專利名稱：：納米粉體的真空熱處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于納米粉體領(lǐng)域，特別涉及納米粉體的真空熱處理方法。
背景技術(shù)：
：納米粉體不僅是一種功能材料，而且為新的功能材料的復(fù)合與開發(fā)展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景，在國民經(jīng)濟(jì)與國防各領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，起著十分重要的作用。納米粉體具有很大的比表面積、很高的表面能及表面活性，因而具有許多大塊材料所不具備的優(yōu)異的光、電、磁、熱力學(xué)等特性、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及小尺寸效應(yīng)。由于粉體外表面結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)表面的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致過剩能量即表面能的產(chǎn)生。隨著粉體變細(xì)，其比表面積增加，表面能增大，表面效應(yīng)(如弛豫、偏析、吸附)、量子尺寸效應(yīng)(如能隙變寬等)增強(qiáng)，熔點(diǎn)降低，使納米粉體的表面性質(zhì)變得更加活躍，許多在加熱條件下或高溫下才發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，在常溫下已經(jīng)很劇烈了。當(dāng)液相或氣相中的部分分子(或原子、離子)與納米粉體表面接觸時，由于粉體的高表面能等因素，它們之間會產(chǎn)生相互作用，其結(jié)果是將氣相或液相中的部分分子(或原子、離子)束縛于表面或使被束縛分子與氣體體相或液體體相內(nèi)的分子形成某種動態(tài)平衡，使一些分子(或原子、離子)停留在粉體表面，造成這些分子在粉體表面上的濃度比在氣相或液相中的濃度大，這種現(xiàn)象稱為吸附。納米粉體暴露在空氣中，能夠從空氣中吸附大量的水，在表面形成羥基層和多層物理吸附水，且吸濕性隨表觀密度、粒度的減小而增強(qiáng)。隨著顆粒尺寸的減小，顆粒之間的靜電吸引力、范德華力、毛細(xì)管力等較弱的相互作用力顯得越來越重要，形成了顆粒之間的軟團(tuán)聚。當(dāng)顆粒尺寸小于50納米(nm)時，顆粒之間的范德華引力已非常強(qiáng)，這時顆粒之間形成較強(qiáng)的軟團(tuán)聚體。另一方面，隨著粒度的減小，顆粒的比表面積增加，水蒸汽在顆粒之間凝結(jié)的趨勢增加，在顆粒之間形成化學(xué)鍵，加劇了團(tuán)聚。在納米陶鷲的制備領(lǐng)域，納米粉體的團(tuán)聚將導(dǎo)致素坯堆積密度低和大小不均勻，并將引入大量的缺陷和氣孔，嚴(yán)重影響陶瓷燒結(jié)體的致密度、強(qiáng)度、韌性、可靠性以及其它性能。另外，團(tuán)聚體亦將加速粉體在燒結(jié)過程中的二次再結(jié)晶，形成大的晶粒，達(dá)不到納米尺寸要求，從而失去納米陶瓷特有的性能。制備無團(tuán)聚的納米粉體是制備優(yōu)良納米陶瓷的必要前提。綜上所述，暴露在空氣中的納米粉體會產(chǎn)生團(tuán)聚和吸附現(xiàn)象，在使用前適當(dāng)干燥(熱處理)是必須的。目前常用的干燥方法為在普通干燥箱中加溫至200。C左右，以除去水分。此種方法在一定程度上可以保證納米粉體的分散，但是并不能有效解決團(tuán)聚問題，而且，液相水分受熱變?yōu)闅庀嗾羝螅匀粫皆诩{米粉體表面。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種改進(jìn)的納米粉體的熱處理方法，以解決納米粉體暴露在大氣中所產(chǎn)生的團(tuán)聚和吸附問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是采用真空熱處理方法對納米粉體進(jìn)行表面改性。真空熱處理按以下步驟進(jìn)行。，將納米粉體裝入真空爐中，在真空度不低于l(T2Pa的真空環(huán)境下升溫至500-1300°C保溫0.55小時，然后緩慢冷卻至室溫。在上述保溫溫度區(qū)間內(nèi)，較低的保溫溫度也可以達(dá)到本發(fā)明的有益效果，而且可以節(jié)約電能，所以在500100(TC保溫1~5小時為較優(yōu)選方式，在500800。C保溫25小時為優(yōu)選方式。升溫速率和降溫速率對納米粉體的處理效果無明顯影響，但根據(jù)現(xiàn)有真空熱處理設(shè)備的情況，升溫速率和降溫速率控制在520'C/分之間為宜。本發(fā)明所述真空熱處理方法適用于各種納米粉體的表面改性。本發(fā)明中所使用的納米粉體后處理效果的評價方法為沉降法，該方法的具體做法是將真空熱處理聘后的納米粉體放入溶劑中，例如無水乙醇，充分混合后形成懸濁液，將所得懸濁液靜置，觀察該懸濁液的沉淀情況。本發(fā)明中選取了未經(jīng)處理的MgAl204納米粉體以及經(jīng)過實(shí)施例l-3真空熱處理的粉體，利用沉降法比較，該方法的具體工藝步驟見實(shí)施例13,結(jié)果如附圖l-3所示?？梢钥闯鎏幚砗蟮姆垠w相對于未經(jīng)處理的粉體更容易沉降，其原因在于，經(jīng)過真空處理后，一方面粉體團(tuán)聚現(xiàn)象減少，團(tuán)聚造成的閉合氣孔不復(fù)存在，另一方面粉體表面的吸附氣體被有效去除，致使粉體所受浮力減小，故而沉降速度快。本發(fā)明中所使用的納米粉體后處理效果的評價方法還有間接評價法，它是將經(jīng)表面改性或者其他后處理的納米粉體，直接用于下游產(chǎn)品或下游實(shí)際使用環(huán)境中，觀察或檢測其實(shí)際使用效果，然后以此來評價納米粉體的后處理效果。采用該方法能準(zhǔn)確、真實(shí)地反映、評價納米粉體的后處理效果。納米粉體經(jīng)過本發(fā)明中所述的真空熱處理方法處理后，再經(jīng)過成型與燒結(jié)，制備出了塊狀不裂透明納米陶瓷，提高了制備透明陶瓷的成功率，使高壓燒結(jié)透明納米陶瓷變得容易。所制備出的透明陶瓷的照片如圖4所示，具體工藝步驟見實(shí)施例14-15。對于本發(fā)發(fā)明所述的納米粉體真空熱處理可改善燒結(jié)活性的機(jī)理討論如下對于納米粉體來說，高的比表面積和表面能是納米粉體團(tuán)聚的強(qiáng)大動力，外來物質(zhì)(如空氣、水等)在表面的化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)，改變了表面結(jié)構(gòu)和相互作用性質(zhì)，在粉體表面生成羥基等新結(jié)構(gòu)，使粉體間相互吸引(如氫鍵間的作用力)與化學(xué)反應(yīng)(如一OH基間聚合反應(yīng))，這是導(dǎo)致大多數(shù)納米粉體嚴(yán)重團(tuán)聚的根本原因。而納米粉體經(jīng)過本發(fā)明所述的真空熱處理方法處理后，粉體表面物理吸附的氣體和化學(xué)吸附的羥基等被有效去除，團(tuán)聚的顆粒被重新分散，粉體燒結(jié)活性得到了提高。本發(fā)明具有以下有益效果1、納米粉體經(jīng)過真空熱處理后，可有效去除其表面物理吸附的氣體和化學(xué)吸附的羥基等物質(zhì)，使團(tuán)聚的顆粒重新分散。2、本發(fā)明所述納米粉體真空熱處理方法工藝簡單，易于操作控制。3、納米粉體經(jīng)過真空熱處理方法處理后，不僅可以在兩面頂壓機(jī)上制備出塊狀不裂透明納米陶瓷，而且可以在六面頂壓機(jī)上制備出塊狀不裂透明納米陶瓷。位于圖4中左邊的陶瓷由未經(jīng)真空熱處理的納米原料粉體燒結(jié)而成，可以看到陶瓷碎裂為很多小塊；位于圖4中間和右邊的陶瓷為經(jīng)過真空熱處理的納米粉體燒結(jié)而成的，所得陶瓷為塊狀整體，納米原料粉體處理前后的對比燒結(jié)效果十分明顯。4、作為納米粉體表面改性的方法可以單獨(dú)進(jìn)行，也可以作為納米陶瓷制備方法的一個步驟。圖l-3是未經(jīng)處理的MgAl204納米粉體以及經(jīng)過真空熱處理的MgAl204納米粉體的沉降法實(shí)驗(yàn)照片，各圖中，左起第一支試管為未經(jīng)真空熱處理的MgAl204納米粉體，其余三支試管為經(jīng)過真空熱處理的MgAl204納米粉體，圖1中各試管靜置的時間為10分鐘，圖2中各試管靜置的時間為1小時，圖3中各試管靜置的時間為7小時。圖4是鎂鋁尖晶石透明納米陶瓷的照片，該照片是將鎂鋁尖晶石陶瓷放置在有文字的網(wǎng)格襯底上均攝的，以表明鎂鋁尖晶石陶瓷的透明度；照片中位于左邊的碎塊陶瓷以未經(jīng)真空處理的MgAl204納米粉體為原料，釆用現(xiàn)有低溫、超高壓燒結(jié)法所制備；照片中位于中間和右邊的陶瓷以經(jīng)真空處理的MgAl204納米粉體為原料，采用為本發(fā)明實(shí)施例14-15所述方法制備。具體實(shí)施方式實(shí)施例1一12:納米粉體的真空熱處理將納米粉體裝入真空爐中，在真空度不低于1(^Pa的真空環(huán)境下以一定升溫速率升溫至500-1300℃保溫0.5~5小時，然后以一定降溫速率冷卻至室溫。各實(shí)施例的具體工藝參數(shù)列表如下:<table><row><column>實(shí)施例序號</column><column>原料</column><column>真空度(Pa)</column><column>升降溫速率(。c/分)</column><column>保溫溫度(℃)</column><column>保溫時間(小時)</column><column>沉降實(shí)驗(yàn)</column></row><row><column>實(shí)施例1</column><column>MgAl204</column><column>l0-2</column><column>5</column><column>500</column><column>5</column><column>圖1-3</column></row><row><column>實(shí)施例2</column><column>MgAl204</column><column>10-3</column><column>10</column><column>800</column><column>2</column><column>圖1-3</column></row><row><column>實(shí)施例3</column><column>MgAl204</column><column>10-3</column><column>20</column><column>1000</column><column>1</column><column>圖1-3</column></row><row><column>實(shí)施例4</column><column>MgAl204</column><column>10-3</column><column>20</column><column>1300</column><column>0.5</column><column>-</column></row><row><column>實(shí)施例5</column><column>A1203</column><column>10-2</column><column>5</column><column>500</column><column>5</column><column>-</column></row><row><column>實(shí)施例6</column><column>A1203</column><column>10-3</column><column>10</column><column>800</column><column>2</column><column>-</column></row><row><column>實(shí)施例7</column><column>A1203</column><column>10-3</column><column>20</column><column>1000</column><column>1</column><column>-</column></row><row><column>實(shí)施例8</column><column>A1203</column><column>l0-3</column><column>20</column><column>1300</column><column>0.5</column><column>-</column></row><row><column>實(shí)施例9</column><column>Ti02</column><column>10-2</column><column>5</column><column>500</column><column>5</column><column>-</column></row><row><column>實(shí)施例10</column><column>Ti02</column><column>10-3</column><column>10</column><column>800</column><column>2</column><column>-</column></row><row><column>實(shí)施例11</column><column>Ti02</column><column>10-3</column><column>20</column><column>1000</column><column>1</column><column>-</column></row><row><column>實(shí)施例12</column><column>Ti02</column><column>10-3</column><column>20</column><column>1300</column><column>0.5</column><column>-<table>實(shí)施例13:納米粉體后處理效果的評價——沉降法將處理前的MgAl204納米粉體與實(shí)施例1-3所得處理后的MgAl204納米粉體，利用沉降法進(jìn)行比較。首先在四個試管中各裝入5毫升無水乙醇，然后分別稱取上述四種納米粉體0.1克，將稱量好的粉體分別裝入上述四個試管中，同時攪拌均勻，得到粉體與無水乙醇的不透明懸濁液。各試管中的懸濁液在靜置十分鐘后的照片如圖l所示，各試管中的懸濁液在靜置1小時后的照片如圖2所示，各試管中的懸濁液在靜置7小時后的照片如圖3所示。各圖中，位于左起第1個試管中的粉體為真空熱處理前的MgAl204粉體，第2個試管中的粉體為實(shí)施例1所得粉體，第3個試管中的粉體為實(shí)施例2所得粉體，第4個試管中的粉體為實(shí)施例3所得粉體。從圖l可以看出四種懸濁液無明顯區(qū)別，均不透明。從圖2可以看出經(jīng)過真空處理后的納米粉體與乙醇的懸濁液呈半透明狀態(tài)，處理工藝的不同并未帶來太大區(qū)別，而未經(jīng)處理的粉體形成的懸濁液則仍呈不透明狀態(tài)。從圖3可以看出經(jīng)過真空處理后的納米粉體懸濁液已經(jīng)完全沉淀，乙醇呈透明狀態(tài)，而未經(jīng)處理的粉體形成的懸濁液尚未完全沉淀，仍呈不透明狀態(tài)。實(shí)施例14-15:納米粉體后處理效果的評價——納米粉體燒結(jié)陶瓷實(shí)驗(yàn)實(shí)施例14本實(shí)施例的工藝步驟如下(1)粉體的真空熱處理將鎂鋁尖晶石(MgAl204)納米粉體裝入真空爐中，在真空度為10^Pa的真空環(huán)境下、以1(TC/分的升溫速率升溫至IOO(TC保溫1小時，然后以1(TC/分的降溫速率冷卻至室溫；(2)粉體成型將1克步驟(1)處理后的鎂鋁尖晶石納米粉體裝入輝制模具中，在常溫、壓力IOMPa下保壓3分鐘即成型為素坯；(3)高壓燒結(jié)將素坯放入六面頂壓機(jī)中，在5分鐘將壓力升至4GPa，保持該壓力的同時緩緩升高溫度，在5分鐘將溫度升至60(TC，在60(TC燒結(jié)20分鐘，然后在5分鐘將溫度降至室溫，在5分鐘將壓強(qiáng)降至常壓，即制得鎂鋁尖晶石透明納米陶瓷，該陶瓷為圖4所述照片中位于中間的塊狀陶瓷。實(shí)施例15本實(shí)施例的工藝步驟如下(1)粉體的真空熱處理將鎂鋁尖晶石(MgAl204)納米粉體裝入真空爐中，在真空度為10—^a的真空環(huán)境下、以20'C/分的升溫速率升溫至130(TC保溫0.5小時，然后以2(TC/分的降溫速率冷卻至室溫；(2)粉體成型將1克步驟(1)處理后的鎂鋁尖晶石納米粉體裝入鋼制模具中，在常溫、壓力15MPa下保壓2分鐘即成型為素坯；(3)高壓燒結(jié)將素坯放入六面頂壓機(jī)中，在5分鐘將壓力升至6GPa，保持該壓力的同時緩緩升高溫度，在5分鐘將溫度升至500℃，在500℃燒結(jié)60分鐘，然后在5分鐘將溫度降至室溫，在5分鐘將壓強(qiáng)降至常壓，即制得鎂鋁尖晶石透明納米陶瓷，該陶瓷為圖4所述照片中位于右邊的塊狀陶瓷。上述實(shí)施例中使用的真空爐型號為WZD-20高真空實(shí)驗(yàn)爐，六面頂壓機(jī)型號為DS6X800噸，均為市售商品；粉體成型所用的加壓裝置為千斤頂。權(quán)利要求1、一種納米粉體真空熱處理方法，其特征在于將所述納米粉體在真空度不低于10-2Pa的真空環(huán)境下升溫至500～1300℃保溫0.5～5小時，然后冷卻至室溫。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粉體真空熱處理方法，其特征在于將所述納米粉體在真空度不低于10—3Pa的真空環(huán)境升溫至500100(TC保溫15小時，然后冷卻至室溫。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粉體真空熱處理方法，其特征在于將所述納米粉體在真空度不低于W3Pa的真空環(huán)境升溫至50080(TC保溫2~5小時，然后冷卻至室溫。4、根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的納米粉體真空熱處理方法，其特征在于所述納米粉體為金屬氧化物納米粉體。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米粉體真空熱處理方法，其特征在于所述金屬氧化物納米粉體為MgAl204或Ti02或A1203納米粉體。全文摘要一種納米粉體的真空熱處理方法，將納米粉體裝入真空爐中，在真空度不低于10^-2Pa的真空環(huán)境下、以5～20℃/分升溫速率升溫至500～1300℃保溫0.5～5小時，然后冷卻至室溫。本發(fā)明所述真空熱處理方法可消除粉體團(tuán)聚，去除粉體表面吸附氣體，提高納米粉體的燒結(jié)活性，處理后的粉體大大縮短了沉降時間，有利于制備塊狀不裂的透明納米陶瓷。文檔編號B82B3/00GK101200282SQ20071005075公開日2008年6月18日申請日期2007年12月12日優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日發(fā)明者盧鐵城,常相輝,杰張,王江華,賀端威,鄒永濤申請人:四川大學(xué)