專(zhuān)利名稱(chēng)：?jiǎn)伪诤投啾谔技{米管混合結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
10 本發(fā)明涉及含有單壁和多壁碳納米管的碳納米管結(jié)構(gòu)，以及制備
所述結(jié)構(gòu)的方法。這些碳納米管結(jié)構(gòu)包括但不限于肉眼可見(jiàn)的二維和 三維碳納米管結(jié)構(gòu)，例如裝配體(assemblages)、席墊(mats)、塞子 (plugs)、網(wǎng)狀物(networks)、堅(jiān)硬多孔結(jié)構(gòu)、擠出物(extrudates)等。本 發(fā)明的碳納米管結(jié)構(gòu)有多種用途，包括但不限于用于過(guò)濾、吸附、 15層析的多孔介質(zhì)；超級(jí)電容器、電池和燃料電池的電極和集電器；催 化劑載體，(包括電催化)，等。 相關(guān)技術(shù)描述 碳納米管
本發(fā)明屬于一般稱(chēng)為納米管的亞微石墨碳原纖領(lǐng)域。碳原纖是直 20徑小于l.Op、優(yōu)選小于0.5 n且更優(yōu)選小于0.2p的蠕蟲(chóng)狀碳沉積物。 碳納米管可以是多壁的(即，具有超過(guò)一個(gè)的大致平行于納米管軸的石 墨烯層(graphene layer)或是單壁的(即，僅具有一個(gè)平行于納米管軸的 石墨烯層)。下文還描述了其他類(lèi)型的碳納米管。
可以按本申請(qǐng)教導(dǎo)處理的碳納米管可區(qū)別于商業(yè)途徑獲得的連
25 續(xù)碳纖維。與這些具有至少104和通常106或更大長(zhǎng)徑比(170)的纖維 不同，碳原纖具有按需要大的、但不可避免地有限的長(zhǎng)徑比。連續(xù)纖 維的直徑也遠(yuǎn)大于原纖的直徑，總是大于〉1.0p且通常為5p至7p。
碳納米管在物理和化學(xué)上不同于可商業(yè)途徑獲得的作為強(qiáng)化材 料的連續(xù)碳纖維，也不同于其他形式的碳例如標(biāo)準(zhǔn)石墨和炭黑。標(biāo)準(zhǔn) 石墨因其結(jié)構(gòu)而可以經(jīng)過(guò)氧化至幾乎完全飽和。而炭黑是無(wú)定形碳， 通常為具有石墨烯結(jié)構(gòu)、碳層圍繞雜亂核的球狀粒子形式。這些差異 5 導(dǎo)致難以通過(guò)石墨和炭黑來(lái)預(yù)測(cè)碳納米管的化學(xué)。
碳納米管以多種形式存在，并已經(jīng)通過(guò)各種含碳?xì)怏w在金屬表面 的催化分解而被制備。大概自從有了電子顯微技術(shù)后，就已經(jīng)觀察到
了這種蠕蟲(chóng)狀碳沉積物。(Baker和Harris, Chemistry and Physics of Carbon. Walker和Thrower編，14巻，1978, p. 83; Rodriguez, N., J. Mater.
10Rssearch. 8巻，p. 3233 (1993》。
1976年，Endo等闡明了這種碳原纖生長(zhǎng)的基本機(jī)理(參見(jiàn)Oberlin. A.和Endo. M.. J. of Crystal Growth. 32巻(1976), pp. 335-349),其通過(guò) 引用結(jié)合入本文。它們被發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生自金屬催化劑粒子，該粒子在含烴 氣體存在下變成碳過(guò)飽和的。擠出圓柱狀的有序石墨核心，根據(jù)Endo
15 等，其立即被熱解沉積石墨外層所包裹。這些帶有熱解涂層的原纖的 直徑通常超過(guò)0.1n,更通常為0.2n至0.5p。
1983年，Tennent(美國(guó)專(zhuān)利第4,663,230號(hào)，通過(guò)引用結(jié)合入本文) 描述了不含連續(xù)熱碳涂層并具有多個(gè)大致平行于原纖軸的石墨外層 的,友原纖。這^f羊，它們的特征為，它們的c軸(即垂直于彎曲石墨層的
20 切線的軸)大致垂直于其圓柱軸。它們一般具有不超過(guò)O.l p的直徑和 至少5的長(zhǎng)徑比。按需要，它們基本不含連續(xù)熱碳涂層，即產(chǎn)生自用 以制備它們的氣體進(jìn)料的熱裂解的熱解沉積的碳。因此，Tennent的 發(fā)明提供了通常為35 A至700 A (0.0035p至0.070p)的更小直徑的原 纖，以及有序的、"如長(zhǎng)成的"石墨表面。還產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)較不完美但也
25 無(wú)熱解碳外層的原纖碳。
通過(guò)引用結(jié)合入本文的Te皿ent等的美國(guó)專(zhuān)利第5,171,560號(hào)，描 述了不含熱涂層的碳原纖，該碳原纖還具有大致平行于原纖軸的石墨
通常，這樣的原纖是直徑基本恒定、大體上圓柱狀的石墨納米管，并 包含其C軸大致垂直于其圓柱軸的圓柱狀石墨片。它們基本不含熱解 沉淀的碳，具有小于O.l p的直徑和大于5的長(zhǎng)徑比。這些原纖可以 通過(guò)本發(fā)明方法氧化。
5 當(dāng)石墨層在納米管軸上的投影延伸距離小于兩個(gè)納米管直徑時(shí)， 石墨納米管的碳平面在橫截面為魚(yú)骨(herring bone)外觀。這些被稱(chēng)為 魚(yú)骨原纖。通過(guò)引用結(jié)合入本文的Geus的美國(guó)專(zhuān)利第4,855,091號(hào)， 提供了制備基本不含熱解涂層的魚(yú)骨原纖的方法。這些碳納米管也可 用于實(shí)施本發(fā)明。
10 形態(tài)類(lèi)似于上述催化長(zhǎng)成的原纖的碳納米管在高溫碳弧中長(zhǎng)成 (Iijima, Nature M4, 56, 1991)。目前普遍接受的是(Weaver, Science巡, 1994; de Heer, Walt A., "nanotubes and the Pursuit of Applications(納米 管及應(yīng)用追求)"MRS Bulletin, 2004年4月，兩者都通過(guò)引用結(jié)合入本 文)，這些弧長(zhǎng)成的納米纖維的形態(tài)與早期Tennent的催化長(zhǎng)成的原纖
15 相同。經(jīng)常俗稱(chēng)為"巴基管(bucky tube)"的弧長(zhǎng)成的碳納米纖維也可用 于本發(fā)明。
有用的單壁碳納米管及其制備方法在例如下述文章中公開(kāi) "Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter(l-nm直徑的單殼碳纟內(nèi) 米管)"，S Iijima和T Ichihashi Nature,笫363巻，p. 603 (1993)以及
20 "Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls(具有單原子層壁的碳納米管的鈷催化的生長(zhǎng))"D S Bethune， C H Kiang, M S DeVries, G Gorman, R Savoy和R Beyers Nature,第363巻, p. 605 (1993),兩篇文章都通過(guò)引用結(jié)合入本文。
單壁碳納米管也公開(kāi)于Moy等的美國(guó)專(zhuān)利第6,221,330號(hào)，其中
25 的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合入本文。Moy公開(kāi)了通過(guò)一種或多種氣態(tài)石灰化合 物的催化分解而制備中空單壁碳納米管的方法首先形成氣相混合碳 原料氣體和氣相含金屬化合物，所述氣相混合碳原料氣體包含任選與 氬混合的一種或多種氣態(tài)碳化合物，所述一種或多種氣態(tài)碳化合物各
自具有1至6個(gè)碳原子和僅H、 0、 N、 S或C1作為雜原子，所述氣 相含金屬的化合物在所述分解反應(yīng)條件下不穩(wěn)定并生成在反應(yīng)條件 下充當(dāng)分解催化劑的含金屬的催化劑；然后在分解反應(yīng)條件下進(jìn)行所 述分解反應(yīng)，從而生成所述納米管。該發(fā)明涉及氣相反應(yīng)，其中氣相 5 含金屬的化合物被引入還含有氣態(tài)碳源的反應(yīng)混合物。所述碳源通常 是具有H、 O、 N、 S或C1作為雜原子的Q至C6化合物，任選與氫混 合。一氧化碳或者一氧化^碳和氫是優(yōu)選的碳原料。大約400。C至1300°C 的增高的反應(yīng)區(qū)溫度和約0 p.s.i.g.至約100 p.s.i.g.的壓力被認(rèn)為導(dǎo)致 氣相含金屬的化合物分解成含有金屬的催化劑?？梢苑纸獬稍咏饘?10 或者部分分解的中間體。含有金屬的催化劑(l)催化CO分解和(2)催化 SWNT生成。
美國(guó)專(zhuān)利第6,221,330的發(fā)明可以在一些實(shí)施方案中采用氣溶膠 技術(shù)，其中含有金屬的催化劑氣溶膠被引入反應(yīng)混合物。用于生成 SWNT的氣溶膠方法的優(yōu)點(diǎn)在于其可以生成均勻大小的催化劑粒子，
15 并使該方法的規(guī)模達(dá)到有效并連續(xù)的商業(yè)或工業(yè)生產(chǎn)。之前討論的電 弧放電和激光沉積方法不能經(jīng)濟(jì)地被放大至用于這種商業(yè)或工業(yè)生 產(chǎn)。用于本發(fā)明的含有金屬的化合物的實(shí)例包括羰基金屬、乙酰丙酮 根合金屬和在分解條件下能夠作為蒸氣被引入的其他材料，其分解生 成非負(fù)載的金屬催化劑。催化活性金屬包括Fe、 Co、 Mn、 Ni和Mo。
20 羰基鉬和羰基鐵是優(yōu)選的含金屬化合物，其可以在反應(yīng)條件下分解生 成蒸氣相催化劑。這些羰基金屬的固體形式可以被遞送至預(yù)處理區(qū)， 它們?cè)谀抢颺^蒸氣化，從而變成催化劑的蒸氣相前體。發(fā)現(xiàn)可以采用 兩種方法以在非負(fù)載的催化劑上生成SWNT。
第一種方法是直接注射揮發(fā)性催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，直接注射揮發(fā)
25 性催化劑前體導(dǎo)致SWNT的生成，使用了六羰基鉬[Mo(CO)6]和八羰 基二鈷[C02 (CO)8]催化劑。兩種材料都是在室溫下為固體，但在環(huán)境 或接近環(huán)境溫度下升華一鉬化合物熱穩(wěn)定達(dá)至少150°，鈷化合物則分 解升華"Organic Syntheses via Metal Carbonyls(借助羰基金屬的有機(jī)合 成)"巻1,1. Wender和P. Pino,纟扁，Interscience Publishers, New York, 1968, p. 40)。
美國(guó)專(zhuān)利第6,221,330號(hào)中描述的第二種方法使用蒸發(fā)器來(lái)引入 含金屬的化合物(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第6,221,330號(hào)的

圖1)。在該發(fā)明的一 5 個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，美國(guó)專(zhuān)利第6,221,330號(hào)圖2所示的蒸發(fā)器10包 括石英熱電偶套20，具有距離其底部約l"的密封24以形成第二室。 該室具有兩個(gè)1/4"的孔26，其是開(kāi)放的并暴露于反應(yīng)氣體。催化劑被 放入該室，然后使用蒸發(fā)器爐32在任何需要的溫度下蒸發(fā)。該爐使 用笫一熱電偶22來(lái)控制。含金屬的化合物，優(yōu)選羰基金屬，在低于
10 其分解點(diǎn)的溫度下蒸發(fā)，反應(yīng)氣體CO或CO/H2將前體掃入反應(yīng)區(qū)34 ， 其由反應(yīng)區(qū)爐38和第二熱電偶42單獨(dú)控制。盡管申請(qǐng)人不希望受限 于特定操作理論，但是認(rèn)為在反應(yīng)器溫度下，含金屬的化合物被部分 分解成中間體或完全分解成金屬原子。這些中間體和/或金屬原子結(jié)合 成為更大的聚集物粒子作為實(shí)際催化劑。然后該粒子生長(zhǎng)成正確的尺
15寸以催化CO的分解并促進(jìn)SWNT生長(zhǎng)。在美國(guó)專(zhuān)利第6,221,330號(hào) 圖1的裝置中，催化劑粒子和所得碳形式被收集在石英棉塞36上。 粒子的生長(zhǎng)速率取決于氣相含金屬中間體的濃度。該濃度由蒸發(fā)器中 的蒸氣壓(以及由此的溫度)來(lái)決定。如果濃度過(guò)高，粒子生長(zhǎng)太快， 并生成不同于SWNT的結(jié)構(gòu)(例如，MWNT、無(wú)定形,友、洋蔥等)。美
20 國(guó)專(zhuān)利第6,221,330的全部?jī)?nèi)容，包括其中描述的實(shí)施例，通過(guò)引用 結(jié)合入本文。
通過(guò)引用結(jié)合入本文的Bethune等的美國(guó)專(zhuān)利第5,424,054號(hào)，描 述了通過(guò)使碳蒸氣與鈷催化劑接觸而生成單壁碳納米管的方法。碳蒸 氣通過(guò)固體碳的電弧加熱而生成，所述固體碳可以是無(wú)定形碳、石墨、 25活化或脫色碳或其混合物。討論了其他的碳加熱技術(shù)，例如激光加熱、 電子束力。熱和RF感應(yīng)力口熱。
通過(guò)引用結(jié)合入本文的Smalley (Guo, T., Nikoleev， P., Thess, A., Colbert, D. T.,和Smally, R. E., Chem. Phys. Lett. 243: 1-12 (1995))，描
述了生成單壁碳納米管的方法，其中用高溫激光使石墨棒和過(guò)渡金屬 同時(shí)蒸發(fā)。
通過(guò)引用結(jié)合入本文的Smalley (Thess, A., Lee, R., Nikolaev, P., Dai, H., Petit, P.， Robert, J., Xu, C., Lee, Y.H.,Kim, S.G., Rinzier, 5 A.G.,Colbert,D.T.,Scuseria, G.E.， Tonarek,D., Fischer, J.E.,和Smalley, R. E., Science, 273:483-487(1996》也描述了生成單壁碳納米管的方法，其 中含有小量過(guò)渡金屬的石墨棒在約120(TC的爐中激光蒸發(fā)。單壁納米 管^皮凈艮道以超過(guò)70%的產(chǎn)率生成。
用于生成SWNT的負(fù)載的金屬催化劑也是已知的。通過(guò)引用結(jié)合
10 入本文的Smalley (Dai., H., Rinzler, A. G., Nikolaev, P., Thess， A., Colbert, D. T.,和Smalley, R. E., Chem. Phys. Lett. 260: 471-475 (1996)),描述了用于從CO生成多壁納米管和單壁納米管的負(fù)載的Co、 Ni和Mo催化劑，以及所提出的它們的生成機(jī)制。
通過(guò)引用結(jié)合入本文的Smalley等的美國(guó)專(zhuān)利第6,761,870號(hào)(WO
15 00/26138),公開(kāi)了將經(jīng)預(yù)熱的(例如，至約1000。C)高壓(例如，30個(gè)大 氣壓)CO和在CO中保持低于催化劑前體分解溫度的催化劑前體氣體 (例如，F(xiàn)e(CO)5)供應(yīng)至混合區(qū)的方法。在該混合區(qū)，催化劑前體4皮快 速加熱至報(bào)告的溫度，導(dǎo)致(1)前體分解，(2)適當(dāng)尺寸的活性催化 劑金屬原子簇生成，和(3) SWNT在催化劑簇上的良好生長(zhǎng)。
20 生成碳納米管的其他方法公開(kāi)于Resasco等，"Controlled
production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts(由CO在二金屬Co-Mo催化劑上的催 化分解進(jìn)行控制下的單壁碳納米管的生成)"Chemical Phvsics Letters. 317 (2000) 497-503和Resasco等的美國(guó)專(zhuān)利第6,333,016號(hào)，兩者都
25 通過(guò)引用結(jié)合入本文。其中碳納米管通過(guò)將含碳?xì)怏w與金屬催化粒子 4妄觸而生成。
生成單壁碳納米管的其他方法公開(kāi)于2005年11月16日提交的 U.S.S.N. 11/281,571, Zhang等，"Methods For Producing single walled
carbon nanotubes(生成單壁碳納米管的方法)"，及其母申請(qǐng)2004年11 月24日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第60/630,946號(hào)、2004年11月24日提 交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第60/630，781號(hào)和2004年11月16日提交的美國(guó) 臨時(shí)申請(qǐng)第60/628,498號(hào)。這些參考文獻(xiàn)全部通過(guò)引用整體結(jié)合入本 5 文。
碳納米管的聚集物和裝配體
生成的碳納米管的形式可以是不連續(xù)的納米管、納米管的聚集物 或者兩者。
納米管被制備為具有各種形態(tài)的聚集物(通過(guò)掃描電子顯微術(shù)測(cè) 10 定)，其中它們相互隨機(jī)糾纏形成類(lèi)似于鳥(niǎo)巢("BN")的糾纏納米管球； 或者為由直到輕微彎曲的或扭結(jié)的碳納米管束組成的聚集物，所述納 米管具有大致相同的相對(duì)取向并具有精梳紗("CY")外觀，例如，每個(gè) 納米管(盡管有個(gè)體彎曲或扭結(jié))的縱軸以與束中周?chē)募{米管相同的 方向延伸；或者，為由直到輕微彎曲或扭結(jié)的納米管組成的聚集物， 15 所述納米管相互松散糾纏形成"開(kāi)放網(wǎng)"("ON")結(jié)構(gòu)。在開(kāi)放網(wǎng)結(jié)構(gòu)中， 納米管糾纏的程度大于精梳紗聚集物(其中各納米管具有大致相同的 相對(duì)取向)中觀察到的，但小于鳥(niǎo)巢的糾纏程度。其他有用的聚集物結(jié) 構(gòu)包括棉花糖("CC")結(jié)構(gòu)。
聚集物的形態(tài)通過(guò)催化劑栽體的選擇來(lái)控制。球狀載體使納米管 20在所有方向生長(zhǎng)，導(dǎo)致形成鳥(niǎo)巢聚集物。使用具有一個(gè)或多個(gè)容易劈 裂平面的載體來(lái)制備精梳紗和開(kāi)放網(wǎng)聚集物，例如，鐵或含鐵金屬催 化劑粒子沉積在具有一個(gè)或多個(gè)容易劈裂的表面且表面積為至少1平 方米/克的載體材料上。1995年6月6日提交的、題為"Improved Methods
25 良方法和催化劑)"的、Moy等的美國(guó)專(zhuān)利第6,143，689號(hào)，通過(guò)引用結(jié) 合入本文，描述了制備為具有各種形態(tài)的聚集物(通過(guò)掃描電子顯微術(shù) 測(cè)定)的納米管。
有關(guān)碳納米管聚集物形成的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以參考如下公開(kāi)內(nèi)容 Te皿ent的美國(guó)專(zhuān)利第5,165，909號(hào)；Moy等的美國(guó)專(zhuān)利第5,456,897 號(hào)；Snyder等，1991年5月1日提交的美國(guó)專(zhuān)利第5,707,916號(hào)和1989 年1月28日提交的PCT申請(qǐng)?zhí)朥S89/00322 ("Carbon Fibrils(碳原纖)") 5 WO 89/07163, Moy等，1994年8月2日提交的美國(guó)專(zhuān)利第5,456,897 號(hào)和1990年9月27日提交的PCT申請(qǐng)?zhí)朥S90/05498("Battery(電池)") WO 91/05089， Mandeville等1995， 1994年6月7日提交的美國(guó)專(zhuān)利 第5，500,200號(hào)，Moy等1994年10月11日提交的美國(guó)專(zhuān)利第5,569,635 號(hào)，其全部^支轉(zhuǎn)讓給與本發(fā)明相同的受讓人并通過(guò)引用結(jié)合入本文。 10 碳納米管結(jié)構(gòu)
碳納米管結(jié)構(gòu)包括裝配體、席墊、塞子、網(wǎng)狀物、堅(jiān)硬多孔結(jié)構(gòu)、 擠出物等。
裝配體是沿三維裝配體的一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)和最優(yōu)選三個(gè)空間軸具 有相對(duì)一致性質(zhì)的碳納米管結(jié)構(gòu)。(例如，美國(guó)專(zhuān)利第5,691,054號(hào)，
15通過(guò)引用結(jié)合入本文)。二維一致的裝配體采取席墊的形狀。三維一致 的裝配體可以采取它們形成于其中的容器的形狀，通常被稱(chēng)為塞子。 多壁^友納米管席墊可以具有0.02毫米至0.50毫米的厚度和大約0.20 g/cc的密度。 一般，裝配體的形成是通過(guò)使碳納米管聚集結(jié)構(gòu)解聚集， 然后將它們重新裝配形成裝配體。多壁碳納米管裝配體可以具有0.001
20gm/cc至0.50 gm/cc的堆積密度和至少兩個(gè)大于約0.02 mm的維度。 裝配體還可以具有至少兩個(gè)大于0.2 mm的維度。
通過(guò)使用位于碳納米管表面上官能化基團(tuán)之間的連接分子使個(gè) 體官能化碳納米管連接在一起而形成網(wǎng)狀物。(例如，PCT/US97/03553 或WO 97/32571,通過(guò)引用結(jié)合入本文)。 一般，席墊狀或塞子狀的網(wǎng)
25狀物可能具有比相應(yīng)裝配體更低的密度，但依然在0.001 g/cc至0.50 g/cc范圍內(nèi)。
通過(guò)不使用連接分子而將裝配體中個(gè)體官能化碳納米管連接在 一起，或者通過(guò)粘合劑使碳納米管聚集結(jié)構(gòu)粘合在一起，而形成堅(jiān)硬
多孔結(jié)構(gòu)。(例如，美國(guó)專(zhuān)利笫6,099,965號(hào)，通過(guò)引用結(jié)合入本文)。 多壁^i內(nèi)米管的堅(jiān)硬多孔結(jié)構(gòu)可以具有大于約100 m2/gm的表面積， 可以基本不含微孔，并可以具有大于約21b/in2的抗碎強(qiáng)度。堅(jiān)硬多孔 結(jié)構(gòu)甚至可以具有大于200 m3/gm2的表面積。多壁碳納米管的堅(jiān)硬多 5孔結(jié)構(gòu)可以具有大于0.8g/cmS的密度。
單壁碳納米管通常具有比大部分多壁碳納米管更小的直徑。因 此，單壁碳納米管產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)("單壁碳納米管結(jié)構(gòu)")將具有比多壁碳 納米管產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)("多壁碳納米管結(jié)構(gòu)")明顯更大的比表面積 (sqm/gm)和更小的密度。表面積是使用例如本申請(qǐng)所列碳納米管結(jié)構(gòu) 10的許多應(yīng)用的關(guān)鍵性能參數(shù)。
此外，單壁碳納米管結(jié)構(gòu)可以具有比多壁碳納米管結(jié)構(gòu)更小的有 效孔徑。具有更小的有效孔徑可能在許多應(yīng)用中是有益的，而在其他 情況中是不希望的。例如，更小的孔導(dǎo)致催化劑載體具有更高的比表 面積。反過(guò)來(lái)，更小的孔易出現(xiàn)擴(kuò)散限制和堵塞。因此，需要根據(jù)其 15 他考慮因素來(lái)權(quán)衡更小孔徑的優(yōu)點(diǎn)。參數(shù)例如總孔隙率、孔徑分布等 成為有效孔徑的重要限定因素(qualifier)。因此，多壁碳納米管裝配體、 網(wǎng)狀物、堅(jiān)硬多孔結(jié)構(gòu)和擠出物具有30 sqm/gm至600 sqm/gm的比表 面積，而相應(yīng)的單壁裝配體、網(wǎng)狀物、結(jié)構(gòu)和擠出物具有1000sqm/gm 至2500 sqm/gm的比表面積。 20 —般，單壁碳納米管比多壁碳納米管更昂貴和更不純，并且更難
以分散和更難以官能化。因此，多壁碳納米管結(jié)構(gòu)更容易制備。
因此，需要具有單壁和多壁碳納米管兩者提供的益處的碳納米管 結(jié)構(gòu)。
發(fā)明概述
25 本發(fā)明提供了含有單壁和多壁碳納米管混合物的碳納米管結(jié)構(gòu)。
這些碳納米管結(jié)構(gòu)包括但不限于肉眼可見(jiàn)的二維和三維碳納米 管結(jié)構(gòu)，例如裝配體、席墊、塞子、網(wǎng)狀物、堅(jiān)硬多孔結(jié)構(gòu)、^f出物 等。
本發(fā)明的碳納米管結(jié)構(gòu)具有多種用途，包括但不限于用于過(guò)濾、 吸附、層析的多孔介質(zhì)；超級(jí)電容器、電池和燃料電池的電極和集電 器；催化劑載體，(包括電催化)，等。
本發(fā)明還提供了用于產(chǎn)生含有單壁和多壁碳納米管混合物的碳 5 納米管結(jié)構(gòu)的新方法。
實(shí)施方案的下述說(shuō)明的結(jié)果而纟皮確認(rèn)。下述說(shuō)明不是要以任何方式來(lái) 限制本發(fā)明的范圍，而僅是提供目前優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例。本發(fā)明 的范圍將在所附權(quán)利要求中指出。 10 附圖簡(jiǎn)述
圖1描述了可用于示例性實(shí)施方案以形成單壁和多壁碳納米管混 合結(jié)構(gòu)的各種方法的示意圖。
圖2，包括2A和2B，提供了根據(jù)實(shí)施例15的各個(gè)階段中碳納米 管的透射電子顯微圖。 15 優(yōu)選實(shí)施方案詳述 定義
術(shù)語(yǔ)"納米管"、"納米纖維"和"原纖"可互換使用來(lái)指單壁或多壁碳 納米管。各自指優(yōu)選具有小于1微米(對(duì)于多壁納米管)或小于5 nm(對(duì) 于單壁納米管)的橫截面(cross section)(例如，有邊緣的角形纖維)或直 20徑(例如，圓形的)的伸長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)"納米管"還包括"巴基管"和魚(yú)骨原 纖。
本文使用的"多壁納米管"指為基本恒定直徑、大致圓柱狀石墨納 米管的碳納米管，并包括其c軸大致垂直于圓柱軸的圓柱狀石墨片或 層，例如Tennent等的美國(guó)專(zhuān)利第5,171,560號(hào)中描述的那些。 25 本文使用的"單壁納米管"指為基本恒定直徑、大致圓柱狀石墨納
米管的碳納米管，并包括其c軸大致垂直于其圓柱軸的單個(gè)圓柱狀石 墨片或?qū)樱鏜oy等的美國(guó)專(zhuān)利第6,221,330號(hào)中描述的那些。單 壁碳納米管還可以被稱(chēng)為"SWT"或"SWNT"。
術(shù)語(yǔ)"官能團(tuán)"指賦予它們所連接的化合物或物質(zhì)以特征性化學(xué)和
物理性質(zhì)的原子團(tuán)。
"官能化"表面指化學(xué)基團(tuán)被吸附或化學(xué)附著于其上的碳表面。 "石墨烯"碳是其碳原子各自與基本平面的層中其他三個(gè)碳原子連 5 接形成六角稠環(huán)的的碳形式。所述層是沿直徑僅幾個(gè)環(huán)的小板，或者
它們可以是許多環(huán)長(zhǎng)而僅幾個(gè)環(huán)寬的帶狀物。
"石墨"碳由基本相互平行并分開(kāi)不超過(guò)3.6埃的石墨烯層組成。
術(shù)語(yǔ)"聚集物"指包括糾纏的碳納米管的密集微觀微粒結(jié)構(gòu)。
術(shù)語(yǔ)"微孔"指直徑小于2納米的孔。 10 術(shù)語(yǔ)"間隙孔"指橫截面大于2納米并小于50納米的孔。
術(shù)語(yǔ)"表面積"指可通過(guò)BET技術(shù)測(cè)量的物質(zhì)的總表面積。 術(shù)語(yǔ)"可及表面積"指并非因微孔(即，直徑或^f黃截面小于2 nm的 孑L)而產(chǎn)生的表面積。
術(shù)語(yǔ)"各向同性"表示結(jié)構(gòu)的平面或體積內(nèi)物理性質(zhì)的所有測(cè)量結(jié) 15果是恒定值，不依賴(lài)于測(cè)量的方向。應(yīng)理解，這種非固體組合物的測(cè) 量必須在結(jié)構(gòu)的代表性樣品上進(jìn)行，以便空隙空間的平均值被考慮在 內(nèi)。
術(shù)語(yǔ)"未處理的"在與"臭氧處理的"碳納米管、聚集物或任何其他 碳納米管結(jié)構(gòu)對(duì)比使用時(shí)，表示碳納米管、聚集物或結(jié)構(gòu)沒(méi)有經(jīng)過(guò)臭 20 氧特別處理。這不排除在用臭氧處理之前經(jīng)過(guò)其他非臭氧處理的^f灰納 米管、聚集物或結(jié)構(gòu)。
含有碳納米管混合物的結(jié)構(gòu)
本發(fā)明通過(guò)含有單壁和多壁碳納米管而解決了現(xiàn)有碳納米管結(jié) 構(gòu)的缺陷。包含單壁和多壁碳納米管的碳納米管結(jié)構(gòu)可以保有與單壁 25碳納米管有關(guān)的高比表面積和小有效孔徑，同時(shí)保有與多壁碳納米管 有關(guān)的實(shí)質(zhì)大孔隙率。多壁碳納米管還帶來(lái)更低的成本，并更容易分 散和官能化為碳納米管結(jié)構(gòu)。
在示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的碳納米管結(jié)構(gòu)含有多壁碳納米管 以提供結(jié)構(gòu)的完整性和物理構(gòu)造，并含有單壁碳納米管以提供有效表 面積。這些結(jié)構(gòu)可以表現(xiàn)出雙模態(tài)孔徑分布。
混合結(jié)構(gòu)的密度為0.001 g/mL至0.50 g/mL,優(yōu)選0.05-0.5 g/mL。 5混合結(jié)構(gòu)的表面積為300-1800 sqm/g,優(yōu)選500-1000 sqm/g。
碳納米管結(jié)構(gòu)中單壁碳納米管與多壁碳納米管的重量比可以是 1/1000至1000/1，或者1/100至100/1或1/10至10/1。
優(yōu)選地，碳納米管結(jié)構(gòu)中單壁碳納米管與多壁碳納米管的重量比
可以是1/1000至100/1或1/10至100/1。碳納米管結(jié)構(gòu)中單壁碳納米 10管與多壁碳納米管的重量比可以進(jìn)一步為1/1000至10/1或1/100至 10/1。
更優(yōu)選地，碳納米管結(jié)構(gòu)中單壁碳納米管與多壁碳納米管的重量
比可以是1/1000至1/1，或1/100至1/1，或1/10至1/1?；蛘?，碳納
米管結(jié)構(gòu)中單壁碳納米管與多壁碳納米管的重量比可以是1/1至
151000/1,或1/1至100/1,或1/1至10/1。
制^^碳納米管結(jié)構(gòu)的方法
下述美國(guó)專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合入本文6,203,814、 6,099,965 、 6,414,836。因此，這些專(zhuān)利中教導(dǎo)的所有內(nèi)容^皮認(rèn)為是本"^兌明書(shū)的一 部分。同樣，在2005年11月16日同時(shí)提交的下述美國(guó)申請(qǐng)也通過(guò)
20 引用結(jié)合入本文U. S. S.N. 11/281,814,題為"Methods For Preparing Supported Catalysts From Metal Loaded Carbon Nanotubes(乂人載有金屬 的碳納米管制備負(fù)載的催化劑的方法)"；U.S.S.N. 11/281,575，題為" Method For Preparing Catalyst Supports And Supported Catalysts From Single Walled Carbon Nanotubes(從單壁碳納米管制備催化劑載體和負(fù)
25 載的催化劑的方法)"；和U.S.S.N. 11/281,571,題為"Method For Preparing Single Walled Carbon Nanotubes(制備單壁碳納米管的方 法)"。因此，所有這些申請(qǐng)也被認(rèn)為是本說(shuō)明書(shū)的一部分。
在示例性實(shí)施方案中，碳納米管結(jié)構(gòu)如下制備首先分散單壁-友 納米管聚集物(即，按需要將它們解聚集成個(gè)體管)，然后添加多壁碳 納米管(也按需要被解聚集成個(gè)體管)以與單壁碳納米管混合，然后由 該混合物形成碳納米管結(jié)構(gòu)。
5 在另一示例性實(shí)施方案中，通過(guò)單壁納米管在分散的多壁納米管
負(fù)載催化劑表面上的原位生長(zhǎng)來(lái)制備三維相互貫通的結(jié)構(gòu)。例如，碳
納米管上負(fù)栽的高分散碳化Mo催化劑公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利第6,514,897
號(hào)，通過(guò)引用結(jié)合入本文。然后，Co催化劑可以沉積在碳化Mo納米
粒子表面，以構(gòu)建在升高的溫度下暴露于含碳反應(yīng)物時(shí)可有效用于單 10 壁;友納米管生長(zhǎng)的催化劑。另一方面，金屬例如Fe、 Co和Ni可以沉
積在能夠使多壁納米管生長(zhǎng)的、控制尺寸的單壁表面上。
或者，能夠使多壁納米管生長(zhǎng)的、控制尺寸的金屬例如Fe、 Co
和Ni可以沉積在單壁碳納米管表面。
方便地，多壁碳納米管被官能化，并通過(guò)官能化管的自反應(yīng)而形 15成所述結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，多壁和單壁碳納米管被分開(kāi)生成，并可以在組
合成混合結(jié)構(gòu)之前被分開(kāi)預(yù)處理。例如，多壁碳納米管可以被預(yù)氧化
以便它們可以被交聯(lián)，而單壁碳納米管可以在組裝負(fù)載催化劑結(jié)構(gòu)之
前預(yù)負(fù)載催化劑或催化劑前體。
在另一示例性實(shí)施方案中，多壁和單壁碳納米管的混合物可以用 20于形成本發(fā)明的碳納米管結(jié)構(gòu)。例如，多壁碳納米管和單壁碳納米管
的混合物可以用針對(duì)多壁碳納米管的官能化試劑處理。這種單和多壁
碳納米管混合物可以伴隨催化生長(zhǎng)而形成。
個(gè)體化單壁碳納米管一般需要經(jīng)表面活性劑穩(wěn)定以避免分散后
再絮凝。多壁碳納米管可以作為"阻滯劑"，幫助防止這種再絮凝。然 25后，混合的管可以-陂組裝成結(jié)構(gòu)，例如通過(guò)過(guò)濾或擠出組裝。隨后的
熱處理將交聯(lián)多壁碳納米管并將單壁碳納米管鎖入結(jié)構(gòu)，它們將提供
高的比表面積。
單壁碳納米管的分散可以在聚合物、表面活性劑、膠束和DNA 中進(jìn)行。在聚合物中，單壁和多壁碳納米管可以經(jīng)由雙螺桿混合機(jī)中 熔化處理過(guò)程產(chǎn)生的剪切力而被分散。另一方面，單壁碳納米管的液 體處理也可以在與官能化多壁管混合之前在聚合物、表面活性劑或膠
5 束中進(jìn)行以實(shí)現(xiàn)高分散。單壁碳納米管可以在生物學(xué)處理中被萃取并 分散。DNA-纏繞的單壁碳納米管表現(xiàn)出非常高的分散和純度，并可 以選擇性沉積在預(yù)官能化的多壁管上。
與官能化結(jié)合和不依賴(lài)官能化的、單壁和多壁碳納米管分開(kāi)和結(jié) 合的分散體的所有組合包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在示例性實(shí)施方案 10中，圖1提供了可用以制備堅(jiān)硬多孔單/多壁碳納米管結(jié)構(gòu)的各種方法 的說(shuō)明性示意圖。
在另一示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的碳納米管結(jié)構(gòu)如下制備首 先從多壁碳納米管產(chǎn)生結(jié)構(gòu)，然后利用其孔隙率來(lái)捕獲單壁碳納米 管，例如通過(guò)使單壁碳納米管分散體(經(jīng)表面活性劑適當(dāng)穩(wěn)定化)流經(jīng) 15多壁碳納米管結(jié)構(gòu)。起深度過(guò)濾器作用的多壁碳納米管結(jié)構(gòu)的孔隙率 將捕獲單壁碳納米管，形成高比表面積的混合結(jié)構(gòu)。任選地，單壁碳 納米管在^f皮多壁碳納米管結(jié)構(gòu)捕獲之前可以被官能化或者以其他方 式預(yù)處理。在該實(shí)施方案中，多壁碳納米管結(jié)構(gòu)可以使用粘合劑由非 官能化多壁碳納米管容易地產(chǎn)生?；蛘?，可以使用對(duì)多壁碳納米管具 20有親和力的粘合劑，并且混合結(jié)構(gòu)由多壁碳納米管和單壁碳納米管的 混合物組裝。 實(shí)施例 實(shí)施例1
5克單壁^f灰納米管(SWNT)通過(guò)美國(guó)專(zhuān)利第6,827,919號(hào)中描述的 25方法制備，15克"CC"型多壁納米管(MWNT)在250。C下于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模 的雙螺桿擠出機(jī)中與80克聚氯乙烯混合，隨后擠出。復(fù)合物可以用y-丁內(nèi)酯消化以除去全部聚合物含量，生成的混懸液經(jīng)過(guò)濾后在400°C 于氬氣中煅燒以形成堅(jiān)硬多孔結(jié)構(gòu)，含有25%單壁和75%多壁納米管。
實(shí)施例2
0.1克單壁和0.4克CC納米管設(shè)置于100mL燒杯中。然后向混 合物添加100克異丙醇。然后混合物用探針超聲波儀處理4小時(shí)，直 至形成主要為個(gè)體化納米管的穩(wěn)定混懸液。然后，該混懸液可以被過(guò) 5 濾并與單壁和多壁碳納米管(20/80)混合物形成納米管席墊。 實(shí)施例3
20克碳納米管(CC型)置于1升圓底燒瓶中，向該燒瓶添加600 mL 濃硝酸(63%)，溫度升高至回流條件。使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，然后將體 系冷卻至室溫。隨后用去離子水充分洗涂產(chǎn)物，直至過(guò)濾時(shí)為中性。 10濕濾餅(樣品A)留待進(jìn)一步處理。 實(shí)施例4
根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利第6,827，919號(hào)描述的方法制備的2克單壁納米管 首先用20。/。HC1處理，以除去任何殘留的用于制備該材料的金屬催化 劑。經(jīng)處理的材料被捕獲在過(guò)濾器上，并用去離子水充分洗滌，直至 15 濾液為中性pH。然后將經(jīng)洗滌的納米管懸浮于2升1%重量的十二烷 基硫酸鈉(SDS)水溶液，并使用探針超聲波儀使其經(jīng)受高剪切力4小 時(shí)，.以產(chǎn)生主要為個(gè)體化的單壁納米管?；鞈乙?樣品B)留待進(jìn)一步 處理。
實(shí)施例5
20 將氧化的MWNT(樣品A)再懸浮于去離子水中至0.05%重量的水
平，并使用探針超聲波儀使其經(jīng)受高剪切力1小時(shí)，以產(chǎn)生主要為個(gè) 體化的多壁納米管(樣品C)。
在單獨(dú)的容器中，制備如實(shí)施例4樣品B所描述的SWNT分散 體。向該SWNT分散體添加氧化的MWNT(樣品C)，并用韋林氏攙合
25器混合。使用探針超聲波儀使所得到的漿體進(jìn)一步經(jīng)受連續(xù)的高剪切 力混合1小時(shí)，以形成相互貫通的單壁和多壁納米管網(wǎng)狀物。然后， 混合物被離心濃縮，隨后過(guò)濾至約5%總固體。得到的濾餅糊狀材料 在Retsch灰漿攪拌機(jī)中混合至均勻稠度，然后其通過(guò)帶有環(huán)形口的模
具擠出，形成條束。將該條束切成更短長(zhǎng)度，并在200。C空氣中干燥 過(guò)夜，然后在60(TC氬氣中煅燒6小時(shí)以產(chǎn)生含有相互貫通的單和多 壁納米管的堅(jiān)硬粒子。SWNT與MWNT的比例可以由樣品B與C的 體積控制。 5 實(shí)施例6
使用2004年10月22日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/621,132中公開(kāi) 的方法用臭氧處理千單壁碳納米管，其中官能團(tuán)例如羧基、羥基、羰 基和內(nèi)酯在納米管表面上更有效地產(chǎn)生。臭氧通過(guò)Del Industry, San Luis Obispo, Calif.制造的空氣凈化器產(chǎn)生，該凈化器能夠以250 mg/h
10 的速率產(chǎn)生臭氧。然后，流速為1200 mL/min的臭氧和空氣混合物 (0.29%臭氧)穿過(guò)填充了干燥制備的單壁納米管的1英寸(OD)反應(yīng)器 管。記錄臭氧處理前后的納米管重量。使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行3小時(shí)至 45小時(shí)的時(shí)段。被處理樣品上酸性基團(tuán)的相對(duì)量通過(guò)滴定測(cè)量。0.25 克樣品放入含有300 mL D.I.水的燒瓶中，漿體用0.1N NaOH滴定。
15 NaOH的消耗量轉(zhuǎn)換成總表面酸性基團(tuán)的量meq/g。獲得2 meq/g的滴 定度(titer)。 實(shí)施例7
使用實(shí)施例4中描述的方法將實(shí)施例6中制備的臭氧處理的 SWNT個(gè)體化，以產(chǎn)生樣品D。 SWNT和MWNT的堅(jiān)硬多孔結(jié)構(gòu)可 20以使用實(shí)施例5所述樣品C和D制備。 實(shí)施例8
通過(guò)過(guò)濾樣品C后在240。C氬氣中交聯(lián)而制備由多壁碳納米管制 成的納米管席墊。如此制備的席墊可以用作收集單壁碳納米管的捕獲 介質(zhì)。來(lái)自實(shí)施例4的分散的單壁碳納米管樣品(樣品B)被倒在置于 25布氏漏斗上的席墊上。SWNT與MWNT的比例可以由樣品B的體積 和席墊重量來(lái)控制。 實(shí)施例9
過(guò)濾裝置被設(shè)置為使SWNT(樣品B)和MWNT(樣品C)的混懸液 被同時(shí)添加至過(guò)濾漏斗。添加速率被控制為MWNT與SWNT的比例 為需要值，例如1/1或5/1等。然后，將濾餅在-78。C下冷凍干燥。得 到的氈(felt)含有均勻分布的單壁和多壁納米管，但是與實(shí)施例5中制 5 備的產(chǎn)物相比具有更小的機(jī)械強(qiáng)度。
實(shí)施例10
采用實(shí)施例9所描述的類(lèi)似方法，但是SWNT (樣品B)和MWNT (樣品C)的混懸液被依次添加至過(guò)濾漏斗。 實(shí)施例11
10 SWNT-MWNT以及SWNT-SWNT和MWNT-MWNT之間的連鎖
可以通過(guò)表面氧化基團(tuán)例如羧基、羥基等的交聯(lián)而建立，所述交聯(lián)通 過(guò)在惰性環(huán)境例如氬氣中煅燒來(lái)進(jìn)行。煅燒溫度通常選自240。C至 600°C。煅燒結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出多壁納米管的堅(jiān)硬多孔性質(zhì)，同時(shí)保留了單 壁納米管的高表面積，例如1000m2/g?；蛘?，煅燒后可碳化聚合物(例 15 如聚氯乙烯、丙烯酸類(lèi)聚合物、酴醛樹(shù)脂等)的殘留物，也可以用來(lái)產(chǎn) 生這種結(jié)構(gòu)。 實(shí)施例12
樣品D在稀釋乙二醇(乙二醇與去離子水的體積為3:2)中與 K2PtCl4在120-130。C下回流8 h，以使Pt粒子沉積在單壁納米管上。
20 每10 mg臭氧處理的單壁納米管添加大約1.5 mg的K2PtCL^。 20 mL 的稀釋乙二醇。然后，產(chǎn)物(Pt-負(fù)載的SWNT束)被冷卻、離心、去離 子水洗滌，所述去離子水用幾滴HC1(使混懸液不穩(wěn)定的非氧化酸)變 成弱酸性。最終材料的通常金屬負(fù)載為10%重量Pt/SWNT(樣品E)。 然后，向樣品E添加去離子水以形成均勻的混懸液，在超聲下與實(shí)施
25 例5中制備的樣品C混合。最后，得到的混懸液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮、 過(guò)濾、120。C干燥，并在500。C氬氣中煅燒，以通過(guò)交聯(lián)形成堅(jiān)硬多孔 結(jié)構(gòu)。最終產(chǎn)物由栽有l(wèi)-2nmPt粒子的單壁納米管小束鎖定在多壁納 米管形成的堅(jiān)硬多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)構(gòu)成。
實(shí)施例13
根據(jù)實(shí)施例5制成的樣品含有相互貫通的單和多壁納米管，且多 壁納米管主要具有親水表面，而單壁納米管主要具有疏水表面。然后
將兩親性的苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物(PS-b-PAA)溶解于二曱基曱酰 5胺，在該溶劑中兩種嵌段都被良好地溶劑化并不形成膠束。隨著逐漸 添加第二溶劑例如甲苯，溶液形成膠束，具有PS基質(zhì)中PAA球的準(zhǔn) 六角形陣列。PAA域內(nèi)的羧酸基團(tuán)可以在離子交換方案中用以選擇性 捕獲Pd離子。將Pd(N03)2水溶液添加至PS-b-PAA膠束，連續(xù)攪拌6 小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)充分的離子交換。然后，金屬負(fù)載的膠束與根據(jù)實(shí)施例 105制備的相同物質(zhì)混合。過(guò)濾后，120。C干燥，300。C氬氣中煅燒，樣 品進(jìn)一步在300。C下H2中還原1小時(shí)。產(chǎn)物(樣品F)顯示5%的催化劑 負(fù)載，50%的金屬分散，Pd粒子優(yōu)先在個(gè)體化單壁納米管上負(fù)載，單 壁納米管被進(jìn)一步鎖入堅(jiān)硬多孔結(jié)構(gòu)的多壁納米管內(nèi)。 實(shí)施例14
15 使用從Thomas Swan, Ltd.獲得的SWNT重復(fù)實(shí)施例1 -7 。這些被
認(rèn)為是從負(fù)載催化劑生長(zhǎng)的純化管。獲得了與上迷那些類(lèi)似的結(jié)果。 實(shí)施例15
Co-Mo/MgO催化劑通過(guò)硝酸Co與硝酸Mg的共沉淀而制備。 0.116 g的Co(N03).6H20和2.175 g的Mg(N03)2.6H20在100 mL燒杯
20 中溶解于23mL去離子水中。Co/Mg的摩爾比為1/20。然后，將20 g 的0.1。/。七鉬酸銨溶液添加入Co(N03)2&Mg(N03)2的混合溶液，然后 將該溶液維持恒定攪拌。然后添加大約3 g的30% NH4OH以同時(shí)沉 淀Co和Mg。最后，得到的混懸液經(jīng)過(guò)濾、丙酮洗滌并在IO(TC空氣 干燥。此時(shí)考慮大約 2.8%的Mo負(fù)載。然后，將10 mg這種催化劑
25 置于1英寸石英反應(yīng)器管中。在200 mL/min氬氣流下，溫度升至 700°C,然后氣流轉(zhuǎn)換為600mL/min的乙烯/氬(比例為1/4)。該反應(yīng)進(jìn) 行僅l-2分鐘后氣流轉(zhuǎn)換回氬氣，系統(tǒng)冷卻至室溫。在另一組實(shí)驗(yàn)中， 在反應(yīng)后立即將反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)換為氬氣，持續(xù)5分鐘，同時(shí)溫度升至
800°c。隨后， 一氧化碳作為反應(yīng)物用于生長(zhǎng)單壁碳納米管。co流控
制在500mL/min。 15分鐘后，通過(guò)用氬氣取代CO而終止反應(yīng)。
使用透射電子顯微術(shù)檢查產(chǎn)物，代表性影像示于圖2。圖2A顯 示了催化劑于700。C短時(shí)段(例如2分鐘)暴露于乙烯和氫后的產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)1-1.5 nm的金屬納米粒子涂敷于直徑約10nm的多壁納米管表面。 圖2B顯示，如果不暴露于空氣，在多壁碳納米管上負(fù)載的原位形成 的金屬納米粒子可以使1-1.5 nm的單壁碳納米管進(jìn)一步生長(zhǎng)。即，圖 2B顯示了在2A后立即與CO在800。C反應(yīng)15分鐘后的產(chǎn)物。這些管 是含有3至5個(gè)管的小束形式，或者被個(gè)體化為單個(gè)管。
因此，在適合制備多壁碳納米管的條件下短時(shí)段反應(yīng)之后，發(fā)現(xiàn)
多壁納米管已經(jīng)形成了三維網(wǎng)狀物，約lnm尺寸的金屬納米粒子涂敷 于其表面。隨后，在促使單壁納米管形成的條件下接觸含碳反應(yīng)物， 這些原位產(chǎn)生的金屬催化劑納米粒子可以進(jìn)一步產(chǎn)生單壁納米管，其 主要為細(xì)束(3-4個(gè)管)形式或者被個(gè)體化?？梢酝ㄟ^(guò)改變兩個(gè)單獨(dú)反應(yīng)
的持續(xù)時(shí)間而輕易控制納米管混合物的組成。 實(shí)施例16
SWNT生長(zhǎng)催化劑也可以外部(ex situ)預(yù)沉淀至MWNT(CC型)。 碳納米管負(fù)載的Mo03和Mo2C納米粒子可以使用美國(guó)專(zhuān)利6,514,897 中描述的方法制備。這些材料的樣品使用為20的最初C/Mo比例制備。
然后通過(guò)具有需要濃度的硝酸金屬水溶液的浸漬向該樣品添加鐵、鈷 類(lèi)物質(zhì)或其組合。在通常實(shí)驗(yàn)中，0.674克的Fe(N03)3.9H20和0.485 克的Co(N03)2.6H20被添加至5克的Mo2C/MWNT樣品，隨后在250°C 空氣中煅燒。然后將10mg的這種催化劑置于1英寸石英反應(yīng)器管中。 然后，將反應(yīng)器在氬氣流下快速加熱至800°C。然后，將氣流轉(zhuǎn)換為
500 mL/min的CO，并使反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。TEM顯示產(chǎn)物具有在多 壁納米管網(wǎng)狀物內(nèi)相互編織的單壁納米管。 實(shí)施例1720克實(shí)施例6的臭氧處理的SWNT、 8克y氧化鋁(可作為氧化物 C獲自Degussa)和100mL去離子水的漿體在250 mL刻度多頸瓶中于 快速攪拌下制成。漿體pH被調(diào)節(jié)至6.0。通過(guò)將溶解于5mL去離子 水的0.52 g的鉬酸銨[(NH4)6Mo7024.4h20]與1.5克的41%硝酸鐵 5 [Fe(N03)3 ]溶液(9.5% Fe)混合，制備了溶液I。同時(shí)添加溶液I與20% 重量的碳酸銨溶液(溶液II)并快速混合，以保持pH為6.0.+-.0.5。通過(guò) 添加溶液I和溶液II的相對(duì)速率來(lái)控制pH。添加5-300 ppm的獲自 Sigma chemical的珪酮消泡劑ANTIFOAM 289，以抑制沉淀過(guò)程中的 發(fā)泡。添加進(jìn)行約l小時(shí)，之后得到的漿體使用50號(hào)Whatman濾紙
10 真空過(guò)濾。使用總體積lOOmL的去離子水，將濾餅在中速韋林氏攙合 器中分幾部分再成漿兩分鐘，充分洗滌兩次，隨后真空過(guò)濾。濾餅在 162。C的對(duì)流烘箱中干燥過(guò)夜。樣品研磨至-100目并測(cè)試生產(chǎn)率。
50 mg的上述樣品在1英寸石英管反應(yīng)器中進(jìn)一步被測(cè)試。所述 管反應(yīng)器在吹掃反應(yīng)器的氬氣流中被快速加熱至680°C，隨后氣體流
15轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)條件下流速為400 mL/min和200 mL/min的氫和乙烯混合 物。反應(yīng)器保持溫度約20分鐘，之后反應(yīng)器在氬氣中冷卻并排空。 基于催化劑的產(chǎn)率是7，而基于鐵含量的產(chǎn)率是140。SWNT與MWNT 的比例大約為1/10。
使用的術(shù)語(yǔ)和表述用作說(shuō)明的術(shù)語(yǔ)并非限制，并且這種術(shù)語(yǔ)或表
20 述的使用不是要排除作為其部分而顯示和描述的任何特征的等同替 代，應(yīng)理解，各種改變可能在本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管結(jié)構(gòu)，其包含單壁碳納米管和多壁碳納米管。
2. 權(quán)利要求l的碳納米管結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)選自裝配體、席墊、 塞子、網(wǎng)狀物、堅(jiān)硬多孔結(jié)構(gòu)和擠出物。
3. —種制備權(quán)利要求1的碳納米管結(jié)構(gòu)的方法，其包括如下步驟:混合單壁碳納米管和多壁碳納米管；和 從所述單壁和多壁碳納米管的混合物形成所述結(jié)構(gòu)。 10
4. —種制備權(quán)利要求1的碳納米管結(jié)構(gòu)的方法，其包括如下步驟:15 驟:驟:形成多壁^^友納米管結(jié)構(gòu)；和在所述多壁碳納米管結(jié)構(gòu)內(nèi)生長(zhǎng)成單壁碳納米管。
5. —種制備權(quán)利要求1的碳納米管結(jié)構(gòu)的方法，其包括如下步形成多壁^^納米管結(jié)構(gòu)；和 在所述多壁碳納米管結(jié)構(gòu)內(nèi)捕獲單壁納米管。
6. —種制備權(quán)利要求1的碳納米管結(jié)構(gòu)的方法，其包括如下步20形成單壁碳納米管結(jié)構(gòu)；和在所述單壁碳納米管結(jié)構(gòu)內(nèi)生長(zhǎng)成多壁碳納米管。
7. —種制備權(quán)利要求1的碳納米管結(jié)構(gòu)的方法，其包括如下步驟形成單壁^ 友納米管結(jié)構(gòu)；和 25 在所述單壁碳納米管結(jié)構(gòu)內(nèi)捕獲多壁納米管。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有單壁和多壁碳納米管的碳納米管結(jié)構(gòu)，以及制備所述結(jié)構(gòu)的方法。這些碳納米管結(jié)構(gòu)包括但不限于肉眼可見(jiàn)的二維和三維碳納米管結(jié)構(gòu)，例如裝配體、席墊、塞子、網(wǎng)狀物、堅(jiān)硬多孔結(jié)構(gòu)、擠出物等。本發(fā)明的碳納米管結(jié)構(gòu)有多種用途，包括但不限于用于過(guò)濾、吸附、層析的多孔介質(zhì)；超級(jí)電容器、電池和燃料電池的電極和集電器；催化劑載體，(包括電催化)，等。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101365647SQ200680051004
公開(kāi)日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2006年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月16日
發(fā)明者A·費(fèi)希爾, J·馬, R·霍奇 申請(qǐng)人:海珀里昂催化國(guó)際有限公司