種的混合氣體；電解液為0. 05 5襯％的含氟離子、1 50wt%的H20、45 98wt%的醇類有機(jī)溶劑和0 20wt%的含氮有機(jī)溶劑的混合液；含氟離子為KF、NaF, NH4F, HF中的一種以上；醇類有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、 丙三醇中的一種以上；含氮有機(jī)溶劑為乙腈、吡咯、甲酰胺、二甲基甲酰胺中的一種以上。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明以均勻分布?xì)埩粼诩{米管內(nèi)的有機(jī)電解液提供碳源和氮源，利用納米管內(nèi)部大的壓力降低摻雜反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)了在較低溫度下對(duì)二氧化鈦納米管陣列薄膜的碳摻雜或碳-氮共摻雜。在制備過(guò)程中，如果電解液中的含氮有機(jī)溶劑為0時(shí)，得到碳摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜，如果電解液中的含氮有機(jī)溶劑為0. 05 20wt%時(shí)，得到碳-氮共摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下積極效果
1、本發(fā)明制備的二氧化鈦納米管陣列薄膜碳-氮共摻雜或碳摻雜均勻，從納米管的管口到底部，各種元素的含量分布均勻，有利于提高二氧化鈦納米管陣列薄膜的光催化活性和導(dǎo)電性能。而現(xiàn)有技術(shù)由于是從外部引入碳源和氮源、或碳源，碳元素和氮元素、或碳元素經(jīng)管口向底部擴(kuò)散，因此摻雜元素分布不均勻，在納米管管口部分的摻雜量明顯高于底部的摻雜量，并容易導(dǎo)致二氧化鈦納米管的堵塞。2、本發(fā)明以殘留在二氧化鈦納米管陣列薄膜內(nèi)的有機(jī)電解液為碳源和氮源、或碳源，在300 800°C保溫得到碳-氮共碳摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜，或碳摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜，避免了引入外來(lái)碳源和氮源、或碳源造成的工藝條件復(fù)雜。3、本發(fā)明通過(guò)有機(jī)電解液中的碳和氮、或碳含量來(lái)調(diào)節(jié)二氧化鈦納米管陣列薄膜中碳和氮的摻雜量、或碳的摻雜量，因此便于摻雜量的調(diào)控。4、本發(fā)明在較低溫度下，如在300°C保溫即可得到碳-氮共摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜或碳摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜，充分利用了二氧化鈦納米管陣列薄膜內(nèi)部反應(yīng)活性高的特點(diǎn)，有利于在一些不耐高溫的場(chǎng)合或器件上進(jìn)行碳-氮共摻雜或碳摻雜，而其它方法通常在500°C以上進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)才能得到碳-氮共摻雜或碳摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜。因此，本發(fā)明無(wú)需外來(lái)碳源和氮源、或碳源，反應(yīng)溫度低，方法簡(jiǎn)單可靠，摻雜元素含量可控。所制備的碳摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜、或碳-氮共摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜所摻雜的元素分布均勻。


圖1為本發(fā)明制備的一種碳摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜的掃描電鏡照片；圖2為圖1所示的碳摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜的X射線光電子能譜圖，剝速為21. Inm/分鐘；圖3為本發(fā)明制備的一種碳-氮共摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜的掃描電鏡照片；圖4為圖3所示的碳-氮共摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜的X射線光電子能譜圖， 剝速為21. Inm/分鐘。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明。以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。為避免重復(fù)，先將本具體實(shí)施方式
所涉及到的含鈦金屬片的拋光工藝統(tǒng)一描述如下；拋光是先將打磨后的含鈦金屬片先后用乙醇、丙酮和蒸餾水超聲清洗，再在 HF H2NO3 H2O的體積比為(1 3) O 5) (4-7)的溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光，然后用蒸餾水清洗后用氮?dú)獯蹈桑瑢?shí)施例中不再贅述。實(shí)施例1一種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。先將鈦含量為50 70wt%的含鈦金屬片打磨和拋光作為陽(yáng)極置入電解液中，在控制電壓為20 40V條件下陽(yáng)極氧化0. 5 2小時(shí)；再將陽(yáng)極化后的含鈦金屬片從電解液中取出，置于高溫爐中，在400 600°C條件下于保護(hù)氣氛中保溫5 8小時(shí)；然后在保護(hù)氣氛中隨爐冷卻到室溫，在冷卻后的含鈦金屬片表面生成碳摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜。本實(shí)施例的保護(hù)氣氛為Ar。本實(shí)施例中電解液為0.8 1. 5wt%的含氟離子、1 15wt %的H2O和84 98wt%的醇類有機(jī)溶劑的混合液；其中含氟離子為HF，醇類有機(jī)溶劑為乙二醇。實(shí)施例2—種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。本實(shí)施例的保護(hù)氣氛為N2。本實(shí)施例的電解液中含氟離子為NH4F,醇類有機(jī)溶劑為乙醇。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例3一種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。本實(shí)施例的保護(hù)氣氛為隊(duì)和Ar。本實(shí)施例的電解液中含氟離子為NH4F和冊(cè)，醇類有機(jī)溶劑為乙醇和乙二醇。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例4—種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。本實(shí)施例的保護(hù)氣氛為吐和Ar。本實(shí)施例的電解液中含氟離子為NH4F、NaF和HF，醇類有機(jī)溶劑為乙醇、丙三醇
和乙二醇。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例5一種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。先將鈦含量為80 95wt%的含鈦金屬片打磨和拋光作為陽(yáng)極置入電解液中，在控制電壓為10 30V條件下陽(yáng)極氧化2 3. 5小時(shí)；再將陽(yáng)極化后的含鈦金屬片從電解液中取出，置于高溫爐中，在300 450°C條件下于保護(hù)氣氛中保溫3 6小時(shí)；然后在保護(hù)氣氛中隨爐冷卻到室溫，在冷卻后的含鈦金屬片表面生成碳-氮共摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜。本實(shí)施例中的保護(hù)氣氛為He。本實(shí)施例中的電解液為0. 1 0. 8wt%的含氟離子、30 50wt %的H20、45 65wt%的醇類有機(jī)溶劑和0. 5 5wt%的含氮有機(jī)溶劑的混合液；其中含氟離子為NaF， 醇類有機(jī)溶劑為甲醇，含氮有機(jī)溶劑為乙腈。實(shí)施例6—種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。本實(shí)施例的保護(hù)氣氛為Ne。本實(shí)施例的電解液中含氟離子為KF，醇類有機(jī)溶劑為丙三醇，含氮有機(jī)溶劑為吡咯。其余同實(shí)施例5。實(shí)施例7一種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。
本實(shí)施例的保護(hù)氣氛為H2。本實(shí)施例的電解液中含氟離子為NaF和NH4F,醇類有機(jī)溶劑為甲醇和乙二醇，含氮有機(jī)溶劑為甲酰胺。其余同實(shí)施例5。實(shí)施例8一種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。本實(shí)施例的保護(hù)氣氛為Ar和N2。本實(shí)施例的電解液中含氟離子為KF和NH4F,醇類有機(jī)溶劑為丙三醇和乙二醇， 含氮有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺。其余同實(shí)施例5。實(shí)施例9一種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。先將鈦含量為70 80wt%的含鈦金屬片打磨和拋光作為陽(yáng)極置入電解液中，在控制電壓為40 60V條件下陽(yáng)極氧化3 4. 5小時(shí)；再將陽(yáng)極化后的含鈦金屬片從電解液中取出，置于高溫爐中，在500 700°C條件下于保護(hù)氣氛中保溫0. 5 3小時(shí)；然后在保護(hù)氣氛中隨爐冷卻到室溫，在冷卻后的含鈦金屬片表面生成碳-氮共摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜。本實(shí)施例中的保護(hù)氣氛為Ar和H2。本實(shí)施例中的電解液為0.05 0. Iwt %的含氟離子、2 20wt%&H20、70 90wt%的醇類有機(jī)溶劑和5 20wt%的含氮有機(jī)溶劑的混合液；其中含氟離子為KF和 NaF,醇類有機(jī)溶劑為甲醇和丙三醇，含氮有機(jī)溶劑為乙腈和吡咯。實(shí)施例10一種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。本實(shí)施例的保護(hù)氣氛為He和Ar。本實(shí)施例的電解液中含氟離子為NaF、NH4F和HF，醇類有機(jī)溶劑為乙醇和乙二醇，含氮有機(jī)溶劑為甲酰胺和二甲基甲酰胺。其余同實(shí)施例9。實(shí)施例11一種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。本實(shí)施例的保護(hù)氣氛為Ar、N2和H2。本實(shí)施例的電解液中含氟離子為KF、NaF和HF，醇類有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇和乙二醇，含氮有機(jī)溶劑為乙腈、吡咯和二甲基甲酰胺。其余同實(shí)施例9。實(shí)施例12—種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。本實(shí)施例的保護(hù)氣氛為Ar、N2和Ne。本實(shí)施例的電解液中含氟離子為KF、NaF和NH4F,醇類有機(jī)溶劑為乙醇、丙三醇和乙二醇，含氮有機(jī)溶劑為乙腈、甲酰胺和二甲基甲酰胺。其余同實(shí)施例9。實(shí)施例13
一種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。先將鈦含量為90 99. 99wt %的含鈦金屬片打磨和拋光作為陽(yáng)極置入電解液中，在控制電壓為30 50V條件下陽(yáng)極氧化4 5小時(shí)；再將陽(yáng)極化后的含鈦金屬片從電解液中取出，置于高溫爐中，在600 800°C條件下于保護(hù)氣氛中保溫7 10小時(shí)；然后在保護(hù)氣氛中隨爐冷卻到室溫，在冷卻后的含鈦金屬片表面生成碳_氮共摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜。本實(shí)施例中的保護(hù)氣氛為He、Ar 和N2。 本實(shí)施例中的電解液為1.5 5wt%的含氟離子、ll 35wt%的H20、60 84wt% 的醇類有機(jī)溶劑和0. 05 0. 5wt %的含氮有機(jī)溶劑的混合液；其中含氟離子為NH4F和 HF，醇類有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇和丙三醇，含氮有機(jī)溶劑為乙腈和吡咯。實(shí)施例14一種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。本實(shí)施例的保護(hù)氣氛為Ar和N2。本實(shí)施例的電解液中含氟離子為NaF和HF，醇類有機(jī)溶劑為乙醇和丙三醇，含氮有機(jī)溶劑為乙腈和甲酰胺。其余同實(shí)施例13。實(shí)施例I5一種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。本實(shí)施例的保護(hù)氣氛為Ar和H2。本實(shí)施例的電解液中含氟離子為KF和HF，醇類有機(jī)溶劑為乙醇和甲醇，含氮有機(jī)溶劑為乙腈、吡咯和甲酰胺。其余同實(shí)施例13。實(shí)施例I6一種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。本實(shí)施例的保護(hù)氣氛為Ar、He和Ne。本實(shí)施例的電解液中含氟離子為KF、NaF, NH4F和HF，醇類有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇，含氮有機(jī)溶劑為乙腈、卩比咯、甲酰胺和二甲基甲酰胺。其余同實(shí)施例13。本具體實(shí)施方式
以均勻分布?xì)埩粼诩{米管內(nèi)的有機(jī)電解液提供碳源和氮源、或碳源，利用納米管內(nèi)部大的壓力降低摻雜反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)了在較低溫度下對(duì)二氧化鈦納米管的碳摻雜或碳-氮共摻雜。在制備過(guò)程中，如果電解液中的含氮有機(jī)溶劑為0時(shí)，得到碳摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜，如果電解液中的含氮有機(jī)溶劑為0. 05 20襯％時(shí)，得到碳_氮共摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜。本具體實(shí)施方式
與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下積極效果1、圖1為實(shí)施例1中的一種制備方法所制備的碳摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜的掃描電鏡照片；圖2為實(shí)施例1中的同一種制備方法所制備的碳摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜的X射線光電子能譜圖分析圖。從圖1可以看出，納米管的直徑大小分布均勻；從圖2可以看出，摻雜的碳元素從納米管的管口到底部，各種元素的含量分布均勻。圖3為實(shí)施例5中的一種制備方法所制備的碳-氮共摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜；圖4為實(shí)施例5中的同一種制備方法所制備的碳_氮共摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜的X射線光電子能譜圖分析圖。從圖3可以看出，納米管的直徑大小分布均勻；從圖4可以看出，摻雜的碳和氮元素從納米管的管口到底部。從圖1 圖4可以看出，本具體實(shí)施方式
制備的二氧化鈦納米管陣列薄膜碳摻雜或碳-氮共摻雜均勻。有利于提高二氧化鈦納米管陣列薄膜的光催化活性和導(dǎo)電性能。而現(xiàn)有技術(shù)由于是從外部引入碳源和氮源、或碳源，碳元素和氮元素、或碳元素經(jīng)管口向底部擴(kuò)散，因此摻雜元素分布不均勻，在納米管管口部分的摻雜量明顯高于底部的摻雜量，并容易導(dǎo)致二氧化鈦納米管的堵塞。2、本具體實(shí)施 方式以殘留在二氧化鈦納米管陣列薄膜內(nèi)的有機(jī)電解液為碳源和氮源、或碳源，在300 800°C保溫得到碳-氮共碳摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜，或碳摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜，避免了引入外來(lái)碳源和氮源、或碳源造成的工藝條件復(fù)雜。3、本具體實(shí)施方式
通過(guò)有機(jī)電解液中的碳和氮、或碳含量來(lái)調(diào)節(jié)二氧化鈦納米管陣列薄膜中碳和氮的摻雜量、或碳的摻雜量，因此便于摻雜量的調(diào)控。4、本具體實(shí)施方式
在較低溫度下，如在300°C保溫即可得到碳-氮共摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜或碳摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜，充分利用了二氧化鈦納米管陣列薄膜內(nèi)部反應(yīng)活性高的特點(diǎn)，有利于在一些不耐高溫的場(chǎng)合或器件上進(jìn)行碳_氮共摻雜或碳摻雜，而其它方法通常在500°C以上進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)才能得到碳_氮共摻雜或碳摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜。因此，本具體實(shí)施方式
無(wú)需外來(lái)碳源和氮源、或碳源，反應(yīng)溫度低，方法簡(jiǎn)單可靠， 摻雜元素含量可控。所制備的碳摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜、或碳_氮共摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜所摻雜的元素分布均勻。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法，其特征在于先將含鈦金屬片打磨和拋光作為陽(yáng)極置入電解液中，在控制電壓為10 60V條件下陽(yáng)極氧化0. 5 5小時(shí)；再將陽(yáng)極化后的含鈦金屬片從電解液中取出，置于高溫爐中，在300 800°C條件下于保護(hù)氣氛中保溫0. 5 10小時(shí)；然后在保護(hù)氣氛中隨爐冷卻到室溫，在冷卻后的含鈦金屬片表面生成碳摻雜或碳-氮共摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法，其特征在于所述的含鈦金屬片的鈦含量為50 99. 99wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法，其特征在于所述的拋光是先將打磨后的含鈦金屬片先后用乙醇、丙酮和蒸餾水超聲清洗，再在HF H2NO3 H2O 的體積比為(1 3) 0 5) G 7)的溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光，然后用蒸餾水清洗后用氮?dú)獯蹈伞?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法，其特征在于所述的保護(hù)氣氛為He、Ne、Ar、N2、H2中的一種，或?yàn)槠渲? 3種的混合氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法，其特征在于所述的電解液為0. 05 5wt%的含氟離子、1 H20、45 98wt %的醇類有機(jī)溶劑和0 20wt%的含氮有機(jī)溶劑的混合液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法，其特征在所述的含氟離子為KF、NaF、NH4F、HF中的一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法，其特征在于所述的醇類有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法，其特征在于所述的含氮有機(jī)溶劑為乙腈、批咯、甲酰胺、二甲基甲酰胺中的一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的二氧化鈦納米管陣列薄膜的制備方法所制備二氧化鈦納米管陣列薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。其技術(shù)方案是先將含鈦金屬片打磨和拋光作為陽(yáng)極置入電解液中，在控制電壓為10～60V條件下陽(yáng)極氧化0.5～5小時(shí)；再將陽(yáng)極化后的含鈦金屬片從電解液中取出，置于高溫爐中，在300～800℃條件下于保護(hù)氣氛中保溫0.5～10小時(shí)；然后在保護(hù)氣氛中隨爐冷卻到室溫，在冷卻后的含鈦金屬片表面生成碳摻雜或碳-氮共摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜。本發(fā)明具有無(wú)需外來(lái)碳源或氮源、反應(yīng)溫度低、方法簡(jiǎn)單可靠、摻雜元素含量可控的特點(diǎn)；所制備的碳摻雜的二氧化鈦納米管陣列薄膜、或碳-氮共摻雜二氧化鈦納米管陣列薄膜所摻雜的元素分布均勻。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102260897SQ20111015758
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月13日
發(fā)明者胡良勝, 陳榮生, 霍開(kāi)富 申請(qǐng)人:武漢科技大學(xué)