專利名稱：六方介孔與納米線復(fù)合體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為催化劑、藥物載體的材料，具體涉及一種六方介孔與納米線復(fù)合體及 其制備方法。
背景技術(shù)：
1992年，Mobil公司科學(xué)家首次合成高度有序的介孔二氧化硅。由于其具有大的比表 面積(700-1500m2/g)、規(guī)則尺寸的介孔分布(2-30nm)、較高的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性、以及因 其表面存在大量硅羥基而容易嫁接其它基團(tuán)，從而使其廣泛的應(yīng)用于吸附、催化、藥物載 體、化學(xué)分離等領(lǐng)域。
近年來，世界各國科學(xué)家為了更充分的挖掘其潛在應(yīng)用，合成了形形色色的介孔二氧 化硅材料。比如球狀中空二氧化硅材料(Deng， Z. W等，Langmuir. 2006.22. 6403-6407; Chen, M等，Ad.Mater. 2006.18.801-806; MasahiroFujiwara等，Nano Lett. 2006.6.2925-2928);介 孔薄膜二氧化硅(Vijay R. Tirumala等，Chem. Mater. 2007. 19. 5868—5874);具有介孔結(jié)構(gòu) 的二氧化硅納米管(XiaoweiWu等，Chem. Mater. 2007. 19.1577-1583);介孔二氧化硅氮化 物(Yifeng Shi等，J. Phys. Chem. C 2008.112. 112-116);具有介孔結(jié)構(gòu)的類纖維狀二氧化硅 (Shiori Kubo等，Langmuir 2007.23.11761-11768; Alpa C. Patel等，Nano Lett. 2006.6.1042-1046);螺旋狀二氧化硅(Thomas Delclos等，Nano Lett. 2008. 8.1929-1935)。
但目前國內(nèi)外關(guān)于介孔二氧化硅與納米線復(fù)合體還未見報(bào)道。制備介孔材料最常用的 方法是通過分子自組裝的方法。分子組裝是通過弱的共價、非共價鍵——?dú)滏I，離子鍵(靜 電相互作用)，疏水的相互作用，范德華力和水的氫鍵產(chǎn)生的。盡管這些鍵相對來說是明顯 孤立的，但是它們作為一個整體組合在一起時，卻控制著大分子結(jié)構(gòu)的形成和分子間的相 互作用(Zhang .S. G., nature biotechnology .2003.10.1171-1178)。人們可以控制這些分子間的 組合，構(gòu)筑不同形態(tài)和圖案納米材料(Reches.M,等，Science. 2003 .300.625-637; Sang.O.K, 等，Nature .2003.424.411-414)，并展現(xiàn)極好的應(yīng)用前景。如利用介孔二氧化硅的孔道載藥 (Chen. J. F.等，Biomaterials， 2004. 25. 723 - 727)、 一維碳納米管的功能化外表鍵合藥物分 子(Dwain.F.E,等,ExpertOpin. Biol. Ther. 2003.3. 655-663)等。
這里我們通過分子自組裝在一個體系中成功合成出六方介孔與納米線的復(fù)合體。其熱 穩(wěn)定性良好，具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供六方介孔與納米線復(fù)合體及其
制備方法。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法，包括如下步驟
3(1) 將月桂胺溶于乙醇和去離子水中，加入溶有氧化鑭的硝酸溶液，再加入正硅酸乙
酯；
(2) 室溫下攪拌反應(yīng)，得白色沉淀，用水洗滌，再用有機(jī)溶劑萃取所得白色沉淀中殘 留的月桂胺，將白色沉淀烘干后經(jīng)煅燒即得到六方介孔與納米線復(fù)合體。
上述的六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法中，步驟(1)中加入正硅酸乙酯之后所得 的混合物中各組分含量為去離子水18.025 24.139 mol*L—'、氧化鑭0.004 0.014
mol'L—'、 M93—0.023 0.094 mol'L—'、乙醇5.589 7.419 mol'L—\月桂胺0.131
0.235 mol'L一1、正硅酸乙酯0.727 0. 901mol'L—'。
上述的六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法中，步驟(1)將月桂胺溶于乙醇和去離子 水的過程中以500 700轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘以上。
上述的六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法中，步驟(1)將月桂胺溶于乙醇和去離子 水的過程中以500 700轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌5 50分鐘。
上述的六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法中，步驟(1)在轉(zhuǎn)速為850-1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)?拌的條件下滴加正硅酸乙酯。
上述的六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法中，步驟(2)中室溫下攪拌反應(yīng)8小時以 上，得白色沉淀，再經(jīng)過濾，用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物。
上述的六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法中，步驟(2)所述攪拌的轉(zhuǎn)速為600 700 轉(zhuǎn)/分。
上述的六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法中，步驟(2)中室溫下攪拌反應(yīng)8 30小 時，得白色沉淀，再經(jīng)過濾，用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物。
上述的六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法中，將過濾產(chǎn)物在室溫晾干后，再用乙醇 萃取，然后在40 80。C下烘干，再于600 740°C保溫2 5小時得到所述六方介孔與納米 線復(fù)合體。
本發(fā)明采用分子自組裝技術(shù)，依表面活性劑的組裝作為模板合成得到熱穩(wěn)定性良好的 介孔和納米線的復(fù)合材料。其介孔和線狀結(jié)構(gòu)清晰，線長為100 250nm，直徑為3 4nm;比表面積為960 1098m2*g—',平均孔徑為2. 7 3. 5nm。在催化領(lǐng)域、藥物釋放、 增強(qiáng)增韌、生物工程領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。
本發(fā)明采用分子自組裝技術(shù)，選用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┳鳛槟０?，通過溶膠凝膠法合成 六方介孔與納米線復(fù)合體材料，其合成工藝簡單，分散性好，總的來說具有如下優(yōu)點(diǎn)和效 果
1、 首次合成六方介孔與納米線復(fù)合體，整個反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，工藝簡單，正硅酸乙 酯、乙醇等藥品來源豐富，價格低廉，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
2、 采用溶膠凝膠法合成，通過所提供的工藝條件，使得納米線在六方介孔中均勻分布，透射電鏡圖片(圖3)顯示該復(fù)合體所含納米線具有較大長徑比，六方孔洞分布均 勻；氮吸-脫附測試表明該復(fù)合體具有較大的比表面積，為960 1098m、g—1。


圖1~圖3是實(shí)施方式中制備的六方介孔與納米線復(fù)合體在三種不同放大倍數(shù)下的透射電 子顯微鏡照片。
圖4是實(shí)施方式中制備的六方介孔與納米線復(fù)合體的小角X射線衍射圖。 圖5是實(shí)施方式中制備的六方介孔與納米線復(fù)合體的傅立葉變換紅外光譜圖。 圖6是實(shí)施方式中制備的六方介孔與納米線復(fù)合體的氮吸一脫附等溫線。 圖7是實(shí)施方式中制備的六方介孔與納米線復(fù)合體的孔徑分布曲線。
具體實(shí)施例方式
以下的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不是對本發(fā)明的限制。 實(shí)施例1
稱取10g月桂胺溶于105. 5ml乙醇和106. 7ml去離子水，并以700轉(zhuǎn)每分的速度攪拌 5分鐘，然后將1. 40g氧化鑭溶于5. 16ml的5mol*L—1的硝酸溶液并與上述混合液混合。改 以1000轉(zhuǎn)每分的速度攪拌，再逐滴加入44. 6ml正硅酸乙酯。接著以700轉(zhuǎn)每分的速度繼 續(xù)攪拌24小時，將其過濾，用800ml去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，室溫晾干后，再用800ml乙 醇萃取4小時。然后在8(TC烘干4小時。最后在640。C煅燒4小時得到介孔與納米線復(fù)合 體白色粉末。其比表面積為978m、g—',孔體積為0. 60cm3*g—',平均孔徑為2. 7nm。 如圖1 圖3所示，TEM照片顯示清晰的納米線和六方介孔結(jié)構(gòu)，線長為100-250咖，其直 徑約為3-4nm，六方孔道均勻分布。如圖4所示，在2倍衍射角等于2. 32度處出現(xiàn)衍射峰 表明該復(fù)合體具有規(guī)則的六方孔道結(jié)構(gòu)。圖5顯示1500cm—'處的弱吸收帶與鑭元素有關(guān)。 圖6是制備的六方介孔與納米線復(fù)合體的氮吸一脫附等溫線，明顯的滯后環(huán)充分說明了介 孔結(jié)構(gòu)的存在。圖7為制備的六方介孔與納米線復(fù)合體的孔徑分布曲線，其孔徑主要分布 在2 3. 2nm之間。 實(shí)施例2
稱取12g月桂胺溶于90ml乙醇和120ral去離子水，并以600轉(zhuǎn)每分的速度攪拌30分 鐘，然后將0.326g氧化鑭溶于1.2ml的5mol*L—'硝酸溶液并與上述混合液混合。改以900 轉(zhuǎn)每分的速度攪拌，再逐滴加入44.6ml正硅酸乙酯。接著以600轉(zhuǎn)每分的速度繼續(xù)攪拌 30小時，將其過濾，用600ml去離子水洗漆過濾產(chǎn)物，室溫晾干后，再用700ml乙醇萃取 4小時。然后在40T烘干9小時。最后在700X煅燒5小時得到介孔與納米線復(fù)合體白色 粉末。其比表面積為980m2*g—\孔體積為0. 68cm3*g—'，平均孔徑為3nm。
TEM照片顯示清晰的納米線和六方介孔結(jié)構(gòu)，線長為100-150nm,其直徑約為3-4nm， 孔道均勻分布。實(shí)施例3
稱取8g月桂胺溶于120ml乙醇和90ml去離子水，并以500轉(zhuǎn)每分的速度攪拌20分鐘， 然后將0. 652g氧化鑭溶于2. 4ml的5mol*L—'硝酸溶液并與上述混合液混合。改以900轉(zhuǎn)每 分的速度攪拌，再逐滴加入44.6ml正硅酸乙酯。接著以600轉(zhuǎn)每分的速度繼續(xù)攪拌26小 時，將其過濾，用700ml去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，室溫晾干后，再用500ml乙醇萃取4小 時。然后在70°C烘干5小時。最后在60CTC保溫2小時得到介孔與納米線復(fù)合體白色粉末。 其比表面積為1098m2'g—1,孔體積為0. 62cm3'g—1,平均孔徑為3. 5nm。
TEM照片顯示清晰的納米線和六方介孔結(jié)構(gòu)，線長為120-250mn,其直徑約為3-4nm， 六方孔道均勻分布。 實(shí)施例4
稱取6g月桂胺溶于90ml乙醇和106. 7ml去離子水，并以650轉(zhuǎn)每分的速度攪拌50分 鐘，然后將0. 977g氧化鑭溶于3. 6ml的5mol*L—'硝酸溶液并與上述混合液混合。改以850 轉(zhuǎn)每分的速度攪拌，再逐滴加入44.6ml正硅酸乙酯。接著以650轉(zhuǎn)每分的速度繼續(xù)攪拌8 小時，將其過濾，用500ml去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，室溫晾干后，再用500ml乙醇萃取4 小時。然后在6(TC烘干7小時。最后在74(TC保溫3小時得到介孔與納米線復(fù)合體白色粉 末。其比表面積為960m、g—\孔體積為0. 58cm3'g—',平均孔徑為3. lnm。
TEM照片顯示清晰的納米線和六方介孔結(jié)構(gòu)，線長為100-180mn，孔道均勻分布。
權(quán)利要求
1、六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將月桂胺溶于乙醇和去離子水中，加入溶有氧化鑭的硝酸溶液，再加入正硅酸乙酯；(2)室溫下攪拌反應(yīng)，得白色沉淀，用水洗滌，再用有機(jī)溶劑萃取所得白色沉淀中殘留的月桂胺，將白色沉淀烘干后經(jīng)煅燒即得到六方介孔與納米線復(fù)合體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法，其特征在于步驟(1) 中加入正硅酸乙酯之后所得的混合物中各組分含量為去離子水18.025 24.139mol'L-1、氧化鑭0.004 0.014 mol'L—'、 M93_0. 023 0.094 mol'L—'、乙醇5.589 7.419 mol*L—'、月桂胺0.131 0.235 mol'L—'、正硅酸乙酯0. 727 0. 901mol'L—'。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法，其特征在于步驟 (1)將月桂胺溶于乙醇和去離子水的過程中以500 700轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘以上。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法，其特征在于步驟 (1)將月桂胺溶于乙醇和去離子水的過程中以500 700轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌5 50分鐘。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法，其特征是步驟(1) 在轉(zhuǎn)速為850 1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璧臈l件下滴加正硅酸乙酯。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法，其特征是步驟(2) 中所述室溫下攪拌反應(yīng)的時間為8小時以上，經(jīng)過濾得到所述白色沉淀，用去離子水洗滌 白色沉淀，所述有機(jī)溶劑采用乙醇。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法，其特征是歩驟(2) 所述攪拌采用的轉(zhuǎn)速為600 700轉(zhuǎn)/分。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法，其特征是步驟(2) 中所述室溫下攪拌反應(yīng)的時間為8 30小時。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的六方介孔與納米線復(fù)合體的制備方法，其特征是步驟(2) 將過濾得到的所述白色沉淀，在室溫晾干后，用乙醇萃取，然后在40 8(TC下烘干，再于 600 740°C煅燒2 5小時得到所述六方介孔與納米線復(fù)合體。
10、 由權(quán)利要求1所述制備方法制得的六方介孔與納米線復(fù)合體，其特征在于所包含 的納米線長為100 250nm，直徑為3 4nm，比表面積為960 1098m2*g—1,平均孔徑 為2. 7 3. 5咖。
全文摘要
本發(fā)明公開了六方介孔與納米線復(fù)合體及其制備方法，制備方法包括將月桂胺溶于乙醇和去離子水的混合溶液中，再依次加入溶有氧化鑭的硝酸溶液和正硅酸乙酯；室溫下攪拌反應(yīng)，得白色沉淀，用水洗滌和有機(jī)溶劑萃取反應(yīng)產(chǎn)物，烘干后煅燒即得到六方介孔和納米線的復(fù)合體。本發(fā)明制得的六方介孔與納米線復(fù)合體比表面積和孔徑可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，其合成工藝簡單，納米線分散性好，介孔和線狀結(jié)構(gòu)清晰，在催化領(lǐng)域、藥物釋放、增強(qiáng)增韌、生物工程等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。
文檔編號B82B3/00GK101618851SQ20091004158
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者像 李, 王迎軍, 娜 趙, 郭武生, 坤 魏 申請人:華南理工大學(xué)