專利名稱：二行程內(nèi)燃機的潤滑劑及它們的應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應(yīng)用在二行程內(nèi)燃機的潤滑劑組合物，和燃油潤滑劑混合物。本發(fā)明還包括一種控制活塞劃傷的方法。
過去幾十年來，火花點火的二行程內(nèi)燃機的應(yīng)用穩(wěn)定地增長。它們常常用在動力割草機和其它動力操作的園藝設(shè)備，動力鏈鋸，泵，電力發(fā)電機，海船的外裝引擎，雪地用汽車，摩托車和類似裝置中。
二行程內(nèi)燃機的不斷增長應(yīng)用，以及它們運行工況不斷增長的嚴格性導(dǎo)致對適當潤滑這類內(nèi)燃機用油的增長要求。伴隨著二行程內(nèi)燃機的問題是活塞的潤滑，劃傷或擦傷。這一情況一般是通過加入較高粘度的潤滑油(在40℃下等于或大于100厘沲)或重質(zhì)高粘度潤滑油料來控制。重質(zhì)高粘度潤滑油料和較高粘度潤滑油的作用是增加粘度和防止活塞卡死。應(yīng)用這類油料帶來的問題是燃燒室積炭和形成積垢，它們可能導(dǎo)致過早點火現(xiàn)象，高分子量聚合物可代替應(yīng)用在二行程內(nèi)燃機中的部份或全部重質(zhì)高粘度潤滑油料。聚合物起增加粘度和防止活塞卡死的作用。應(yīng)用重質(zhì)高粘度潤滑油料，或較高粘度潤滑油或高分子量聚合物帶來的問題是這類產(chǎn)品有造成二行程內(nèi)燃機中的火花塞積碳的趨向。
氨基酚對二行程內(nèi)燃機是有效的。Lange披露的美國專利4，320，020和4，320，021涉及到氨基酚和它們在潤滑劑中的應(yīng)用。氨基酚曾經(jīng)同分散劑和去垢劑結(jié)合應(yīng)用。美國專利4，100，082和4，200，545涉及到氨基酚同中性或堿性金屬鹽和胺分散劑結(jié)合應(yīng)用在二行程內(nèi)燃機潤滑劑上。Lange披露的美國專利4，379，065涉及到氨基酚同無灰酯分散劑的結(jié)合應(yīng)用。美國專利4，425，138涉及到氨基酚用于二行程內(nèi)燃機的潤滑劑-燃油混合物。
Davis披露的美國專利4，663，063和4，724，091涉及到一種烷基苯酚同一種氨基化合物結(jié)合應(yīng)用在二行程內(nèi)燃機上。前一專利涉及到烷基酚同一種氨基化合物一起，而不是一種氨基酚。后一專利涉及到一種烷基酚同氨基酚的結(jié)合應(yīng)用。
二行程內(nèi)燃機的潤滑帶來的特殊課題和技術(shù)曾引起專業(yè)技術(shù)人員認為二行程內(nèi)燃機的潤滑劑是一種獨特的潤滑劑類型。例證可見美國專利3，085，975;3，004，837;和3，753，905。
本發(fā)明的組合物對于控制活塞的劃傷是有效的。這一效益不需采用高分子量的聚合物，重質(zhì)高粘度潤滑油料或較高粘度的潤滑油就可獲得。
本發(fā)明涉及一種用于二行程內(nèi)燃機的潤滑劑組合物，其中包括
大量的至少一種具有潤滑粘性的油，其中不含粘度在40℃下大于或等于100厘沲的油;
適量的一種足以防止或減輕活塞劃傷的(A)和(B)的混合物，(A)是至少一種酚，選自(A-1)一種氨基酚和(A-2)一種硝基酚同一種氨基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，(B)是至少一種無灰的分散劑。該組合物還可包括多至約10%重量比的至少一種聚烯烴(C)，其數(shù)均分子量從約400至約2500。
由于用于二行程內(nèi)燃機的潤滑劑組合物，在燃燒過程中或在燃燒之前常同燃料油混合，故申請者的發(fā)明也包括燃油-潤滑劑混合物。本申請者發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的上述組合物能起控制活塞劃傷的作用，同時對活塞的潤滑，控制炭沉積，活塞環(huán)的防卡，減輕排氣活門的阻塞和降低可見的冒煙也有所貢獻。這類潤滑劑組合物所采用的油類比傳統(tǒng)用油的粘度低得多。在本發(fā)明的另一種實施方案中，該潤滑劑組合物不含異硬脂酸或它們的衍生物。
術(shù)語“烴基”包括烴，以及基本上是烴的基團。事實上烴代表了含有非烴取代基而并不改變烴的本質(zhì)占支配地位的那些基團。
烴基基團包括下列實例(1)各烴取代基，也就是，脂肪族的(例如，烯基或鏈烯基)，脂環(huán)族的(例如，環(huán)烷基，環(huán)烯基)取代基，芳香族-，脂肪族-，和脂環(huán)族-取代的芳香取代基等，以及其中的環(huán)是通過分子的另一部分完成的環(huán)形取代基(即，例如，所指出的任何兩個取代基可一起形成一個脂環(huán)基);
(2)取代烴取代基，也就是那些含有非烴基團的取代基，它在本發(fā)明的意義上，并不改變起支配作用的烴取代基;本領(lǐng)域技術(shù)人員會了解這種基團(例如，鹵基(特別是氯基和氟基)，羥基，烷氧基，巰基，烷基巰基，硝基，亞硝基，亞砜基等等);
(3)雜原子取代基，也就是說，取代基在本發(fā)明的意義內(nèi)具有占支配地位的烴類特點，但是在其它全由碳原子組成的環(huán)或碳鏈中含有非碳原子。對于普通技術(shù)人員而言，明顯適宜的雜原子包括，例如，硫，氧，氮和這樣一些取代基，如吡啶基，呋喃基，噻吩基，咪唑基等等。一般來說，在烴基基團中的每十個碳原子將會出現(xiàn)約不多于2個，最好不多于一個非烴取代基。通常，在烴基基團中沒有這種非烴取代基。因此，烴基基團是純粹的烴。
當一個取代基被規(guī)定為具有某個碳原子平均數(shù)目時，此碳原子的平均數(shù)量是基于數(shù)均分子量的。然而，取代基不必具有碳原子的平均數(shù)目。取代基可以具有一個特定的單獨碳原子數(shù)目，例如，18個碳原子。
(A)酚類本發(fā)明的組合物包括一個氨基酚或一個硝基酚和一個氨基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。用于本說明書中的術(shù)語“苯酚”在它工藝上承認的一般意義是指至少具有一個直接與芳香環(huán)上碳原子相接羥基的羥基-芳香族化合物。本發(fā)明中所用的氨基酚至少含有下列各取代基中的一個如這里定義的一個羥基基團和一個R基團。上述的每個基團必須連接到一個碳原子上，該碳原子是Ar部分中芳核的一部分。然而，在Ar部分中如果存在一個以上芳核時，它們不必每個都與同一的芳環(huán)相連接。
氨基酚和硝基酚的Ar芳香族的部分，可以是單個的芳核例如苯核，吡啶核，噻吩核，1，2，3，4-四氫萘核等等，或多核芳香族的一部分。這種多核部分可以是稠合型的;也就是，其中至少兩個芳核在兩點上與另一個核相稠合，如存在于萘，蒽，氮雜萘中等等那樣。這種芳香族的一部分也可以是鍵合型的，其中至少兩個核(每個可以是單或多核)是通過橋鍵彼此連接的。這種橋鍵可以從含有碳-碳單鍵，醚鍵，氧代鍵，硫化物鍵，2至6個硫原子的多硫化物鍵，亞磺?；I，磺?；I，亞甲基鍵，亞烷基鍵，二-(低級烷基)亞甲基鍵，低級亞烷基醚鍵，亞烷基氧代鍵，低級亞烷基硫鍵，2至6個碳原子的低級亞烷基多硫化合物鍵，氨基鍵，多氨基鍵以及這種二價橋鍵連接的混合物基團中選出。在某些情況下，在Ar中的芳核間可以存在一個以上橋鍵。例如，一個芴核具有通過亞甲基鍵和共價鍵鍵合的兩個苯核。這種核可以認為有3個核，但只有兩個是芳族的。通常，Ar的芳香核本身將只含有碳原子。
可以作為Ar一部分的單環(huán)芳核可由通式ar(Q)m表示，其中ar代表-4到10個碳原子的單環(huán)芳核(例如，苯)，每個Q任意地代表一低級烷基基團，低級烷氧基基團，羥甲基或基于低級烴取代的羥甲基，或鹵原子，及m是0到3，最好為2。正如用于本說明書中和附加的權(quán)利要求，“較低級”指的是具有7或更少，最好是1到約3個碳原子的基團，例如低級烷基和低級烷氧基基團。鹵原子包括氟，氯，溴和碘原子;通常，鹵原子是氟和氯原子。
單環(huán)Ar一部分的實例包括苯基，例如，1，2，4-苯三基;1，2，3-苯三基;3-甲基-1，2，4-苯三基;2-甲基-5-乙基-1，3，4-苯三基;3-丙氧基-1，2，4，5-苯四基;3-氯-1，2，4-苯三基;1，2，3，5-苯四基;3-環(huán)己基-1，2，4-苯三基;及3-氮雜環(huán)戊基-1，2，5-苯三基，和吡啶基，例如3，4，5-氮雜苯;及6-甲基-3，4，5-氮雜苯。
當Ar是一多核稠環(huán)芳族部分時，可將其用以下通式表示ar
，其中ar，Q和m的定義如上，m′是1到4，每個
代表稠合兩個環(huán)的一對稠合鍵，它使兩個碳原子成為兩個相鄰環(huán)中每個環(huán)的一部分，而mm′是m和m′的和。稠環(huán)芳香族部分Ar的具體實例包括1，4，8-亞萘基;1，5，8-亞萘基;3，6-二甲基-4，5，8(1-氮雜萘);7-甲基-9-甲氧基-1，2，5，9-蒽四基;3，10-亞菲基;和9-甲氧基-苯并菲-5，6，8，12-基。
當芳香族部分Ar是一鍵合的多核芳族基團時，它可用以下通式表示ar(Lng-ar)w(Q)mw，其中w為1至約20的整數(shù)，ar如上述描述，但在部的ar基團中至少要有3個未飽和(即游離)價，Q和m的定義如上，mw為m和w的和，每個Lng為一個或多個上述的鍵。
當Ar是鍵合的多核芳族基團時，其具體實例包括3，3′，4，4′，5-雙苯四基;二(3，4-亞苯基)醚;2，3-亞苯基-2，6-亞萘基-甲烷;和3-甲基，9H-芴-1，2，4，5，8-基;2，2-二(3，4-亞苯基)丙烷;硫連結(jié)的3-甲基-1，2，4-苯亞甲三基(具有1到約10個硫甲基亞苯基基團);及氨基連結(jié)的3-甲基-1，2，4-苯亞甲三基(具有1到約10個氨基甲基亞苯基基團)。
通常，除了對于R和OH基團(以及任何橋鍵基團)外，所有這些Ar部分都是未取代的。
由于諸如成本，可用性，性能等原因，Ar部分通常為一苯核，低級亞烷基橋連的苯核，或一萘核。因此，一個典型的Ar部分為具有3到5個未飽和價的苯或萘核，為的是一個或兩個所說的價可以被羥基飽和，而剩余的未飽和價在可能的情況下位于該羥基的鄰位或?qū)ξ?。最好Ar是一具有3到4個未飽和價的苯核以便一個能被一個羥基基團飽和，剩余的2或3個位于該羥基基團的鄰位或?qū)ξ弧?A-1)氨基酚如上所述，本發(fā)明包括了一種氨基酚。該氨基酚最好是用下式表示
其中R為一具有平均約為10個直至約400個碳原子的烴基取代基;(a)、(b)和(c)各自獨立地是Ar中芳香核數(shù)目1到3倍的整數(shù)，條件是(a)+(b)+(c)之和不超過Ar的不飽和價;Ar為一芳族部分，被由0到3個選自低級烷基，烷氧基，硝基，鹵基或它們中的兩個或多個組合基團的取代基所取代。在上述的Ar中，芳香核(稠合的、鍵合的或二者一起)的數(shù)目在決定a、b和c的整數(shù)值中能夠起作用。例如，當Ar含有一單個芳核時，a，b和c各任意地為1到4。當Ar含有兩個芳核時，a，b和c各可以是由1到8的整數(shù)，也就是高到芳核存在數(shù)目的三倍(在萘中，芳核數(shù)為2)。帶有三核的芳族部分(Ar)，a，b和c各自可以是1到12的整數(shù)。比如，當Ar是聯(lián)苯基或萘基時，a，b和c各可任意地為1到8的整數(shù)。a，b和c的數(shù)值受其總和不能超過Ar的不飽和價總數(shù)的限制。
用于本發(fā)明中的酚類化合物包含直接鍵合到芳族部分Ar的一個至少為10個脂族碳原子的烴基基團(R)。通常，烴基基團至少約有30個，更為典型地，至少有約50個脂族碳原子和高達約400個，更為典型地高達約300個碳原子。在一個實施方案中，烴基基團的數(shù)均分子量是由約400至約3000，最好是約500至約2500，更為優(yōu)選的是約700至約1500。
至少含有十個碳原子的示例性烴基有正癸基，正十二烷基，四聚丙烯基，正十八烷基，油烯基，氯代十八烷基，三十烷基等。通常，烴基基團R是從聚鏈烯衍生出來的。聚鏈烯是具有2至10個碳原子的單烯或雙烯(例如乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、1-己烯、1-辛烯等)的均聚物或共聚物(例如二元共聚物或三元共聚物)，通常這些烯烴是1-單烯烴。R基團也可以從這些聚烯烴的鹵化物(氯化或溴化)得到。然而，R基團可從其它來源衍生得到，例如高分子量烯烴單體(例如，1-四十烯)和其氯化物及其氫氯化物，脂肪族石油餾分，特別是石蠟和裂解的及氯化和氫氯化類似物，輕油，如由Ziegler-Natta工藝生產(chǎn)出的那些合成烯烴(例如，聚乙烯潤滑脂以及專業(yè)技術(shù)人員所熟知的其它來源。按照已熟知的工藝方法，任何在R基中的不飽和度均可用氫化來減少或消除。
平均含有多于約30個碳原子烴基基團(R)的具體實例如下一種約為35到70個碳原子的聚(乙烯/丙烯)基團的混合物;一種約為35到約70個碳原子的氧化降解或機械降解的聚(乙烯/丙烯)基團的混合物;一種約為80到約150個碳原子的聚(丙烯/1-己烯)基團的混合物;和一種平均具有50到75個碳原子的聚丁烯基團的混合物。R基團的優(yōu)選來源是聚丁烯，是用具有丁烯含量為35到75重量百分比和異丁烯含量為30到60重量百分比的C-4煉廠氣流，在有Lewis酸催化劑如三氯化鋁或三氟化硼存在下聚合得到的。
將烴基基團R連接到用于本發(fā)明中的氨基酚的芳族部分Ar上可以用本專業(yè)技術(shù)人員所熟知的許多技術(shù)來完成。一個特別適宜的技術(shù)是Friedel-Crafts反應(yīng)，其中烯烴(例如，一含有烯鍵的聚合物)或其鹵化或氫鹵化的類似物)與酚一起反應(yīng)。反應(yīng)在有Lewis酸催化劑(例如三氟化硼和它與醚，酚，氟化氫等的配合物，三氯化鋁，溴化鋁，二氯化鋅等)存在下進行。進行這種反應(yīng)的方法和條件，對于專業(yè)技術(shù)人員已眾所周知。例如，可參見KirK-Othmer著的“化工百科全書”第二版，第一卷，第894-895頁，(Interscience出版社，Johnwiley及其公司的一個部門，紐約，1963年)中題為“酚的烷基化”的文章的討論。對于將烴基基團R連接到芳族部分Ar上去的其它同樣熟知的適宜和方便的技術(shù)，專業(yè)技術(shù)人員不難想到。
正如所述，芳族部分(Ar)可含有多達3個任意選擇的取代基，它們是低級烷基，低級烷氧基，碳烷氧羥甲基或低級的烴基取代的羥甲基，硝基，亞硝基，鹵基，氨基或兩個或多個這些任意選擇的取代基的結(jié)合物。這些取代基可以連接到作為Ar中芳核一部分的一個碳原子上。然而，如果在Ar中有多于一個芳環(huán)時，不必將它們連接到同一個芳環(huán)上。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明使用的氨基酚包含上述取代基各一個(即，a，b和c和各為一)，而Ar為一單芳環(huán)，最好是苯。這類優(yōu)選的氨基酚可用下式表示。
其中R如上面的定義;R1是一選自含有低級烷基，低級烷氧基，碳烷氧硝基，亞硝基和鹵素的基團;x為0或1;z為0或1。通常，R基團位于羥基的鄰位或?qū)ξ?，且z往往為0。更常見的是，用于本發(fā)明中的氨基酚只含有一個氨基基團，即x等于0。
目前本發(fā)明的氨基酚可以通過若干合成路線加以制取。例如，可將一芳烴或苯酚進行烷基化，然后硝化以形成中間體?？蓪⒃撝虚g體用工藝中已知的任何方法進行還原。烷基化的芳烴硝基中間體可與水反應(yīng)以形成羥基-硝基烷基化的芳族化合物，然后將其還原為氨基酚，這對專業(yè)技術(shù)人員都是已知的了。
將酚硝化的技術(shù)是已知的。例如可參看Kirk-Othmer“化工百科全書”，第二版，13卷，第888頁起的題目為“硝基酚”的文章等，還有專題論文“芳香取代反應(yīng);硝化反應(yīng)和鹵化反應(yīng)”(P.B.D.DeLaMare和J.H.Ridd著，紐約，科學出版社，1959)，“硝化反應(yīng)與芳族活性”(J.G.Hogget著，倫敦，劍橋大學出版社，1961)，及“硝基和亞硝基基團的化學”(HenryFeuer，編者，Interscience出版社，紐約，1969)。
芳香硝基化合物還原為相應(yīng)的胺也是眾所周知的。例如，參見Kirk-Othmer“化工百科全書”，第二版，第二卷，第76-99頁中題目為“通過還原反應(yīng)的胺化作用”的文章。通常，這種還原反應(yīng)可以用，例如，氫，一氧化碳或肼，(或它們的混合物)在有如鈀，鉑及其氧化物，鎳，亞鉻酸銅等金屬催化劑存在下進行，在這些催化還原反應(yīng)中可以使用助催化劑，例如堿或堿土金屬氫氧化物或胺類(包括氨基酚)。
硝基基團也可以在Zinin反應(yīng)中被還原，在“有機反應(yīng)”第20卷(JohnWiley&Sons出版，紐約，1973年)從455頁起對該反應(yīng)進行了討論。一般，Zinin反應(yīng)包括用二價負性硫化合物，如堿金屬硫化物，多硫化物和氫硫化物還原硝基基團。
硝基基團可以用電解作用進行還原;例如，參見上面提到題目為“通過還原反應(yīng)的胺化作用”的文章。
用于本發(fā)明的氨基酚通常如上述用肼或氫在金屬催化劑存在下還原硝基酚得到。這個還原反應(yīng)一般是在約15°-250℃，通常是在約50°-150℃的溫度下進行的。當使用氫時，氫的壓力約為0-2000psig(磅/英寸2，表壓)，通常約為50-250表壓。還原反應(yīng)的時間通常約在0.5-50小時之間變化?？梢允褂帽举|(zhì)上為惰性液體稀釋劑和溶劑，如乙醇，環(huán)已烷等以益于反應(yīng)。用熟知的技術(shù)如蒸餾，過濾，萃取等來得到氨基酚產(chǎn)物。
還原反應(yīng)的進行應(yīng)直至存在于硝基中間體混合物中至少有約50%，通常約為80%的硝基基團轉(zhuǎn)化為氨基為止。剛才描述過的本發(fā)明氨基酚典型制法可綜合如下(1)用至少一種硝化劑將至少一個化學式為(R)a-Ar-(OH)c的化合物硝化，其中a，c，R和Ar如上面的定義，Ar按上述定義有0到3個任意選擇的取代基(R′)，以及(2)將第一個反應(yīng)混合物中的至少約50%的硝基基團還原為氨基基團。
下列示例性的具體實施例敘述了可用于本發(fā)明組合物的氨基酚的制備。在下列實施例中，以及在權(quán)利要求和說明書中，份數(shù)均按重量計，溫度為攝氏度，壓力為大氣壓，除非另有說明。
實施例A-1用數(shù)均分子量約為1000(氣相滲透壓法測定)的聚丁烯，3052份＃100中性礦物油和725份紡織用石腦油，加熱到60°形成均相，通過三氟化硼-苯酚催化的苯酚烷基化制得4578份聚丁烯取代的苯酚混合物。冷卻到30°后，將319.5份16摩爾的硝酸在600份水中的溶液加到混合物內(nèi)。為使混合物的溫度處于40°以下，進行冷卻是必要的。在將反應(yīng)混合物再攪拌2小時后，把3710份液體轉(zhuǎn)移到第二個反應(yīng)器中。這第二部分用補加的127.8份16摩爾硝酸在130份水中的溶液于25°-30°下處理。將反應(yīng)混合物攪拌1.5小時，然后汽提使之達到220°/30乇。過濾得到所需中間體的油溶液。
810份上面制得的中間體油溶液，405份異丙醇和405份甲苯的混合物裝入到一只適當大小的高壓釜中。加入氧化鉑催化劑(0.81份)，將高壓釜抽真空并用氮吹掃4次以去除殘留的空氣。在壓力為29-55psi表壓下將氫輸入到高壓釜中，攪拌內(nèi)容物并加熱到27°-92°，總計13小時。利用抽真空和用氮吹掃4次從反應(yīng)混合物中去除殘余的過量氫。將反應(yīng)混合物再通過硅藻土過濾，汽提過濾液以得到所需氨基酚的油溶液。該溶液含有0.58%氮。
實施例A-2將90.3份硝酸(70-71%HNO3)和90.3份冰醋酸的混合物加入到7°-17°的361.2份的十聚丙烯取代苯酚和270.9份冰醋酸的混合物中。加料在1.5小時內(nèi)進行，同時反應(yīng)混合物利用外部冷卻使其保持在7°-17°。移去冷卻浴并在室溫下將反應(yīng)物攪拌2小時。然后在134°/35乇汽提反應(yīng)物，過濾以得到所要的耠化中間產(chǎn)物濾液，其氮含量為4.65%。
將上述中間體150份和乙醇50份的混合物加到高壓釜中。用氮吹掃去除該混合物中的氣體并加入0.75份的鉑在活性炭上的催化劑。高壓釜抽真空并用氮吹掃若干次再將其置于100psig的氫壓力下。在95°-100°將反應(yīng)混合物保持2.5小時而氫的壓力從100變化到20psig。當氫氣壓力降落到30psig以下時，再使之調(diào)節(jié)到100psig。繼續(xù)反應(yīng)20.5小時后，打開高壓釜，補充加入鉑在活性炭上的催化劑0.5份。重復(fù)用氮吹掃三次后再用氫使高壓釜加壓到100psig，接著再繼續(xù)反應(yīng)16.5小時。輸入到高壓釜中的氫總量為2.0摩爾。過濾反應(yīng)混合物并汽提到130°/16乇。第二次過濾得出的濾液提供了氨基酚產(chǎn)物，它主要是單胺產(chǎn)物，氨基處于羥基的鄰位而十聚丙烯取代基處于羥基的對位。
實施例A-3在有3685份聚丁烯取代苯酚(其中聚丁烯取代基含有40-45個碳原子)和1400份紡織用石腦油的混合物中加入790份的硝酸(70%)，將反應(yīng)溫度保持在50℃以下。在攪拌約0.7小時之后，將反應(yīng)混合物倒入到5000份的冰中并存放16小時。分離出有機層用水洗滌兩次，然后與1000份苯合并。把這溶液汽提到170°，過濾殘留物，濾液提供所需的中間體。
將上述中間體130份，乙醇130份和氧化鉑(86.4%pt2O)0.2份的混合物進料到一個氫化彈中。該彈用氫吹掃若干次并用氫充氣到54表壓。將該彈振搖24小時并再用氫充氣到70表壓。再繼續(xù)振搖98小時。使得到的反應(yīng)混合物汽提到145°/760乇，提供所需的氨基酚產(chǎn)物為一半固體殘留物。
實施例A-4將實施例A-3的中間體105份，環(huán)己烷303份和工業(yè)用Raney鎳催化劑4份的混合物裝入一只適當大小的氫化用的彈中。用氫把彈加壓到1000psig并在約50°搖動16小時。再使該彈加壓到1100psig并再搖動24小時。然后開啟彈，過濾反應(yīng)混合物并在彈中重新裝入4份新鮮的Raney鎳催化劑。彈再加壓到1100psig并搖動24小時。所得反應(yīng)混合物汽提到95°/28乇，以提供半固體殘留物的氨基酚產(chǎn)物。
實施例A-5在有400份聚丁烯取代苯酚(其中聚丁烯取代基約含100個碳原子)，125份紡織用石腦油和266份稀釋礦物油的混合物中，在28°時于0.33小時內(nèi)緩慢地加入22.8份硝酸(70%)在50份水中的溶液。在28°-34°將混合物攪拌二小時并汽提到158°/30乇，過濾后提供了所需硝基苯酚中間體的油溶液(40%)，中間體的氮含量為0.88%。
將上述中間體93份和93份甲苯和異丙醇(50/50重量計)的混合液的混合物裝入一只適當大小的氫化容器中。將混合物去除氣體并用氮吹掃;加入0.31份工業(yè)用氧化鉑催化劑(86.4%PtO2)。將反應(yīng)容器加壓到57并在50°-60°保持21小時。輸入反應(yīng)器中的總氫量為0.6摩爾。然后過濾反應(yīng)混合物并汽提濾液得到所需的油狀溶液氨基酚，含有0.44%氮。
實施例A-6在一反應(yīng)容器中加入750份的＃100中性稀釋油和衍生自聚丁烯(數(shù)均分子量等于940)的1000份聚丁烯基取代酚。將混合物加熱到45°-65°并在反應(yīng)混合物中加入89.5份62%的硝酸溶液。使反應(yīng)溫度在60°-65°保持二小時。在氮氣氛下將反應(yīng)混合物加熱到155°-165°。用6.5小時將水合肼(71份)加入到反應(yīng)混合物中。在氮氣下使反應(yīng)液通過硅藻土過濾。濾液為所需的產(chǎn)物且其總堿值(TBN)為23，含0.55%氮，及40%＃100中性礦物油。
(A-2)硝基酚和氨基酚化合物的反應(yīng)產(chǎn)物在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物包括硝基酚和一種氨基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該硝基酚可用下式表示
其中a，b，c和Ar如前面規(guī)定義。在一個較好的實施方案中，本發(fā)明中所用的硝基酚含有一單芳環(huán)，最好為苯環(huán)。這類優(yōu)選的硝基酚可用下式表示
其中R，R′和z的定義同上。
本發(fā)明中所用的硝基酚可以通過若干已知的合成路線制得。制備硝基酚的各種方法上面已作過討論。
本發(fā)明的硝基酚與一種氨基化合物反應(yīng)。氨基化合物可以是單胺或多胺，包括羥單胺，羥多胺，胺縮合物，烷氧化的堿性多胺，雜環(huán)多胺和分散劑。
單胺通常含有自1個到約24個碳原子，最好為1到約12個，1到約6個碳原子則更好。在本發(fā)明中有用的單胺實例包括有甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺和十二胺。仲胺的實例包括有二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，甲基丁胺，乙基己胺等等。叔胺包括有三甲胺，三丁胺，甲基二乙胺，乙基二丁胺等。
在另一個實施方案中，氨基化合物可以是一種羥胺。通常，羥胺為伯，仲或叔鏈烷醇胺或其混合物。這類胺可用下式表示
其中R1為任意的1個到約8個碳原子的烴基基團或2到約8個碳原子的羥(基)烴基基團，最好為1到約4個碳原子，而R″為約2到約18個碳原子的二價烴基基團，最好為2到約4個碳原子。該化學式中的基團-R″-OH表示羥基烴基基團。R″可以是無環(huán)的，脂環(huán)的或芳族的基團。通常，R″為一無環(huán)直鏈或支叉的亞烷基團，如亞乙基，1，2-亞丙基，1，2-亞丁基，1，2-亞十八烷基等基團。在同一分子中有兩個R1基團時，它們可以直接以碳-碳鍵結(jié)合或通過一雜原子(例如，氧，氮或硫)結(jié)合以形成一種5-，6-，7-或8-元環(huán)結(jié)構(gòu)。這種雜環(huán)胺的實例包括有N-(羥基低級烷基)-嗎啉，-硫代嗎啉，-哌啶，-惡唑烷，-噻唑烷以及類似物。然而，各R1通常各自獨立地為甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基基團。這些鏈烷醇胺的實例包括單一，二-和三乙醇胺，二乙基乙醇胺，乙基乙醇胺，丁基二乙醇胺等。
羥基胺也可以是一種醚N-(羥基烴基)胺。它們是上述羥胺的羥基聚(烴氧基)類似物(這些類似物也包括羥基取代的氧化烯類似物)。這種N-(羥烴基)胺可以方便地通過環(huán)氧化合物與前文所述各胺反應(yīng)制得，而且可用下式表示
其中x為約2到約15的數(shù)字，而R1和R″如前所述。R1也可以是一個羥基聚烴氧基基團。
氨基化合物也可以是一個從多胺衍生出的銨正離子。多胺可以是脂族的，脂環(huán)族的，雜環(huán)的或芳族的。多胺的實例包括亞烷基多胺，含羥基的多胺，芳多胺和雜環(huán)多胺。
亞烷基多胺用下式表示
其中n的平均值約在1和約10之間，最好是約2到約7，約2到約5則更好，而且“亞烷基”基團有從1到約10個碳原子，從約2到約6個較好，最好是約為2到約4個碳原子。R2最好是各自獨立地為氫，或是一個最高約30個碳原子的脂族或羥基取代脂族基團。最好R2被規(guī)定為與R1相同。
這種亞烷基多胺包括有亞甲基多胺，亞乙基多胺，亞丁基多胺，亞丙基多胺，亞戊基多胺等。較高級的同系物和有關(guān)的雜環(huán)胺例如哌嗪及N-氨基烷基取代的哌嗪也包括在內(nèi)。這種多胺的具體實例為乙二胺，三亞乙基四胺，三-(2-氨基乙基)胺，亞丙基二胺，三亞甲基二胺，三亞丙基四胺，四亞乙基五胺，六亞乙基七胺，五亞乙基六胺等。
由上面提到的兩個或多個亞烷基胺進行縮合得到的較高級同系物如同兩個或多個上面描述過的多胺的混合物一樣有用。
亞乙基多胺如上面提到過的那些中的某些是有用的。這種多胺在KirkOthmer′s“化工百科全書”第二版，第七卷，第22-27頁，(Intersceience出版社，紐約(1965))，在亞乙基胺的標題下有詳盡的描述。這種多胺通過亞乙基二氯與氨反應(yīng)或通過亞乙基亞胺與一開環(huán)試劑如水，氨等反應(yīng)制得最為方便。這些反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生多亞烷基多胺的復(fù)雜混合物，包括環(huán)縮合產(chǎn)物例如前面提及的哌嗪。亞乙基多胺的混合物是有用的。
其它有用的多胺混合物類型為汽提來自上面描述過的多胺混合物作為殘渣留下的那些混合物，它常被稱作“多胺殘渣物”。一般說來，亞烷基多胺殘渣物的特點是有不到2%、通常為1%(重量)以下的沸點低于約200℃的物質(zhì)。這種亞乙基多胺殘渣物的一種典型樣品得自Dow化學公司(Freeport，Texas)，定名為“E-100”，在15.6℃時比重為1.0168，按重量計氮百分比為33.15，在40℃時其粘度為121厘沲。這樣一種樣品其氣相色譜分析表明約含有0.93%“輕餾分”(很可能為二亞乙基三胺DETA)，0.72%(三亞乙基四胺(TETA)，21.74%四亞乙基五胺和76.61%五亞乙基六胺及高級多胺(按重量計)。這些亞烷基多胺的殘渣物包括有環(huán)狀縮合產(chǎn)物，例如哌嗪和二亞乙基三胺，三亞乙基四胺以及其它的高級類似物。
這類亞烷基多胺殘渣物可以僅同硝基酚反應(yīng)，也可同其它胺類，多胺類或它們的混合物一起使用。
另一種可用的多胺是在至少一種羥基化合物同至少一種其中含至少一個伯-或仲氨基基團的多胺反應(yīng)劑的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。羥基化合物最好是多元醇類和胺類。多元醇類在以下敘述。最好羥基化合物是多羥基胺類。多羥基胺類包括任何一種上述的單胺同一種烯化氧(如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷等)的反應(yīng)產(chǎn)物，烯化氧有2個至約20個碳原子，最好是2個至約4個碳原子。多羥基胺類的例子包括三(羥丙基)胺，三-(羥甲基)氨基甲烷，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，N，N，N′，N′-四-雙(2-羥丙基)乙二胺，和N，N，N′，N′-四-雙(2-羥乙基)乙二胺，最好是采用三(羥甲基)氨基甲烷(THAM)。
多胺反應(yīng)劑同多羥基醇或胺反應(yīng)以形成縮合產(chǎn)物或縮合胺類在上面已經(jīng)說過。優(yōu)選的多胺反應(yīng)劑包括三亞乙基四胺(TETA)，四亞乙基五胺(TEPA)，五亞乙基六胺(PEHA)，以及如上所述的“胺殘渣物”，即多胺的混合物。
多胺反應(yīng)劑同羥基化合物的縮合反應(yīng)是在高溫下進行的，一般是約60℃至約265℃，(最好是約220℃至約250℃)，反應(yīng)是在一種酸催化劑存在下進行的。
胺縮合物以及它們的制備方法，在1993年2月10日 申請日期1992年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月30日
發(fā)明者W·B·衫伯林 申請人:魯布里佐爾公司