專利名稱：在鈦基基體中具有超細硼化鈦顆粒分散體的制品的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及具有鈦基金屬組合物的制品，更特別地，涉及由這樣一種鈦基組合物制成的制品，所述鈦基組合物具有分散于其中的硼化鈦顆粒。
背景技術(shù)：
飛行器燃氣輪機中的材料最需要的應用之一是其上支撐各自壓縮機葉片和風扇葉片的壓縮機和葉片盤(有時稱為“轉(zhuǎn)子”)。當燃氣輪機運轉(zhuǎn)時，葉片盤在中等高溫的環(huán)境中以每分鐘數(shù)千轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)。在這些運轉(zhuǎn)條件下，它們必須具有所需的機械性能。
一些燃氣輪機部件如一些壓縮機和葉片盤是由鈦金屬組合物制造的。典型地，該盤是這樣制造的配制所選擇的鈦金屬組合物的金屬組分，熔化這些組分，將這些鈦金屬組合物的鑄成錠。然后，將該鑄錠轉(zhuǎn)變成坯。典型地，通過鍛造進一步機械加工該坯。此后，頂鍛該加工坯，然后機加工，從而制造鈦基金屬組合物部件。
于室溫且直至中等高溫下獲得所需的機械性能、保持足夠的耐環(huán)境性能并防止過早破壞在結(jié)構(gòu)材料選擇和制品制造方面提出主要的挑戰(zhàn)。對于目前的鈦基金屬組合物部件來說，金屬組合物的化學性質(zhì)和顯微結(jié)構(gòu)必須保證在至少高達約1200°F的工作溫度范圍內(nèi)滿足制品的機械性能。這種部件工作的約1200°F的上限主要是由于較高溫度下的靜力強度和抗蠕變強度降低，且高溫下鈦可能與氧反應，形成稱為α表層的脆弱富氧層所致。最終部件中小的機械或化學缺陷會造成其在使用中過早失效，因此必須使這些缺陷最少，或者如果存在，這些缺陷必須是可通過現(xiàn)有的檢查方法檢測到的，并加以考慮。例如，這種缺陷包括機械缺陷如裂紋和孔洞，化學缺陷如硬的α缺陷(有時稱為低密度夾雜物)和高密度夾雜物。
一種最新的提高包括高溫強度在內(nèi)的鈦基金屬組合物性能的方法是將硼引入到該金屬組合物中以產(chǎn)生分散于其中的硼化鈦顆粒。已經(jīng)通過若干種不同的方法如常規(guī)的澆注-鍛造處理、粉末冶金方法如氣體霧化和混合元素法實現(xiàn)了硼的引入。前兩種方法受到硼在鈦中有限溶解度的困擾。硼易于強烈偏析，形成相對巨大的對延展性和疲勞有害的硼化鈦顆粒。為了避免偏析問題，通常將通過前兩種方法加入到金屬組合物中的硼的含量被嚴格限制，通常在相圖的亞共晶部分，而這限制了硼加入的潛在好處，或者固化過程中的冷卻速率必須非常高?；旌显胤ㄔ试S多得多的硼加入。然而，因為，典型地以二硼化鈦的形式加入硼，并且與鈦的α相熱力學平衡的相是非常穩(wěn)定的一硼化鈦，所以需要在高溫下延長時間以充分將二硼化鈦轉(zhuǎn)化為一硼化鈦。所需的高溫和長時間防礙了在金屬組合物中產(chǎn)生硼化鈦顆粒的均勻細小分散體。另外，細小的獨立硼化鈦或二硼化鈦顆粒易于聚集，從而降低最終產(chǎn)物的均勻性。所有這些制造方法的結(jié)果都是相當大體積分數(shù)的硼化鈦以大顆粒的形式存在，即典型地，它們的最大尺寸為10-100微米。這些大的顆粒具有一些有益的增強效果，但它們對于延展性、裂紋發(fā)生以及靜態(tài)、蠕變和疲勞強度來說不是最佳的。
使用現(xiàn)有的熔化、鑄造和轉(zhuǎn)化工藝已經(jīng)能夠制備不含硼的鈦基金屬組合物部件如充分耐用的壓縮機和葉片盤。然而，仍然希望并需要一種制造工藝來制造具有由于存在硼化鈦顆粒且沒有更大缺陷而引發(fā)的性能進一步提高的圓盤及其它部件，由此提高運行安全性的儲備。本發(fā)明滿足此對改進工藝的需要，并且具有相關(guān)的優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
本方法提供一種鈦基組合物的金屬制品，該制品還含硼，其量大于硼在該金屬組合物中的溶解度極限。分布在該鈦基體中的粒內(nèi)硼化鈦顆粒是小尺寸的，典型地，它們的最大尺寸遠低于1微米。該制品具有在高達約1300°F的溫度范圍內(nèi)的機械性能，盡可能好的抵抗由氧化造成環(huán)境損害的能力和低的缺陷發(fā)生的良好組合。通過存在硼化鈦顆粒提高了該材料的彈性模量，增加了耐磨性。硼化物分散體比由其它生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的分散體更均勻，并細得多。與常規(guī)的鈦金屬組合物相比，通過本方法制造的材料在相同的工作溫度下具有更好的靜態(tài)和抗蠕變強度，并且也使得該材料可以用于比常規(guī)鈦金屬組合物高的工作溫度。
一種制品包含微尺度的復合材料，該復合材料具有基體和位于該基體中的硼化鈦顆粒分散體，所述基體包含以重量計比任何其它元素都多的鈦。至少約50體積％，更優(yōu)選至少約90體積％，最優(yōu)選至少約99體積％的粒內(nèi)硼化鈦顆粒具有小于約2微米的最大尺寸。更優(yōu)選地，至少約50體積％，更優(yōu)選至少約90體積％，最優(yōu)選至少約99體積％的粒內(nèi)硼化鈦顆粒具有小于約1微米的最大尺寸。更優(yōu)選地，至少約50體積％，更優(yōu)選至少約90體積％，最優(yōu)選至少約99體積％的粒內(nèi)硼化鈦顆粒具有小于約0.5微米的最大尺寸。更加優(yōu)選地，至少約50體積％，更優(yōu)選至少約90體積％，最優(yōu)選至少約99體積％的粒內(nèi)硼化鈦顆粒具有小于約0.2微米的最大尺寸。
當在本文中使用時，在描述本方法中，“硼化鈦”指的是TiB、TiB、Ti3B4或其它含鈦-硼的化合物，其組成可以通過合金元素改變?！扳伝卑冣仭⑩伵c其它元素的金屬合金及鈦基金屬間合金，只要以重量計鈦比任何其它元素都多即可?！盎w”是其中分布和分散硼化鈦顆粒的金屬鈦基材料。
優(yōu)選地，硼組成元素存在的量不大于在固結(jié)材料中形成約90體積％硼化鈦所需的量。更優(yōu)選地，固結(jié)材料中存在硼的量不大于該固結(jié)材料的約17重量％。更加優(yōu)選地，固結(jié)材料中存在硼的量為該固結(jié)材料的約0.05-約17重量％。
材料中硼存在的量可以在兩個范圍考慮，亞共晶范圍和過共晶范圍，對于鈦硼二元系統(tǒng)來說，亞共晶范圍為約0.05-約1.5重量％硼，過共晶范圍為約1.5-約17重量％硼。具有除鈦和硼之外的其它元素的合金會具有其它的相和范圍，但都在本方法的范圍之內(nèi)。本方法可以制備這樣的材料，該材料具有的硼含量與用其它方法可獲得硼含量相同，典型地高達約5重量％的硼，并且也可以制備這樣的材料，該材料具有的硼含量高于可以用其它方法容易地獲得的硼含量，典型地處于約5-約17重量％范圍的硼。在每種情況下，通過本方法制造的材料典型地都具有細小、均勻的硼化鈦分散體。
正如所陳述的，在鈦基組合物基體中，硼優(yōu)選以超過其室溫圓溶度的含量，直至形成不多于約90體積％硼化鈦所需的含量存在。對于超過固溶度限制的較小加入，硼化鈦顆粒的細小分散體提供由細小顆粒強化而引起的顯著高溫靜強度和高溫抗蠕變強度的優(yōu)點。對于超過固溶度限制的較大加入，有更大體積分數(shù)的細小硼化鈦顆粒存在，并且有除了細小顆粒強化之外的顯著的混合強化規(guī)律的好處。在這兩種超過固溶度極限的硼加入含量下，材料的強度、彈性模量和耐磨性比常規(guī)鈦基組合物顯著提高。
基體典型地是多晶的，優(yōu)選粒徑小于約10微米，更優(yōu)選小于約5微米。硼化鈦顆粒優(yōu)選在基體內(nèi)原位形成，因此在制備微尺度復合材料的過程中，它們決不是獨立、自由流動的顆粒。優(yōu)選地，粒內(nèi)(即，不處于晶界的那些)硼化鈦顆粒相對于各晶粒內(nèi)的基體晶體學取向相關(guān)，更優(yōu)選地它們在各晶粒內(nèi)與基體共格或部分共格。
理想地，在機械方面，該微尺度復合材料在20％的各向同性以內(nèi)，更優(yōu)選地在10％的各向同性以內(nèi)。即，可以通過優(yōu)選的方法制造該制品，使得沿所有方向測量的機械性能是幾乎相同的。將此情況與通常觀察到的其它鈦硼化鈦材料的各向異性機械性能對比，其中棒狀硼化鈦顆粒與機械加工方向如擠壓的主軸直線對準，這在加工方向上產(chǎn)生的機械強度性能顯著大于與該加工方向橫向的方向上的機械強度性能。另一方面，如果需要，可以使本制品的性能為各向異性。
本方法的粒內(nèi)硼化鈦顆粒在形狀上優(yōu)選是片狀的。即，定義為片平面的兩個尺寸是相對大的(但不必相同)，定義為片的厚度的一個尺寸是相對小的。然而，粒內(nèi)硼化鈦顆粒不必是片狀的，但反而可以是等軸的，棒狀的(具有一個方向相對大的尺寸，兩個方向相對小的尺寸)或其它形狀。
任選地，存在形成穩(wěn)定氧化物的添加劑元素的氧化物，包括鎂、鈣、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥以及它們的混合物。
因此，該材料是一種含硼化鈦顆粒細小分散體和任選具有分散于其中的形成穩(wěn)定氧化物的添加劑元素的鈦基基體。任選的形成穩(wěn)定氧化物的添加劑元素以固溶體(低于溶解度極限或處于過飽和狀態(tài))和/或一種或多種不連續(xù)的分散氧化物相的形式存在。分散相可以是未氧化的形成穩(wěn)定氧化物的添加劑元素或已經(jīng)氧化的分散體或兩者的混合物。在后續(xù)加工或使用中，處于固溶體或未氧化不連續(xù)分散體中的形成穩(wěn)定氧化物的添加劑元素對隨后與可能處于基體中或擴散入金屬材料中的氧的反應有用。
該微尺度復合材料可以形成整個制品，或可以以嵌入通過任何路線制造的另一個制品中的微觀或宏觀嵌入物的形式存在，該路線包括常規(guī)的鑄造和加工、鑄造或與本文中描述相似的方法。在這些微尺度復合材料以嵌入物的形式加入的實施方案中的任何一個中，周圍的制品可以具有相同或不同的組成。
形成硼化物分散體具有若干重要好處。首先，基本上均勻分布的細小分散體有助于獲得所需的機械性能，包括靜強度、疲勞強度和抗蠕變強度，通過鈦基基體的彌散強化，這些性能于高溫下長時間暴露是穩(wěn)定的。基本上均勻分布的分散體也有助于限制鈦基基體的晶粒生長。其次，鈦基組合物的彈性模量顯著增加，這使得制品在彈性形變時能夠承受顯著高的負荷。第三，制品的耐磨性和耐蝕性顯著提高，這使得在給定的應用中能夠增加使用時間。第四，與通過常規(guī)鑄造注-鍛造、鑄造或氣體霧化或混合元素粉末冶金法制備的制品相比，存在細小分散體導致延展性提高。在任何鈦基組合物基體中都可以形成硼化物分散體，包括α、近-α、α+β、近-β和β鈦金屬組合物以及任何鈦基金屬間化合物，包括以α-2、正交和γ鋁化鈦為基礎的金屬間化合物。
任選的氧化物分散體具有若干重要的好處。首先，通過基礎金屬基體的進一步彌散強化，基本上均勻分布的分散體有助于獲得所需的機械性能，這些機械性能在高溫下長時間暴露是穩(wěn)定的，并且也有助于限制基礎金屬基體的晶粒生長。其次，當在預處理氧化的過程中或在使用的過程中暴露于環(huán)境氧氣時，擴散到制品中的氧通常會導致在常規(guī)含α相鈦金屬組合物的表面附近形成“α表層”。在本方法中，固溶體中或作為游離相的形成穩(wěn)定氧化物的添加劑元素從固溶體中捕獲向內(nèi)部擴散的氧，并加入到氧化物分散體中，由此減少α表層形成和相關(guān)的表面脆化以及可能的過早失效的發(fā)生。第三，在有些情況下，該氧化物彌散體具有比形成它們的不連續(xù)金屬相大的體積。形成氧化物彌散體產(chǎn)生壓應力的狀態(tài)，該壓應力在制品表面附近大于制品的深處。壓應力狀態(tài)有助于阻止早期裂紋形成以及使用過程中的生長。第四，在制品的表面形成穩(wěn)定的氧化物分散體作為額外的氧向內(nèi)擴散的屏障。第五，從基體中除去固溶體中的過量氧允許引入α-穩(wěn)定劑元素如鋁和錫的更高金屬合金含量，而這又有助于提高基體的彈性模量、抗蠕變強度和抗氧化性。第六，在一些類型的鈦金屬組合物，如α-2、正交和γ-基鋁化物中，在固溶體中存在過量氧降低了鈦金屬組合物的延展性。本方法捕獲氧，因此沒有不利地影響延展性。
制造這樣一種按組成元素比例由組成元素制成的制品的優(yōu)選方法包括配制(furnish)至少一種非金屬前體化合物的步驟，其中所有非金屬前體化合物總體說來含有按它們各自組成元素比例的組成元素。組成元素包括鈦基組合物和含量高于其在鈦基組合物中室溫固溶度極限的硼。用化學方法將該前體化合物還原，從而制造含有在其中具有硼化鈦顆粒的鈦基組合物的材料，而不使形成基體的鈦基組合物熔化。鈦基組合物不具有熔化的顯微結(jié)構(gòu)，但反而是更均勻的且沒有與熔化和凝固有關(guān)的偏析特征。在其中具有硼化鈦顆粒的鈦基組合物固結(jié)，從而制造固結(jié)的制品，而不使鈦基組合物熔化并且不使固結(jié)的鈦基組合物熔化。不熔化有助于獲得并保持硼化鈦顆粒的細小尺寸分布。在各種情況下，此處理的各種步驟優(yōu)選在盡可能低的溫度下進行，從而避免硼化鈦顆粒、任選的氧化物分散體和/或強氧化物形成體顆粒變粗。本方法與本文中論述的實施方案是一致的，引入它們作為參考。
任選地，配制的步驟可以包括配制在鈦基組合物中形成穩(wěn)定氧化物的形成穩(wěn)定氧化物添加劑元素的非金屬前體化合物的步驟。在這種材料中，至少一種添加劑元素以大于其在鈦基組合物中室溫固溶度極限的含量存在。在用化學還原的步驟之后，優(yōu)選的方法包括在高于室溫的溫度下氧化包含形成氧的添加劑元素的金屬組合物的額外步驟。
可以通過任何機械形成方法依照要求用機械成形固結(jié)制品。
可以在化學還原步驟之后、在固結(jié)步驟(如果使用)之后、在機械成形之后或隨后熱處理該材料。
在低于基體和硼化鈦顆粒熔點的溫度下，優(yōu)選在盡可能低的高溫下進行優(yōu)選方法的步驟、化學還原和固結(jié)步驟以及任何其它的處理步驟，并且在該高溫下進行盡可能短的時間。溫度越高、時間越長，硼化鈦顆粒和任選的氧化物顆粒就越粗。注意以此限制選擇工藝步驟。例如，氣相化學還原優(yōu)于固相化學還原，因為，典型地，氣相化學還原比固相化學還原在更低的溫度下進行和/或進行更短的時間。出于同樣的理由，固結(jié)方法如擠壓優(yōu)于壓制和燒結(jié)。
因此，本方法提供一種在其中具有細小硼化鈦分散體、具有提高性能和提高穩(wěn)定性的鈦基制品。通過以下優(yōu)選實施方案更詳細的說明，結(jié)合通過實施例說明本發(fā)明原理的附圖，本發(fā)明的其它特點和優(yōu)點會很明顯。然而，本發(fā)明的范圍不限于此優(yōu)選的實施方案。


圖1是金屬制品理想化的顯微結(jié)構(gòu)；
圖2是硼化鈦顆粒的示意透視圖；圖3是通過本方法制造并具有鈦-硼嵌入物的燃氣輪機部件的透視圖；圖4是沿4-4線取的圖3的燃氣輪機部件的剖面圖。
圖5是實施本發(fā)明方法的方塊流程圖；圖6-8是說明與表示基體粒徑的格子相比的硼化鈦顆粒相對大小的理想化比較顯微結(jié)構(gòu)，其中圖6表示通過氣體霧化法制造的材料的顯微結(jié)構(gòu)，圖7表示通過混合元素法制造的材料的顯微結(jié)構(gòu)，圖8表示通過本方法制造的材料的顯微結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
圖1是包含微尺度復合物21的制品20的理想化顯微結(jié)構(gòu)，該微尺度復合物由在其中具有細小片狀粒內(nèi)硼化鈦顆粒24和晶界硼化鈦顆粒25的分散體的多晶鈦基基體22形成。任選地，在基體22中還分散有氧化物顆粒26。在圖1中，示出的氧化物顆粒26在尺寸上比硼化鈦顆粒24和25小。然而，氧化物顆粒26可以具有可與硼化鈦顆粒24和25相比的尺寸或大于硼化鈦顆粒24和25的尺寸。(圖1的這一理想化的顯微結(jié)構(gòu)不反映組分的相對尺寸或體積分數(shù)。)組成元素包括鈦基組合物、硼和任選形成穩(wěn)定氧化物的添加劑元素。鈦基組合物具有以重量計比任何其它元素都多的鈦(盡管就實施例而論，在一些γ-相鋁化鈦中，以原子分數(shù)計，可能沒有比任何其它元素都多的鈦)。鈦基基體22可以是純鈦(例如，工業(yè)純或化學純鈦)、鈦及其它元素的金屬合金或鈦基金屬間合金。特別令人感興趣的鈦金屬合金組合物包括α-β相鈦金屬組合物、β-相鈦金屬組合物、α-2相和正交相。特別令人感興趣的鈦基金屬間合金是γ-相鋁化鈦金屬組合物。然而，基體組合物不限于這些組合物。
基體22是多晶，具有由晶界32分隔的、所示四種不同取向晶粒30的部分。(“晶?！庇袝r也稱為“晶體”)。晶粒30的粒徑優(yōu)選小于10微米，更優(yōu)選小于5微米。各晶粒30內(nèi)的基體22具有由箭頭28示意表示的晶體學取向。粒內(nèi)硼化鈦彌散體顆粒24(即，不在晶界處的硼化鈦彌散體顆粒)優(yōu)選相對于各晶粒30內(nèi)的基體22的晶體學取向28晶體學取向相關(guān)。更優(yōu)選地，粒內(nèi)硼化鈦顆粒24與各晶粒30內(nèi)的基體22共格(coherent)或部分共格。盡管可能改變?nèi)∠?，但是當穿過界面的晶格平面是連續(xù)的時出現(xiàn)共格界面。半共格或部分共格的界面極其類似于小角度晶界，因為均勻的錯配與由差的匹配，即位錯區(qū)域分隔開好的、共格匹配的區(qū)域有關(guān)。當錯配如此巨大以致界面位錯間距約為晶格間距時，共格完全喪失。因此，非共格的相間邊界類似于大角度晶界，并且當在兩相的晶格之間沒有簡單的匹配時出現(xiàn)。因為晶界硼化鈦顆粒25的取向會受相鄰晶粒、晶界位錯結(jié)構(gòu)及類似物的影響，所以晶界硼化鈦顆粒25與粒內(nèi)硼化鈦顆粒24在擇優(yōu)取向上有區(qū)別。
存在相對于基體22的晶體學取向28的粒內(nèi)硼化鈦彌散體顆粒24的擇優(yōu)取向與在通過其它方法制造的鈦-硼化鈦材料中發(fā)現(xiàn)的情況不同。在其它方法中，典型地，硼化鈦顆粒的取向與加工方向如軋制方向或擠壓方向，而不是與基體的晶體學取向有關(guān)。結(jié)果是，典型地，在加工后，沿平行于硼化鈦顆粒的取向方向測量，這些其它材料的機械性能是高度各向異性的，具有最高的模量和強度，和最低的延展性。由于當對整個微尺度復合材料求平均時各種晶粒更接近無序的結(jié)晶取向，且從而當對整個微尺度復合材料求平均時，更接近無序的顆粒取向，所以本方法導致硼化鈦顆粒更大程度的各向同性。理想地，鈦基體22中的硼化鈦顆粒24、25的微尺度復合材料的至少一種機械性能在20％各向同性的范圍之內(nèi)，這指的是對于所有測量方向，其測量值在對所有測量方向上求平均得到的值的20％范圍之內(nèi)。優(yōu)選地，該微尺度復合材料的至少一種機械性能在10％各向同性的范圍之內(nèi)。然而，如果需要，可以通過工藝處理如熱處理和/或機械加工使該微尺度復合材料的性能更各向異性。
硼含量從大于室溫下硼在鈦基組合物中的溶解度極限到產(chǎn)生不多于90體積％硼化鈦所需的含量變化。典型地，硼存在的量為最終固結(jié)材料總重量的0.05-17重量％。結(jié)果是材料具有至少兩相，包括一種或多種構(gòu)成鈦基基體22的金屬相、硼化鈦顆粒24和25以及任選的一種或多種類型的穩(wěn)定氧化物顆粒26。當在本文中使用時，在描述本方法中，“硼化鈦”指的是存在于通過本方法制造的大多數(shù)材料中的TiB、在基體是γ-相鋁化鈦的情況下存在的TiB2、Ti3B4和/或其它鈦的硼化物或可能由于存在合金元素而改變的其它含鈦-硼的化合物?！耙慌鸹仭本唧w指的是TiB，“二硼化鈦”具體指的是TiB2。
最優(yōu)選的是，硼的量不少于在基體中產(chǎn)生體積分數(shù)至少0.25體積％，更優(yōu)選至少0.75體積％，更加優(yōu)選至少2體積％硼化鈦顆粒所需的量。0.25體積％是估計材料的剪切強度產(chǎn)生20,000磅/平方英寸的增量的10納米硼化鈦顆粒的量；0.75體積％是估計材料的剪切強度產(chǎn)生20,000磅/平方英寸的增量的20納米硼化鈦顆粒的量；而2體積％是估計材料的屈服強度產(chǎn)生30,000磅/平方英寸的增量的30納米硼化鈦顆粒的量。
通過與鈦基組合物基體22中的位錯相互作用，細小的粒內(nèi)硼化鈦彌散體顆粒24提供彌散(即，Orowan)強化。這些細小的粒內(nèi)彌散顆粒24在尺寸上小于通過制備鈦-硼化鈦材料的現(xiàn)有工藝制造的顆粒。圖6-8是理想化的對比顯微結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)說明了通過兩種現(xiàn)有方法(圖6氣體霧化法和圖7混合元素法)和本方法(圖8)獲得的硼化鈦顆粒70與表示基體粒徑的格子72相比的相對大小。隨著硼的存在量增加，硼化鈦的體積分數(shù)增加，因此它在宏觀水平下變成更接近連續(xù)的，但在微觀水平上硼化鈦仍然保持細小、小于1微米的間隔分布。
圖2單獨說明在比圖1所示更加高的放大倍數(shù)下，單個粒內(nèi)硼化鈦彌散體顆粒24。典型地，粒內(nèi)顆粒24具有片狀的形狀，即定義為片平面的兩個相對大的尺寸和定義為片厚度的相對小的尺寸。該片平面的兩個相對大尺寸中的-個的最大尺寸L是粒內(nèi)硼化鈦彌散體相顆粒24的最大尺寸。
在本方法中，至少50體積％，更優(yōu)選至少90體積％，最優(yōu)選至少99體積％的粒內(nèi)硼化鈦顆粒24具有小于2微米的最大尺寸L。更優(yōu)選地，至少50體積％，更優(yōu)選至少90體積％，最優(yōu)選至少99體積％的粒內(nèi)硼化鈦顆粒24具有小于1微米的最大尺寸L。更優(yōu)選地，至少50體積％，更優(yōu)選至少90體積％，最優(yōu)選至少99體積％的粒內(nèi)硼化鈦顆粒24具有小于0.5微米的最大尺寸L。更加優(yōu)選地，至少50體積％，更優(yōu)選至少90體積％，最優(yōu)選至少99體積％的粒內(nèi)硼化鈦顆粒24具有小于0.2微米的最大尺寸L。
任選的氧化物顆粒26是通過氧與一種或多種形成穩(wěn)定氧化物的添加劑元素反應形成的。如果一種元素在鈦基組合物中形成穩(wěn)定的氧化物，則認為該元素是形成穩(wěn)定氧化物的添加劑元素，其中該鈦基組合物或者基本上沒有固溶體中的氧，或者該鈦基組合物具有少量固溶體中的氧。形成穩(wěn)定氧化物的添加劑元素需要多達約0.5重量％的固溶體中的氧以起有效穩(wěn)定氧化物形成體的作用。因此，優(yōu)選地，鈦基組合物具有0-約0.5重量％固溶體中的氧。可以存在更大量的氧，但這種更大的量會對延展性有副作用。通常，氧可以以固溶體或不連續(xù)氧化物相如當形成穩(wěn)定氧化物的添加劑元素與氧反應時由它們形成的氧化物的形式存在于材料中。
鈦對氧具有強的親合力，并與氧是高度反應的，因此它溶解許多氧化物，包括其本身。本方法范圍內(nèi)的形成穩(wěn)定氧化物的添加劑元素形成在與還原、固結(jié)、熱處理和暴露有關(guān)的典型熱狀態(tài)過程中不被鈦金屬組合物基體溶解的穩(wěn)定氧化物。形成穩(wěn)定氧化物的添加劑元素的例子是強的氧化物形成體如鎂、鈣、鈧和釔，和稀土如鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥以及它們的混合物。
氧化物顆粒26的存在和分布性質(zhì)具有若干其它的重要影響。氧化物顆粒26的分散體用于通過彌散增強效應來增強基體22，也用于提高基體22的高溫抗蠕變強度。氧化物顆粒26的分散體也可以釘住基體22的晶界32，從而抑制晶粒30在處理和/或高溫暴露的過程中變粗。另外，在一些情況下，氧化物顆粒26具有比形成這些顆粒的形成穩(wěn)定氧化物的添加劑元素高的比容。此更高的比容在基體22中于接近其表面處形成壓力。當在使用的過程制品承受拉伸或扭轉(zhuǎn)載荷時，該壓力抑制裂縫形成和生長，是高度有益的結(jié)果。
本方法的一個重要應用是固結(jié)的制品可以相對于不同材料的塊體形成嵌入物。在圖3-4的實施方案中，將如上所述的微尺度復合物21的嵌入物40放到形成燃氣渦輪葉片44之翼面42的其余部分的非復合金屬合金材料中。嵌入物增加了翼面42的強度和模量而不用暴露于環(huán)境氣體中，并且不用改變翼面42的形狀?？梢酝ㄟ^任何可操作的方法如通過原地澆注、澆注和加工或非熔化法制造非硼化物部分而引入嵌入物。
可以通過本方法制造的制品的其它例子包括燃氣輪機的部件，包括葉輪、圓盤、整體葉輪、附屬物(bling)、軸、外殼、發(fā)動機底座、密封件和罩。其它制品，例如，包括飛機機身部件、機動車零件和生物醫(yī)學制品。然而，本發(fā)明的應用不限于這些特定的制品。
圖5描繪了按組成元素比例由組成元素制成金屬制品的優(yōu)選方法。配制至少一種非金屬的前體化合物，步驟50。所有的非金屬前體化合物總體說來按它們各自組成元素比例含有組成元素?？梢砸匀魏慰刹僮鞯姆绞酵ㄟ^該前體化合物提供金屬元素。在優(yōu)選的方法中，對于每種金屬合金元素都有精確的一種非氧化物前體化合物，而且，這一種前體化合物為金屬組合物中各自的金屬組分提供所有的材料。例如，對于是工藝最終結(jié)果的四元素金屬材料來說，第一種前體化合物提供所有的第一種元素，第二種前體化合物提供所有的第二種元素，第三種前體化合物提供所有的第三種元素和第四種前體化合物提供所有的第四種元素。然而，其它方案也在本方法的范圍內(nèi)。例如，若干前體化合物可以一起提供所有的一種特定金屬元素。在另一種方法中，一種前體化合物可以提供兩種或多種金屬元素的全部或一部分。后一種方法是不優(yōu)選的，因為它們使最終金屬材料中準確確定元素比例更困難。典型地，最終的金屬材料不是具有可以用小整數(shù)來表示的金屬組分的相對數(shù)量的化學計量比化合物。
前體化合物是非金屬的，并且選擇該前體化合物在將它們還原成金屬形式的還原工藝中是可操作的。在一種令人感興趣的還原工藝，氣相還原中，前體化合物優(yōu)選為金屬鹵化物。在另一個令人感興趣的還原工藝，固相還原中，前體化合物優(yōu)選為金屬氧化物?？梢允褂貌煌愋颓绑w化合物的混合物。
可能難以將一些稱為“其它添加劑組分”的組分引進到金屬組合物中。在步驟52中無論使用什么還原方法，并且不管怎樣引入另一種添加劑組分，結(jié)果都是包含金屬組合物的混合物?？梢詫w金屬組分還原之前的前體或已經(jīng)還原的材料實施引入其它添加劑組分的方法。例如，可以使用甲硼烷氣體加入硼或以氯化釔的形式加入釔。
通過步驟50中配制的或在處理中引入的非金屬前體化合物的混合物中的金屬類型和數(shù)量確定初始金屬組合物的化學組成。通過步驟50的混合物中金屬元素各自的比例確定它們的相對比例(不通過化合物的各自比例，而是金屬元素的各自比例)。初始的金屬組合物具有比該前體化合物中任何其它金屬元素都多的鈦，從而制造鈦基初始金屬組合物。
任選地，在通過諸如固相還原這樣的方法化學還原之前，可以預固結(jié)該非金屬前體化合物，步驟51。預固結(jié)導致在后續(xù)加工中產(chǎn)生海綿體而不是顆粒。當使用時，通過任何可操作的方法如將非金屬前體化合物壓制成預固結(jié)塊體來進行預固結(jié)步驟51。
將單一非金屬前體化合物或非金屬前體化合物的混合物化學還原以制造金屬顆?；蚝＞d體而不使該前體化合物或金屬熔化，步驟52。當在本文中使用時，“不使……熔化”、“不熔化”和相關(guān)的概念指的是材料在長時間不宏觀上熔化或長時間不總體熔化，以致其液化并失去其形狀。例如，可以有一些少量的局部熔化如低熔點元素熔化，并與不熔化或少于10秒的非常短暫熔化的高熔點元素擴散合金化。即使在這種情況下，材料的總體形狀保持不變。
在稱為氣相還原的一種優(yōu)選還原方法中，因為以蒸氣或氣相的方式配制非金屬前體化合物，所以可以通過使用液體堿金屬或液體堿土金屬還原基體金屬和金屬合金元素的鹵化物的混合物來進行該化學還原。例如，以氣體的形式提供四氯化鈦、三氯化硼烷和金屬合金元素的鹵化物。使合適數(shù)量的這些氣體的混合物與熔化的鈉接觸，從而將金屬鹵化物還原成金屬形式。將該金屬組合物與鈉分離。在低于金屬組合物熔點的溫度下進行此還原。在美國專利US5,779,761和US 5,958,106以及美國專利公開US 2004/0123700中而非本發(fā)明更充分地描述了該方法，引入所有它們的公開內(nèi)容作為參考。在美國公開US2004/0050208和2004/0261573中描述了其它的氣相方法，引入它們的公開內(nèi)容作為參考。
在低溫而不是高溫下還原是優(yōu)選的。理想地，在600℃或更低，優(yōu)選500℃或更低的溫度下進行還原。比較起來，現(xiàn)有制備鈦和其它金屬組合物的方法常常達到900℃或更高的溫度。低溫還原是更可控制的，并且較少受到將接下來又會導致化學缺陷的污染物引入到該金屬組合物中。另外，在還原步驟中低溫減少了顆粒燒結(jié)在一起的發(fā)生，并且限制穩(wěn)定的硼化物和任選的氧化物分散體的可能變粗。
在稱為固相還原的另一種還原方法中，因為以固體的形式配制非金屬前體化合物，所以可以融鹽電解進行化學還原。融鹽電解是一種已知的方法，例如在公開的專利申請WO 99/64638中描述了該方法，引入其公開內(nèi)容全文作為參考。簡要地說，在融鹽電解的此變化中，在低于由非金屬前體化合物形成的金屬組合物的熔化溫度的溫度下，將以細分散固體形式配制的非金屬前體化合物的混合物浸于電解槽中，浸于熔鹽電解質(zhì)如氯鹽中。使該非金屬前體化合物的混合物成為具有惰性陽極的電解槽的陰極。通過化學還原(即，化學氧化的反向)部分或全部從該混合物中除去與非金屬前體化合物中的金屬結(jié)合的元素，如在氧化物非金屬前體化合物的優(yōu)選情況下的氧。在高溫下進行該反應以加速的氧或其它氣體遠離陰極的擴散?？刂脐帢O電勢，從而保證發(fā)生非金屬前體化合物的還原而不是其它可能的化學反應如熔鹽分解。電解質(zhì)是一種鹽，優(yōu)選是一種比正在提煉的金屬的等價鹽更穩(wěn)定的鹽，且理想地，是非常穩(wěn)定的，從而除去氧或其它氣體至所需的低含量。鋇、鈣、銫、鋰、鍶和釔的氯化物和氯化物的混合物是優(yōu)選的。優(yōu)選但不必須進行該化學還原至完成，從而將該非金屬前體化合物完全還原。不進行該工藝至完成是一種控制形成之金屬氧含量的方法，并且為了允許隨后形成氧化物分散體。如果進行了預固結(jié)步驟51，則此步驟52的結(jié)果會是海綿狀金屬。
在另一種稱為“快速等離子體驟冷”還原的還原方法中，使前體化合物如氯化鈦在高于4500℃的溫度下于等離子弧中離解。迅速加熱、離解前體化合物，并在氫氣中驟冷。結(jié)果是細小的金屬-氫化物顆粒。金屬顆粒的任何熔化都是非常短暫的，在10秒或更短的量級，當在本文中使用時，其在這里所用的“不使……熔化”等的范圍之內(nèi)。隨后，通過真空熱處理從該金屬氫化物顆粒上除去氫。也可以加入氧與形成穩(wěn)定氧化物的添加劑元素反應，從而形成穩(wěn)定的氧化物分散體。加入硼與鈦反應，從而生成硼化鈦。
無論在步驟52中使用什么還原方法，結(jié)果都是金屬鈦基組合物、硼化鈦和任選穩(wěn)定氧化物顆粒的材料。該材料在一些情況下可以是自由流動的顆粒，或者在其它情況下具有海綿狀的結(jié)構(gòu)。如果在實際的化學還原開始之前就已經(jīng)先將前體化合物預壓在一起(即，任選的步驟51)，則在固相還原法中產(chǎn)生海綿狀的結(jié)構(gòu)。可以壓縮該前體化合物以形成在尺寸上大于所需最終金屬制品的壓縮塊體。
任選但優(yōu)選的是，使材料固結(jié)以制造固結(jié)的金屬制品，步驟54，而不使鈦基組合物熔化且不使該固結(jié)的鈦基組合物熔化。可以通過任何可操作的方法進行固結(jié)步驟54，例子是熱等靜壓、鍛造、擠壓、壓制和燒結(jié)，以及直接粉末固結(jié)擠壓或軋制或者這些方法的組合。
任選但優(yōu)選的是，還有固結(jié)金屬制品的進一步處理，步驟56。在此處理中，不使制品熔化。例如，這種進一步的處理可包括通過任何可操作的方法用機械方法形成固結(jié)的金屬制品，步驟58，和/或通過任何可操作的方法熱處理該固結(jié)的金屬制品，步驟60，和/或通過任何可操作的方法氧化該固結(jié)的金屬制品，步驟62(在這種情況下，存在有待反應形成氧化物顆粒26所需的穩(wěn)定氧化物形成元素)。在使用的情況下，根據(jù)鈦基組合物的性質(zhì)選擇這些步驟58、60和/或62。然而，優(yōu)選在盡可能低的溫度下進行這些步驟58、60、62，從而避免硼化鈦顆粒24和25過度變粗。
已經(jīng)通過使用優(yōu)選的上述方法制備組成為鈦-約0.8重量％硼-約0.5重量％氧和鈦-約2重量％硼-約1重量％氧的粉末而實踐了本方法。通過熱等靜壓(HIP)固結(jié)了一些粉末。通過HIP，隨后以約10∶1的擠壓比擠壓而固結(jié)了其它粉末。固結(jié)后一些樣品釋放了應力。
通過X-射線衍射、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡檢驗了試樣。X-射線衍射確定了α鈦和TiB的存在。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表明存在亞微米硼化鈦顆粒的均勻細小分布，最大尺寸從小于100納米到幾百納米。粒內(nèi)硼化鈦顆粒具有與附近α-相鈦的基體成一定角度的界面。TiB顆粒的主晶帶軸與附近的α-相鈦基體的主晶帶軸成對準直線。在此材料中，[11-20]α平行于
粒內(nèi)TiB，(0001)α平行于(001)粒內(nèi)TiB，(-1100)α平行于(001)粒內(nèi)TiB。然而，在其它組合物中可以發(fā)現(xiàn)不同的關(guān)系。
在HIP和HIP+擠壓材料中，顆粒都是片狀的并具有相似的形狀、尺寸和取向。對HIP和HIP+擠壓材料都進行宏觀硬度測量。在這兩種狀態(tài)下材料基本上都是各向同性的，這表明擠壓在硬度機械性能方面未產(chǎn)生顯著的各向異性。
也用分散在標稱Ti-6Al-4V基體中的硼化鈦顆粒制備了試樣。
盡管為了說明而詳細地描述了本發(fā)明的特定實施方案，但是可以進行各種改變和增加而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，本發(fā)明不受除后附的權(quán)利要求書以外的限制。
部件列表20制品21微尺度復合材料22基體24粒內(nèi)硼化鈦彌散體顆粒25晶界硼化鈦顆粒26氧化物顆粒28晶體學取向30晶粒32晶界40嵌入物42翼面44渦輪機頁片50圖552圖554圖556圖558圖560圖562圖570顆粒
權(quán)利要求
1.一種包含微尺度復合材料(21)的制品(20)，具有包含以重量計比任何其它元素都多的鈦的基體(22)；和基體(22)中的硼化鈦顆粒(24，25)的分散體，其中至少約50體積％的硼化鈦顆粒(24，25)具有小于約2微米的最大尺寸。
2.權(quán)利要求1的制品(20)，其中微尺度復合材料(21)具有少于約1.5重量％的硼。
3.權(quán)利要求1的制品(20)，其中微尺度復合材料(21)具有約1.5-約17重量％的硼。
4.權(quán)利要求1的制品(20)，其中基體(22)是粒徑小于約10微米的多晶體。
5.權(quán)利要求1的制品(20)，其中基體(22)是多晶體，并且其中硼化鈦顆粒(24，25)包括粒內(nèi)硼化鈦顆粒(24)，且其中粒內(nèi)硼化鈦顆粒(24)相對于各晶粒(30)內(nèi)的基體(22)是晶體學擇優(yōu)取向的。
6.權(quán)利要求1的制品(20)，其中基體(22)是多晶體，其中硼化鈦顆粒(24，25)包括粒內(nèi)硼化鈦顆粒(24)，且其中各晶粒(30)內(nèi)的粒內(nèi)硼化鈦顆粒(24)與所述晶粒(30)的基體(22)是共格或部分共格的。
7.權(quán)利要求1的制品(20)，其中微尺度復合材料(21)機械地在20％的各向同性之內(nèi)。
8.權(quán)利要求1的制品(20)，其中硼化鈦顆粒(24，25)是片狀的。
9.權(quán)利要求1的制品(20)，其中制品(20)包含作為另一種材料(44)中的嵌入物(40)的微尺度復合材料(21)。
10.權(quán)利要求1的制品(20)，其中微尺度復合材料(21)還包括氧化物顆粒(26)的分散體。
全文摘要
制品(20)包含微尺度復合材料(21)，該復合材料具有基體(22)和位于基體(22)中的硼化鈦顆粒(24，25)的分散體，該基體具有比任何其它元素都多的鈦。至少約50體積％的硼化鈦顆粒(24，25)具有小于約2微米的最大尺寸。
文檔編號F01D5/28GK1782118SQ20051013156
公開日2006年6月7日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月12日
發(fā)明者A·P·伍德菲爾德, E·A·奧特, C·E·香布倫 申請人:通用電氣公司