專利名稱：生長過渡金屬化合物納米結(jié)構(gòu)的原位氯化物轉(zhuǎn)移法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原位產(chǎn)生所需氯化物作氣態(tài)前驅(qū)物，在硅片或石英片表面大面積生長出均一的鉻基化合物納米結(jié)構(gòu)，包括CrN納米顆粒、納米線、納米電纜和CrSi2納米線、納米電纜。
背景技術(shù)：
近年來，一維納米結(jié)構(gòu)(納米管、納米線、納米棒、納米帶及其復(fù)合結(jié)構(gòu))由于其重要的科學(xué)價值和潛在的應(yīng)用前景引起了人們的極大興趣。理論和實驗研究都表明一維納米結(jié)構(gòu)材料具有一系列優(yōu)異的性能，如高機械強度、獨特的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)等性質(zhì)。因此，人們競相采用各種技術(shù)路線來合成各種具有特殊性能的一維納米結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)以其成本低、操作簡單和大規(guī)模制備等特點而成為運用最廣泛的方法之一。(a)Hu，J.T.；Odom，T.W.；Lieber，C.M.Acc.Chem.Res.1999，32，435.b)Xia，Y.；Yang，P.；Sun，Y.；Wu，Y.；Mayers，B.；Gates，B.；Yin，Y.；Kim，F(xiàn).；Yan，H.Adv.Mater.2003，15，353.c)Rao，C.；Deepak，F(xiàn).L.；Gundiah，G.；Govindaraj，A.Prog.Solid State Chem.2003，31，5.)一般來說，CVD方法制備一維納米結(jié)構(gòu)有兩個關(guān)鍵因素，即氣態(tài)前驅(qū)物的輸送和晶體的各向異性生長。因此一些容易傳輸?shù)幕衔锉挥脕碜銮膀?qū)物，(Wang，Z.L.Annu.Rev.Phys.Chem.2004，55，159.Schmitt，A.L.；Bierman，M.J.；D.Schmeisser，Himpsel，F(xiàn).J.；Jin，S.Nano Lett.2006，6，1617.Zhang，H.；Ge，J.；Wang，J.；Li，Y.Nanotechnology 2006，17，S253.)例如，以許多無水氯化物作前驅(qū)物合成出了很多先進的一維納米材料。(Liu，C.；Hu，Z.；Wu，Q.；Wang，X.；Chen，Y.；Sang，H.；Zhu，M.；Deng，S.；Xu，N.J.Am.Chem.Soc.2005，127，1318.)然而，直接應(yīng)用無水氯化物往往會帶來一些弱點，比如對空氣敏感、高腐蝕、重污染，一些氯化物還有毒，不易得到。這里我們發(fā)展了一條很方便的氯化物轉(zhuǎn)移路線，可原位產(chǎn)生所需的目標(biāo)氯化物氣相物種，因此很好地避免了上述缺點。我們運用該方法制備出了一系列新穎的鉻基化合物納米結(jié)構(gòu)材料，還制備出多種其他一維納米材料，如AlN、TiSi2、TiN和WSi等。
過去的幾十年里過渡金屬化合物(氮化物、氧化物、硅化物和碳化物)因其高硬度、高、高化學(xué)穩(wěn)定性而受到相當(dāng)?shù)年P(guān)注(Toth，L.E.Transition metal carbidesand nitrides；Academic PressNew York，1971.Blocher，J.M.InHigh-temperature technology；Campbell，I.E.，Ed.；WileyNew York，1956；pp171-186.)。這類化合物在復(fù)合材料、機械切削、制造抗磨、高溫部件核反應(yīng)堆以及磁學(xué)、電子學(xué)方面具有潛在的應(yīng)用(Wiener，G.W.；et al.J.Metals 1995，7，360.b)Shy，Y.M.et al.J.Appl.Phys.1973，44，5539.c)Yamada，T.；et al.Am.Ceram.Soc.Bull.1980，59，611.)其中，鉻基化合物(氮化鉻，硅化鉻，碳化鉻等)是最重要的化合物之一，它們具有很好的腐蝕抵抗力、很低的摩擦系數(shù)和優(yōu)良的抗氧化能力以及狹窄的能帶隙，在抗磨損和腐蝕裝置以及光電子、光電池、溫差電敏轉(zhuǎn)換器件等方面很有應(yīng)用前景。((a)Jensen，H.et al.Surf.Coat.Technol.1995，74-75，297.b)Berg，G.et al.Surf.Coat.Technol.1996，86-87，184.c)Cunha，L.et al.Surf.Coat.Technol.2002，153，160.d)Navinsek，B.et al.Thin Solid Films 1993，223，4.Galkin，N.G.et al.ThinSolid Films 1996，280，211.b)Herz，H.et al.Phys.Stat.Sol.A 1994，145，415.c)Vining，C.B.inVining(Ed.)，C.B.Proc.9th Int.Conf.on Thermoelectrics，California InstituteTechnology，Pascadena，1991，pp.249.)雖然氮化鉻和硅化鉻是很重要的化合物，但人們對它們的研究大多還是集中在燒結(jié)樣品、多晶膜以及納米顆粒上面。(Chekoura，L.et al.Surf.Coat.Technol 2005，200，241.Lange，H.et al.Phys.Stat.Sol.B.Basic Res.1992，171，63.Shiau，F(xiàn).Y.et al.J.Appl.Phys.1986，59，2784.c)Fathauer，R.W.et al.J.Vac.Sci.Technol.B，1988，6，708.Yang，X.G.et al.Mater.Res.Bull.2004，39，957.Ren，R.M.et al.Nanostruct.Mater.1999，11，25.c)Chen，X.Z.et al.Chem.Mater.1997，9，1172.Qiu，Y.etal.Mater.Res.Bull.2003，38，1551.Ma，J.et al.Chem.Lett.2005，34，50.Lu，J.et al.Mater.Lett.1999，41，97.Ma，J.et al.J.Alloys & Compounds 2004，376，176.)對鉻基化合物一維納米結(jié)構(gòu)材料的制備至今還很少。(Luo，W.et al.Chem.Lett.2005，34，1154.)從上述可知，至今人們在制備過渡金屬化合物納米材料方面的講座仍然不夠理想，常直接采用金屬有機化合物或金屬氯化物等前驅(qū)物來制備過渡金屬化合物納米材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提出一種在硅片或者石英片上大面積地生長鉻基化合物納米線、納米電纜等一維納米結(jié)構(gòu)的更簡單、更安全、對環(huán)境更友好的新方法和新技術(shù)路線。
本發(fā)明的技術(shù)方案是生長過渡金屬化合物納米結(jié)構(gòu)的原位氯化物轉(zhuǎn)移法，以負(fù)載微量金屬氯化物的鉻粉為原料，在Ar或NH3/N2氣氛中，通過調(diào)控加熱溫度，在硅片或者石英片上就可大面積地生長出多種形貌的鉻基化合物一維納米材料，包括納米粒子、納米線、納米電纜。和CrSi2納米線、納米電纜，CrN和CrSi2納米電纜的鞘層都為氮化硅包裹；氮化或硅化處理溫度為700-1200℃，時間為40±10min；氮化處理的反應(yīng)混合氣為NH3/N2，其中NH3含量為4±2％體積比。
鉻基一維納米結(jié)構(gòu)包括CrN納米線，直徑為40-100nm，長度達(dá)微米量級；CrN納米電纜直徑為3-70nm，長度達(dá)幾十微米；CrSi2納米線直徑為20-200nm，寬度達(dá)微米量級；CrSi2納米電纜直徑為30-100nm，長度達(dá)幾十微米。
添加微量氯化物到過渡金屬粉體中可以在較低的溫度下原位產(chǎn)生所需的氣態(tài)過渡金屬氯化物前驅(qū)物，在常壓下，只要通過控制反應(yīng)溫度或輸送反應(yīng)氣體，就可很方便地得到所需的產(chǎn)物。原位產(chǎn)生所需的氣態(tài)氯化物，只需要在鉻粉中添加微量的金屬氯化物(20±10mg，或重量比的0.2±0.1％)，產(chǎn)生高腐蝕性的氯化物也不過幾十毫克；反應(yīng)完后，爐管壁表面基本清潔，只有微量的氯化銨，對于環(huán)境的污染大大減小。文獻(xiàn)報道的直接以氯化物為前驅(qū)物制備所需納米結(jié)構(gòu)，不僅價格昂貴，且產(chǎn)生大量的腐蝕性尾氣，對環(huán)境的污染嚴(yán)重。
氮化或硅化處理是在密閉的管式爐反應(yīng)腔中進行，反應(yīng)管可為石英管、剛玉管、陶瓷管或不銹鋼管。
在700±20℃，Ar氣氛下，制備CrSi2納米線，線的截面為六邊形；在700±20℃，NH3/N2氣氛下，制備CrN納米線和納米粒子；在800±20℃，NH3/N2氣氛，制備CrN摻雜少量CrSi2的納米電纜，外面包裹氮化硅；在900±30℃，NH3/N2氣氛下，制備CrSi2納米電纜，外層包裹氮化硅。
金屬氯化物是氯化鎳、氯化鐵、氯化鈷、氯化銅等。
本發(fā)明的特點如下1.本發(fā)明所提出的一種生長鉻基化合物納米結(jié)構(gòu)的原位氯化物轉(zhuǎn)移法，其特征在于添加微量氯化鎳到鉻粉中可以原位在較低的溫度下產(chǎn)生所需的氣態(tài)鉻基前驅(qū)物，在常壓下，只要通過控制反應(yīng)溫度或輸送反應(yīng)氣體，就可很方便地利用某一反應(yīng)而抑制另一反應(yīng)得到所需的產(chǎn)物。在硅片或石英片上生長出不同形貌的鉻基化合物一維納米材料，包括CrN納米線、納米電纜和CrSi2納米線、納米電纜，CrN和CrSi2納米電纜的鞘層都為氮化硅包裹；氮化或硅化處理溫度為680-1200℃，時間為40min；氮化處理的反應(yīng)混合氣為NH3/N2的混合氣，其中NH3含量為4％體積比。
2.本發(fā)明所提出的一種生長鉻基化合物納米結(jié)構(gòu)的原位氯化物轉(zhuǎn)移法，其特征在于所得的鉻基一維納米結(jié)構(gòu)包括CrN納米線直徑為40-100nm，長度達(dá)微米量級；CrN納米電纜直徑為30-70nm，長度達(dá)幾十微米；CrSi2納米線直徑為20-200nm，寬度達(dá)微米量級；CrSi2納米電纜直徑為30-100nm，長度達(dá)幾十微米。
3、本發(fā)明所提出的一種生長鉻基化合物納米結(jié)構(gòu)的原位氯化物轉(zhuǎn)移法，其特征在于原位產(chǎn)生所需的氣態(tài)氯化物，只需要在鉻粉中添加微量的氯化鎳(20mg)，產(chǎn)生高腐蝕性的氯化鉻也不過幾十毫克；反應(yīng)完后，爐管壁表面基本清潔，只有微量的氯化銨。對于環(huán)境的污染大大減小。而當(dāng)前文獻(xiàn)報道的直接以氯化物為前驅(qū)物制備所需納米結(jié)構(gòu)，不僅成本高，且產(chǎn)生大量的腐蝕性尾氣，對環(huán)境的污染嚴(yán)重。而采用我們的原位氯化物轉(zhuǎn)移法不僅合成成本大大降低，而且對環(huán)境友好。
4.本發(fā)明所提出的一種生長鉻基化合物納米結(jié)構(gòu)的原位氯化物轉(zhuǎn)移法，其特征在于氮化或硅化處理是在密閉的管式爐反應(yīng)腔中進行，反應(yīng)管可為石英管、剛玉管、陶瓷管或不銹鋼管。
5.本發(fā)明所提出的一種生長鉻基化合物納米結(jié)構(gòu)的原位氯化物轉(zhuǎn)移法，其特征在于在700℃，Ar氣氛下，制備CrSi2納米線，線的截面為六邊形；在700℃，NH3/N2氣氛下，制備CrN納米線和納米粒子；在800℃，NH3/N2氣氛，制備CrN摻雜少量CrSi2的納米電纜，外面包裹氮化硅；在900℃，NH3/N2氣氛下，制備CrSi2納米電纜，外層包裹氮化硅。
6.本發(fā)明所提出的一種生長鉻基化合物納米結(jié)構(gòu)的原位氯化物轉(zhuǎn)移法，其特征在于添加微量氯化鎳于鉻粉中原位產(chǎn)生所需的氣態(tài)氯化鉻，該思路可直接應(yīng)用到別的高熔點金屬甚至非金屬上面來制備所需的目標(biāo)產(chǎn)物，如過渡金屬氮化物、氧化物、碳化物、硅化物以及氮化硼。


圖1本發(fā)明生長鉻基化合物一維納米結(jié)構(gòu)的試驗裝置示意圖。
1、NH3/N2氣源；2、Ar氣源；3、熱電偶；4、剛玉爐管；5、硅片或石英片；6、負(fù)載微量NiCl2的鉻粉；7、氣體出口，8、爐體。
圖2用本發(fā)明的方法以原位產(chǎn)生氯化物為原料，在700℃，NH3/N2氣氛下，經(jīng)過簡單氮化反應(yīng)在鍍金硅片上制得的CrN納米線的掃描電鏡照片。
圖3用本發(fā)明的方法以原位產(chǎn)生氯化物為原料，在800℃，NH3/N2氣氛下，經(jīng)過簡單氮化反應(yīng)在鍍金硅片上制得的CrN納米電纜的掃描電鏡照片。
圖4用本發(fā)明的方法以原位產(chǎn)生氯化物為原料，在9000℃，NH3/N2氣氛下，經(jīng)過簡單氮化反應(yīng)在鍍金硅片上制得的CrSi2納米電纜的掃描電鏡照片。
圖5用本發(fā)明的方法以原位產(chǎn)生氯化物為原料，在700-900℃，NH3/N2氣氛下，經(jīng)過簡單氧化反應(yīng)在鍍金硅片上制得的鉻基化合物納米結(jié)構(gòu)的XRD圖譜。
圖6用本發(fā)明的方法以原位產(chǎn)生氯化物為原料，在800℃，NH3/N2氣氛下，經(jīng)過簡單氮化反應(yīng)在鍍金硅片上制得的CrN納米電纜的透射電鏡照片和高分辨透射電鏡照片。
圖7用本發(fā)明的方法以原位產(chǎn)生氯化物為原料，在900℃，NH3/N2氣氛下，經(jīng)過簡單氮化反應(yīng)在鍍金硅片上制得的CrSi2納米電纜的透射電鏡照片和高分辨透射電鏡照片。
圖8用本發(fā)明的方法以原位產(chǎn)生氯化物為原料，在800-900℃，NH3/N2氣氛下，經(jīng)過簡單氮化反應(yīng)在鍍金硅片上制得的CrN和CrSi2納米電纜圖以及它們相應(yīng)的衍射電子能譜圖。
圖9用本發(fā)明的方法以原位產(chǎn)生氯化物為原料，在700℃，Ar氣氛下，經(jīng)過簡單硅化反應(yīng)在鍍金硅片上制得的CrSi2納米線的掃描電鏡照片和XRD圖譜。
圖10用本發(fā)明的方法以原位產(chǎn)生氯化物為原料，在800℃，NH3/N2氣氛下，經(jīng)過簡單氮化反應(yīng)在石英基片上制得的CrN納米線的透射電鏡照片和XRD圖譜。
具體實施例方式
1.本發(fā)明所需裝置主要有爐體、配氣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)三部分組成，其各部分的關(guān)系與作用如下(1)由剛玉管或不銹鋼管構(gòu)成的反應(yīng)室置于管式爐內(nèi)，把含有負(fù)載微量氯化鎳的鉻粉轉(zhuǎn)移至剛玉舟中并置于反應(yīng)室中心，在舟的上方蓋有鍍金硅片或石英片或純硅片，生長區(qū)的溫度可以調(diào)控。(2)配氣系統(tǒng)是由氣路和質(zhì)量流量計組成的，連接到生長室的一端。(3)真空系統(tǒng)可調(diào)節(jié)生長室內(nèi)的真空度和反應(yīng)器壓力。
2.本發(fā)明制備鉻基化合物一維納米結(jié)構(gòu)的方法，是先將含有前驅(qū)物的剛玉舟置于上述生長室中，在Ar氣保護下加熱到700-900℃，然后通入NH3/N2混合氣進行反應(yīng)。本發(fā)明采用的鉻粉純度為99％。
3.本發(fā)明只要通過調(diào)控反應(yīng)溫度就可在硅片上達(dá)到調(diào)控反應(yīng)過程的目的。在較低溫就獲得CrN納米粒子、納米線、納米電纜；較高溫度氮化就獲得CrSi2納米電纜。如在Ar氣氛圍中只得到CrSi2納米線。
4.本發(fā)明最佳溫度為700-1000℃。NH3/N2混合氣NH3體積含量為4％，混合氣體的流量為50sccm(標(biāo)準(zhǔn)毫升每分鐘)，生長時間為40min。
實施例1 以負(fù)載微量NiCl2的鉻粉為原料，在700-900℃，NH3/N2氣氛下，制備鉻基納米結(jié)構(gòu)。
將負(fù)載微量NiCl2的鉻粉轉(zhuǎn)移到剛玉舟中，舟上面覆蓋1×1cm2大小的鍍金硅片，然后把剛玉舟放到爐管的中心。反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下(46sccm)以每分鐘10℃的升溫速率升溫到700-900℃，然后關(guān)掉Ar氣，通入50sccm的NH3/N2混合氣，反應(yīng)40min。在鍍金硅片上生長出灰黑色沉積物。結(jié)果表征為700℃氮化得到的是CrN納米線，800℃氮化得到的是摻雜微量CrSi2的CrN納米電纜，900℃氮化得到的是CrSi2納米電纜。(見圖3，圖4，圖5，圖6，圖7，圖8)實施例2 以負(fù)載微量NiCl2的鉻粉為原料，在700℃，Ar氣氛下，制備CrSi2納米結(jié)構(gòu)。
將負(fù)載微量NiCl2的鉻粉轉(zhuǎn)移到剛玉舟中，舟上面覆蓋1×1cm2大小的鍍金硅片，然后把剛玉舟放到爐管的中心。反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下(46sccm)以每分鐘10℃的升溫速率升溫到700℃，并維持40min，再冷卻到室溫。在硅片上得到致密的灰白色產(chǎn)品，表征為CrSi2納米線。(見圖9)實施例3 以負(fù)載微量NiCl2的鉻粉為原料，在700℃，Ar氣氛下，制備CrSi2納米結(jié)構(gòu)。
將負(fù)載微量NiCl2的鉻粉轉(zhuǎn)移到剛玉舟中，舟上面覆蓋1×1cm2大小的石英片，然后把剛玉舟放到爐管的中心。反復(fù)充氬氣和用機械泵抽空3-5次，在氬氣氛圍下(46sccm)以每分鐘10℃的升溫速率升溫到800℃，然后關(guān)掉Ar氣，通入50sccm的NH3/N2混合氣，反應(yīng)40min。在石英片上生長出灰黑色沉積物，表征為純CrN納米線。(見圖10)
權(quán)利要求
1.生長過渡金屬化合物納米結(jié)構(gòu)的原位氯化物轉(zhuǎn)移法，其特征是以負(fù)載微量金屬氯化物的鉻粉為原料，在Ar或NH3/N2氣氛中，通過調(diào)控加熱溫度，在硅片或者石英片上就可大面積地生長出多種形貌的鉻基化合物一維納米材料，包括CrN納米粒子、納米線、納米電纜或CrSi2納米線、納米電纜，CrN和CrSi2納米電纜的鞘層都為氮化硅包裹；氮化或硅化處理溫度為700-1200℃，時間為40±10min；氮化處理的反應(yīng)混合氣為NH3/N2，其中NH3含量為4±2％體積比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生長過渡金屬化合物納米結(jié)構(gòu)的原位氯化物轉(zhuǎn)移法，其特征是鉻粉中添加微量的金屬氯化物20±10mg、或重量比的0.2±0.1％，金屬氯化物是氯化鎳、氯化鐵、氯化鈷、氯化銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生長過渡金屬化合物納米結(jié)構(gòu)的原位氯化物轉(zhuǎn)移法，其特征是氮化或硅化處理是在密閉的管式爐反應(yīng)腔中進行，反應(yīng)管可為石英管、剛玉管、陶瓷管或不銹鋼管。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的生長過渡金屬化合物納米結(jié)構(gòu)的原位氯化物轉(zhuǎn)移法，其特征是在700±20℃，Ar氣氛下，制備CrSi2納米線，線的截面為六邊形；在700±20℃，NH3/N2氣氛下，制備CrN納米線和納米粒子；在800±20℃，NH3/N2氣氛，制備CrN摻雜少量CrSi2的納米電纜，外面包裹氮化硅；在900±30℃，NH3/N2氣氛下，制備CrSi2納米電纜，外層包裹氮化硅。
全文摘要
生長過渡金屬化合物納米結(jié)構(gòu)的原位氯化物轉(zhuǎn)移法，以負(fù)載微量金屬氯化物的鉻粉為原料，在Ar或NH
文檔編號B82B3/00GK101037192SQ200710021059
公開日2007年9月19日 申請日期2007年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日
發(fā)明者余樂書, 胡征, 馬延文, 陳懿 申請人:南京大學(xué)