專利名稱：排氣凈化過(guò)濾器催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及凈化來(lái)自柴油機(jī)的排氣等含有微粒的排氣的排氣凈化過(guò)濾器催化劑。
背景技術(shù)：
對(duì)于汽油機(jī)，由于排氣的嚴(yán)格規(guī)定以及能夠應(yīng)對(duì)該規(guī)定的技術(shù)的進(jìn)步，排氣中的有害成分確實(shí)已被減少。但是，對(duì)于柴油機(jī)，由于有害成分以微粒(粒子狀物質(zhì)碳微粒子、硫酸鹽等硫類微粒子、高分子量烴微粒子等，以下稱為PM)的形式排出的特異的事實(shí)，規(guī)定和技術(shù)進(jìn)步與汽油機(jī)相比均遲緩。
作為到目前為止被開(kāi)發(fā)的柴油機(jī)用的排氣凈化裝置，已知的是大體上分為捕集型排氣凈化裝置(壁流wall-flow)和開(kāi)放型排氣凈化裝置(直流straight-flow)。作為其中的捕集型排氣凈化裝置，已知的是陶瓷制的堵塞型蜂窩狀體(柴油PM過(guò)濾器(以下稱為DPF))。該DPF是將陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的隔室開(kāi)口部分的兩端例如交替堵塞成格子狀構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體，由在排氣下游側(cè)堵塞的流入側(cè)隔室、與流入側(cè)隔室鄰接并在排氣上游側(cè)堵塞的流出側(cè)隔室和分隔流入側(cè)隔室和流出側(cè)隔室的隔室隔壁構(gòu)成，通過(guò)隔室隔壁的細(xì)孔過(guò)濾排氣捕集PM來(lái)抑制排出。
但是在DPF中，由于PM堆積導(dǎo)致的壓力損失上升，因此需要采用某種手段定期地除去堆積的PM進(jìn)行再生。因此，目前在壓力損失上升的情況下，通過(guò)使用燃燒器或者電加熱器等使堆積的PM燃燒進(jìn)行DPF的再生。然而在這種情況下，PM的堆積量越多，則燃燒時(shí)的溫度越高，由于其產(chǎn)生的熱應(yīng)力，DPF有時(shí)也會(huì)破損。
因此近年來(lái)，開(kāi)發(fā)了在DPF的隔室隔壁的表面上形成由氧化鋁等組成的涂層、并在其涂層上擔(dān)載鉑(Pt)等催化劑金屬的連續(xù)再生式DPF。如果采用該連續(xù)再生式DPF，由于捕集的PM通過(guò)催化劑金屬的催化反應(yīng)氧化燃燒，因此可以通過(guò)與捕集同時(shí)或者在捕集中連續(xù)燃燒來(lái)再生DPF。而且，由于催化反應(yīng)在比較低的溫度下發(fā)生，以及在捕集量少的情況下能夠燃燒，因此具有對(duì)DPF作用的熱應(yīng)力小，并且破損被防止的優(yōu)點(diǎn)。
作為這種連續(xù)再生式DPF，例如在特開(kāi)平09-173866號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了在隔室隔壁的表面上形成由粒徑比隔室隔壁的平均細(xì)孔徑大的活性氧化鋁構(gòu)成的多孔質(zhì)涂層，在細(xì)孔內(nèi)部涂敷粒徑比隔室隔壁的平均細(xì)孔徑小的活性氧化鋁，再負(fù)載催化劑金屬的DPF。如果采用這種連續(xù)再生式DPF，可以在增加涂層的比表面積同時(shí)降低壓損。
另外，在特開(kāi)平09-220423號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了隔室隔壁的孔隙率為40～65％、平均細(xì)孔徑為5～35μm，構(gòu)成涂層的多孔質(zhì)氧化物中粒徑比隔室隔壁的平均細(xì)孔徑小的占90wt％或以上的結(jié)構(gòu)。通過(guò)涂敷這樣高比表面積的多孔質(zhì)氧化物，不僅在隔室隔壁的表面而且直至細(xì)孔的內(nèi)表面均能夠形成涂層。另外，如果涂敷量恒定就可以使得涂層厚度變薄，因此可以抑制壓損的增大。
而且在特開(kāi)平06-159037號(hào)公報(bào)中記載了在上述涂層上再負(fù)載NOx吸附材料的連續(xù)再生式DPF。這樣一來(lái)在NOx吸附材料上就可以吸附NOx，通過(guò)噴霧輕油等還原劑可以還原吸附的NOx進(jìn)行凈化。
然而在連續(xù)再生式DPF中，存在由于兼顧壓損而導(dǎo)致涂敷量受到制約，不能增加催化劑金屬的負(fù)載量從而活性受到制約的問(wèn)題。這是因?yàn)槿绻诒〉耐繉由县?fù)載較多的催化劑金屬，則催化劑金屬的負(fù)載密度變大，高溫時(shí)的粒子生長(zhǎng)導(dǎo)致耐久性降低。
例如在特開(kāi)平09-173866號(hào)公報(bào)中記載的技術(shù)中，由大粒徑的氧化鋁粉末和小粒徑的氧化鋁粉末的混合粉末調(diào)制漿料，通過(guò)進(jìn)行修補(bǔ)基面涂敷在DPF上形成涂層。然而在該方法中，侵入細(xì)孔內(nèi)的大粒子存在很多，與小粒子一起堵塞細(xì)孔，恐怕壓損會(huì)增大。另外如果為了防止壓損的增大而減少涂敷量，則催化劑金屬的負(fù)載密度變大，由高溫時(shí)的粒子生長(zhǎng)導(dǎo)致耐久性降低。
進(jìn)而，在涂層上含有NOx吸附材料的連續(xù)再生式DPF中，存在如果涂敷量少則在NOx吸附材料和過(guò)濾器基材之間發(fā)生固溶等反應(yīng)，NOx凈化能將降低的問(wèn)題。因此如果增加涂敷量，則與過(guò)濾器基材的反應(yīng)受到抑制，可是由于細(xì)孔堵塞導(dǎo)致排氣和NOx吸附材料的接觸幾率降低，NOx凈化能降低。另外壓損也上升，PM捕集率也會(huì)降低。
但是，在隔室隔壁的細(xì)孔內(nèi)捕集PM的狀況下，由于PM和催化劑金屬的接觸幾率高并且保溫性高，因此PM的氧化反應(yīng)可以順利進(jìn)行。另外，由于隨著PM的捕集壓損快速增大，因此通過(guò)檢測(cè)壓損即可推定PM的堆積量。因而，在壓損超過(guò)基準(zhǔn)值的情況下，通過(guò)進(jìn)行使得高溫的排氣流動(dòng)等再生處理，可以在基準(zhǔn)量以內(nèi)的堆積量燃燒PM，并且可以防止燃燒時(shí)連續(xù)再生式DPF變?yōu)楦邷亍?br> 專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平09-173866號(hào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平09-220423號(hào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)平06-159037號(hào)發(fā)明內(nèi)容然而，在低溫時(shí)或者PM被大量排出的條件持續(xù)的情況下，與PM的氧化速度相比堆積速度變大，PM沿著隔室隔壁堆積成層狀。在隔室隔壁的表面上堆積成層狀的PM，在通常條件下由于僅僅在與隔室隔壁的界面上被氧化，因此在堆積層與隔室隔壁之間產(chǎn)生空隙，隨著堆積量的增加，壓損的降低程度變小，壓損檢測(cè)靈敏度降低。因而，在通過(guò)檢測(cè)壓損推定PM堆積量的方法中，存在所謂推定的PM堆積量與實(shí)際的堆積量差別大的不利之處。
另外如果在堆積層與隔室隔壁之間一旦產(chǎn)生空隙，則堆積層的表面不與催化劑金屬接觸，因此PM的氧化速度降低，進(jìn)一步進(jìn)行表面堆積，堆積量變得極多。因此，存在所謂如果排氣溫度上升，則堆積的PM一氣燃燒，連續(xù)再生式DPF變成高溫，催化劑金屬粒子生長(zhǎng)并劣化，或產(chǎn)生溶損的問(wèn)題。
本發(fā)明是鑒于上述事實(shí)而作出的發(fā)明，目的在于提高PM凈化能的同時(shí)抑制壓損檢測(cè)靈敏度的降低。
解決上述課題的本發(fā)明的排氣凈化過(guò)濾器催化劑的特征在于，由在排氣下流側(cè)被堵塞的流入側(cè)隔室、與流入側(cè)隔室鄰接并在排氣上流側(cè)被堵塞的流出側(cè)隔室和分隔流入側(cè)隔室和流出側(cè)隔室并且含有平均細(xì)孔徑為20～40μm的細(xì)孔的隔室隔壁構(gòu)成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，和在隔室隔壁的表面以及細(xì)孔內(nèi)表面形成的，包含平均粒徑在lμm或以下的多孔質(zhì)氧化物即第一載體、平均粒徑在隔室隔壁的平均細(xì)孔徑的1/20～1/2范圍內(nèi)的多孔質(zhì)氧化物即第2載體和催化劑金屬的催化劑層組成，在催化劑層中有存在第2載體的部分和不存在第2載體的部分，催化劑層的表面成為凹凸形狀。
特別優(yōu)選的是第2載體負(fù)載在由第1載體構(gòu)成的層的表面上。另外更優(yōu)選隔室隔壁的孔隙率為60～80％。
催化劑層負(fù)載在第1載體以及第2載體的至少一方上，優(yōu)選含有選自堿金屬、堿土金屬以及稀土元素的NOx吸附材料或者低溫下吸附NOx高溫下放出NOx的NOx吸附材料。
因此，本發(fā)明的排氣凈化過(guò)濾器催化劑的制造方法的特征在于，準(zhǔn)備由在排氣下流側(cè)被堵塞的流入側(cè)隔室、與流入側(cè)隔室鄰接并在排氣上流側(cè)被堵塞的流出側(cè)隔室和分隔流入側(cè)隔室和流出側(cè)隔室并且含有平均細(xì)孔徑為20～40um的細(xì)孔的隔室隔壁構(gòu)成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，在隔室隔壁上修補(bǔ)基面涂敷以平均粒徑在1μm或以下的多孔質(zhì)氧化物為主的漿料，形成第1載體層，接著在隔室隔壁上修補(bǔ)基面涂敷以平均粒徑在隔室隔壁的平均細(xì)孔徑的1/20～1/2范圍內(nèi)的多孔質(zhì)氧化物為主的漿料，形成第2載體層。
即根據(jù)本發(fā)明的排氣凈化過(guò)濾器催化劑，可以在提高PM凈化能的同時(shí)抑制壓損檢測(cè)靈敏度的降低。


圖1是本發(fā)明一實(shí)施例的排氣凈化過(guò)濾器催化劑的剖面圖和主要部分放大的剖面圖。
圖2是本發(fā)明第2實(shí)施例的排氣凈化過(guò)濾器催化劑的主要部分放大的剖面圖。
圖3是顯示相對(duì)于PM捕集量的壓損關(guān)系的圖。
圖4是顯示相對(duì)于PM捕集量的PM捕集率的關(guān)系的圖。
圖5是顯示實(shí)施例和比較例的催化劑的PM氧化率的圖。
圖6是顯示實(shí)施例和比較例的催化劑耐久后的NOx吸附量的圖。
圖7是顯示涂敷量與壓損關(guān)系的圖。
符號(hào)的說(shuō)明1蜂窩狀結(jié)構(gòu)體2第1載體層3第2載體層10流入側(cè)隔室11流出側(cè)隔室12隔室隔壁13小細(xì)孔14大細(xì)孔具體實(shí)施方式
在本發(fā)明的排氣凈化過(guò)濾器催化劑中，使用帶有含有平均細(xì)孔徑為20～40μm細(xì)孔的隔室隔壁的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，在其隔室隔壁上形成含有平均粒徑在1μm或以下的多孔質(zhì)氧化物即第1載體、平均粒徑在隔室隔壁的平均細(xì)孔徑的1/20～1/2范圍內(nèi)的多孔質(zhì)氧化物即第2載體和催化劑金屬的催化劑層。由于第1載體的平均粒徑在1μm或以下，與隔室隔壁的平均細(xì)孔徑(20～40μm)相比極其微細(xì)，因此在修補(bǔ)基面涂敷時(shí)容易進(jìn)入隔室隔壁的細(xì)孔內(nèi)，在細(xì)孔內(nèi)表面上形成厚度薄的涂層。因而，通過(guò)規(guī)定其涂敷量，可以抑制壓損的增大和PM捕集率的降低，并且由于催化劑金屬和PM的接觸幾率高，PM凈化能將提高。另外由于有害氣體成分與催化劑金屬的接觸幾率也高，因此也提高了HC、CO以及NOx的凈化率。
另一方面，第2載體的平均粒徑比第1載體大，在隔室隔壁的平均細(xì)孔徑的1/20～1/2范圍內(nèi)，為1～20μm比較大的粒徑。因此在修補(bǔ)基面涂敷時(shí)難以進(jìn)入細(xì)孔徑在20μm或以下的細(xì)孔內(nèi)，成為第2載體偏在于隔室隔壁表面或者細(xì)孔徑大的細(xì)孔內(nèi)。因而形成在不存在第2載體的部分為薄壁，在存在第2載體的部分為厚壁的凹凸形狀的催化劑層。由此，由于PM與凸部分相撞，因此容易被捕集，另外由于與催化劑金屬的接觸幾率變高，從而PM捕集能以及PM凈化能將提高。進(jìn)而，隨著PM的捕集量的增加，壓損就不會(huì)飽和并敏感地增大，從而抑制壓損檢測(cè)靈敏度的降低。
另外在催化劑層中，通過(guò)第2載體可以部分加厚，在該部分中催化劑成分的負(fù)載密度變低。因而在負(fù)載NOx吸附材料的情況下，在催化劑層厚的部分中可以抑制NOx吸附材料與隔室隔壁的反應(yīng)，與負(fù)載密度均勻的情況相比，NOx凈化能的耐久性將提高。
另外，隔室隔壁的平均細(xì)孔徑可以通過(guò)圖像處理剖面的顯微鏡照片計(jì)算出。
蜂窩狀結(jié)構(gòu)體由在排氣下流側(cè)被堵塞的流入側(cè)隔室、與流入側(cè)隔室鄰接并在排氣上流側(cè)被堵塞的流出側(cè)隔室和分隔流入側(cè)隔室和流出側(cè)隔室的隔室隔壁構(gòu)成。
該蜂窩狀結(jié)構(gòu)體可以由堇青石等耐熱性陶瓷制造。例如調(diào)制以堇青石粉末為主要成分的粘土狀漿料，通過(guò)將其擠壓成形等進(jìn)行成形、燒結(jié)。也可以將氧化鋁、氧化鎂和二氧化硅各粉末混合成為堇青石的組成，以代替堇青石粉末。然后使用同樣粘土狀的漿料等將一端面的隔室開(kāi)口填塞成方格狀等，在另一端面填塞與在一端面已被填塞的隔室鄰接的隔室的隔室開(kāi)口。然后可以通過(guò)燒結(jié)等固定填塞的材料，制造蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。
然后，為了在蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的隔室隔壁上形成平均細(xì)孔徑為20～401μm的細(xì)孔，可以預(yù)先在上述漿料中混合炭粉末、木粉、淀粉、樹(shù)脂粉末等可燃物粉末等，通過(guò)可燃物粉末在燒結(jié)時(shí)消失可形成細(xì)孔，并且通過(guò)調(diào)整可燃物粉末的粒徑以及添加量可控制細(xì)孔的粒徑和孔隙率。通過(guò)該細(xì)孔入口側(cè)的隔室和出口側(cè)的隔室相互連通，PM被捕集在細(xì)孔內(nèi)，但是氣體可以從入口側(cè)隔室向出口側(cè)隔室通過(guò)細(xì)孔。另外，如果隔室隔壁的平均細(xì)孔徑不足20μm，則細(xì)孔徑小的細(xì)孔被第1載體堵塞并且壓損增大，因此不優(yōu)選。另外如果平均細(xì)孔徑超過(guò)40μm，則有時(shí)蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度降低而不耐用。
隔室隔壁的孔隙率優(yōu)選為60～80％。通過(guò)使得孔隙率在該范圍內(nèi)，即使形成100～200g/L的催化劑層也可以抑制壓損的增大，進(jìn)一步可抑制強(qiáng)度的降低。于是可以更有效地捕集PM。
在隔室隔壁的表面以及細(xì)孔內(nèi)表面上形成有由第1載體、第2載體和催化劑金屬構(gòu)成的催化劑層。第1載體以及第2載體由多孔質(zhì)氧化物構(gòu)成，可以使用由Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2、SiO2等氧化物或者由這些中的多種組成的復(fù)合氧化物。第1載體和第2載體即可以是同樣的材質(zhì)，也可以是不同的材質(zhì)。另外催化劑層中第1載體和第2載體的構(gòu)成比例按重量比例計(jì)優(yōu)選為第1載體第2載體＝5∶1～1∶5的范圍。如果第1載體大于該范圍，則有時(shí)隔室壁中小的細(xì)孔會(huì)被堵塞，壓損增大，另外如果第2載體小于該范圍則幾乎得不到形成凹凸形狀的效果。另一方面，如果第1載體小于該范圍，則PM與催化劑金屬的接觸幾率降低，PM凈化能也降低。
為了形成催化劑層，可以將氧化物粉末或者復(fù)合氧化物粉末與氧化鋁溶膠等粘結(jié)劑成分以及水一起形成漿料，在使?jié){料附著在隔室隔壁之后燒結(jié)即可。為了使得漿料附著在隔室隔壁上，可以采用通常的浸漬法，但是優(yōu)選通過(guò)鼓風(fēng)或者抽吸，在隔室隔壁的細(xì)孔內(nèi)強(qiáng)制填充漿料的同時(shí)除去進(jìn)入細(xì)孔內(nèi)的漿料的殘余部分。
第1載體的平均粒徑在1μm或以下，第2載體的平均粒徑在隔室隔壁的平均細(xì)孔徑的1/20～1/2范圍內(nèi)。如果調(diào)制含有第1載體和第2載體混合粉末的漿料并采用修補(bǔ)基面涂敷法形成催化劑層，則由于隔室隔壁的平均細(xì)孔徑為20～40μm，第1載體容易進(jìn)入20μm或以下的細(xì)孔內(nèi)，均勻地附著在隔室隔壁表面以及細(xì)孔內(nèi)表面上。另一方面，由于第2載體粒徑大，難以進(jìn)入20μm或以下的細(xì)孔內(nèi)，不均勻存在并附著在隔室隔壁表面和細(xì)孔徑大的細(xì)孔內(nèi)表面上。因而在形成不存在第2載體的部分為薄壁、在存在第2載體的部分為厚壁即凹凸形狀的催化劑層。
這時(shí)催化劑層的形成量?jī)?yōu)選為每1L蜂窩狀結(jié)構(gòu)體100～200g。如果催化劑層不足100g/L，則在負(fù)載NOx吸附材料時(shí)不可避免NOx吸附能耐久性的降低，如果超過(guò)200g/L則壓損變得過(guò)高而不實(shí)用。
在更有效發(fā)揮上述作用的本發(fā)明的制造方法中，在隔室隔壁上修補(bǔ)基面涂敷以平均粒徑在lμm或以下的第1載體為主的漿料，形成第1載體層，接著在隔室隔壁上修補(bǔ)基面涂敷以平均粒徑在隔室隔壁的平均細(xì)孔徑的1/20～1/2范圍內(nèi)的第2載體為主的漿料，形成第2載體層。在形成第1載體層時(shí)，微細(xì)的第1載體均勻地附著在隔室隔壁表面以及大部分細(xì)孔內(nèi)表面上。然后在形成第2載體層時(shí)，由于第2載體粒徑大，難以進(jìn)入20μm或以下的細(xì)孔內(nèi)，另外由于已經(jīng)形成有第1載體層的細(xì)孔孔徑變得更小，第2載體的進(jìn)入進(jìn)一步受到抑制，第2載體層在隔室隔壁表面和細(xì)孔徑大的細(xì)孔內(nèi)表面第1載體層的表面上進(jìn)一步偏在形成。
因而根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以進(jìn)一步確保形成催化劑層的凹凸形狀，并且能夠進(jìn)一步提高由上述本發(fā)明的排氣凈化過(guò)濾器催化劑所產(chǎn)生的作用效果。
在本發(fā)明的制造方法中，第1載體層的涂敷量?jī)?yōu)選為每1L蜂窩狀結(jié)構(gòu)體30～150g。如果第1載體層不足30g/L，則在負(fù)載NOx吸附材料時(shí)不可避免NOx吸附能耐久性的降低，如果超過(guò)30g/L則小的細(xì)孔被堵塞，壓損就會(huì)上升。另外第2載體層的涂敷量?jī)?yōu)選為每1L蜂窩狀結(jié)構(gòu)體30～150g。如果第2載體層不足30g幾，則得不到形成凹凸形狀的效果，如果超過(guò)150g/L則大的細(xì)孔被堵塞，壓損急劇上升。另外由于上述理由，第1載體層和第2載體層合計(jì)優(yōu)選為每1L蜂窩狀結(jié)構(gòu)體100～200g。
催化劑層中含有的催化劑金屬，只要是能夠通過(guò)催化反應(yīng)還原NOx并且促進(jìn)PM氧化的金屬即可以使用，但是優(yōu)選使用選自Pt、Rh、Pd等白金族貴金屬中的至少一種或多種。貴金屬的負(fù)載量，優(yōu)選是每1升體積蜂窩狀結(jié)構(gòu)體為1～5g的范圍。如果負(fù)載量比此少，則活性過(guò)低而不實(shí)用，即使負(fù)載比該范圍多，活性也飽和，同時(shí)成本也會(huì)上升。
另外為了負(fù)載貴金屬，可以使用溶解了貴金屬硝酸鹽等的溶液，通過(guò)吸附負(fù)載法、浸漬負(fù)載法等負(fù)載在由氧化物粉末或者復(fù)合氧化物粉末構(gòu)成的涂層上。另外也可以預(yù)先在氧化物粉末或者復(fù)合氧化物粉末上負(fù)載貴金屬，使用其催化劑粉末形成催化劑層。
催化劑層優(yōu)選含有負(fù)載在第1載體以及第2載體的至少一方上的，選自堿金屬、堿土金屬以及稀土元素的NOx吸附材料。如果催化劑層中含有NOx吸附材料，則在NOx吸附材料上可以吸附通過(guò)催化劑金屬氧化生成的NO2，因此NOx的凈化活性將進(jìn)一步提高。作為這種NOx吸附材料，可以從K、Na、Cs、Li等堿金屬、Ba、Ca、Mg、Sr等堿土類金屬或者Sc、Y、Pr、Nd等稀土類元素中選擇使用。其中優(yōu)選使用在NOx吸附能方面擅長(zhǎng)的堿金屬以及堿土類金屬中的至少一種。
該NOx吸附材料的負(fù)載量，優(yōu)選是每1升體積的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體為0.15～0.45摩爾的范圍。如果負(fù)載量比此少，則活性過(guò)低而不實(shí)用，如果負(fù)載比該范圍多，則覆蓋貴金屬、活性就會(huì)降低。另外為了負(fù)載NOx吸附材料，可以使用溶解了醋酸鹽、硝酸鹽等的溶液，通過(guò)浸漬負(fù)載法等負(fù)載在由笫1載體以及第2載體組成的涂層上。另外也可以預(yù)先在氧化物粉末或者復(fù)合氧化物粉末中負(fù)載NOx吸附材料，使用該粉末形成催化劑層。
NOx吸附材料優(yōu)選至少負(fù)載在第2載體上。由于存在第2載體的部分催化劑層的厚度厚，因此可以抑制NOx吸附材料與隔室隔壁的反應(yīng)，NOx凈化能的耐久性將提高。
另外催化劑層也優(yōu)選含有在低溫吸附NOx、在高溫放出NOx的NOx吸附材料。在低溫區(qū)域排氣中的NO以NO2的形式被吸附在NOx吸附材料上，在高溫區(qū)域NO2從NOx吸附材料中脫離，通過(guò)脫離的NO2促進(jìn)PM的氧化凈化。作為這種NOx吸附材料，可以使用在氧化鋯上負(fù)載貴金屬的粉末或者在CeO2上負(fù)載貴金屬的粉末等。
也優(yōu)選在NOx吸附材料的下流側(cè)預(yù)先負(fù)載催化劑金屬和NOx吸附材料。由此通過(guò)與PM反應(yīng)生成的NO被吸附在下流側(cè)的NOx吸附材料上并被還原凈化。另外由于在上流側(cè)上來(lái)負(fù)載NOx吸附材料，因此在該部分不發(fā)生NOx吸附材料與隔室隔壁的反應(yīng)，可以使得催化劑層的厚度變薄，進(jìn)一步抑制壓損的增大。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)具體地說(shuō)明本發(fā)明。
(試驗(yàn)例)準(zhǔn)備帶有直徑129mm、長(zhǎng)度150mm、體積約2000cc、隔室數(shù)300隔室/英寸2的四邊形隔室的直的蜂窩形狀的基材?；牡目紫堵蕿?5％，平均細(xì)孔徑為23μm。
其次，在由氧化鋁、滑石、高嶺土、二氧化硅構(gòu)成的堇青石組成的粉末中混合規(guī)定量的有機(jī)粘合劑和水，調(diào)制穩(wěn)定并且具有保型性的漿狀的糊。使用該糊，并且使用帶有規(guī)定長(zhǎng)度管子的糊注入機(jī)(分配器)，在基材的上流側(cè)端面每隔一個(gè)隔室交互堵塞形成上流栓。另一方面，在基材的下流側(cè)端面上，將不帶有上流栓的隔室堵塞形成下流栓。然后在1400℃下燒結(jié)，形成帶有流入側(cè)隔室和流出側(cè)隔室的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。
使用該蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，修補(bǔ)基面涂敷以平均粒徑為0.5μm的氧化鋁粉末為主的漿料，在110℃下干燥后，在450℃下燒結(jié)形成涂層。改變?cè)撏糠蠊ば虻拇螖?shù)，制造多個(gè)帶有以各種涂敷量涂敷的涂層的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。另一方面，使用平均粒徑為3μm的氧化鋁粉末，同樣制造多個(gè)帶有以各種涂敷量涂敷的涂層的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。
將帶有各種涂層的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體和作為空白的不帶有涂層的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體分別安裝入2L柴油機(jī)的排氣體系中，以1600rpm×30Nm使得入氣溫度為200℃的排氣流通，分別測(cè)定PM以每1L蜂窩狀結(jié)構(gòu)體0.5g堆積時(shí)的壓損。結(jié)果是以不帶有涂層情況下的壓損為100時(shí)的相對(duì)值顯示在圖7中。
由圖7看出，如果涂敷量在80g/L以下，則壓損與氧化鋁粉末的粒徑無(wú)關(guān)，但是如果涂敷量在其以上，則粒徑大的氧化鋁粉末中壓損急劇增大。因而，希望在涂敷量為150g/L的情況下，分別使用平均粒徑為0.5μm的粉末和平均粒徑為3μm的粉末各涂敷75g/L，因此決定在實(shí)施例1中也這樣做。
(實(shí)施例1)在圖1顯示本實(shí)施例的排氣凈化過(guò)濾器催化劑的剖面圖和其主要部分放大的剖面圖。該排氣凈化過(guò)濾器催化劑，由蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1和在蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1的隔室隔壁12上形成的第1載體層2以及第2載體層3構(gòu)成。
蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1由在排氣下流側(cè)被堵塞的流入側(cè)隔室10、與流入側(cè)隔室10鄰接并在排氣上流側(cè)被堵塞的流出側(cè)隔室11、分隔流入側(cè)隔室10和流出側(cè)隔室11的隔室12構(gòu)成。在隔室隔壁12上隨機(jī)存在徑小的小細(xì)孔13以及徑大的大細(xì)孔14，第1載體層2在隔室隔壁12的表面、小細(xì)孔13的內(nèi)表面、大細(xì)孔14的內(nèi)表面上大致均勻地形成。另一方面，第2載體層3在隔室隔壁12的表面以及大細(xì)孔14的內(nèi)表面上作為第1載體層2的上層形成，但是在小細(xì)孔13的內(nèi)表面上幾乎不形成。
以下，說(shuō)明該排氣凈化過(guò)濾器的制造方法，以代替結(jié)構(gòu)的詳細(xì)說(shuō)明。
準(zhǔn)備帶有直徑129mm、長(zhǎng)度150mm、體積約2000cc、隔室數(shù)300隔室/英寸2的四邊形隔室的直的蜂窩形狀的基材?；牡目紫堵蕿?5％，平均細(xì)孔徑為23μm。
其次，在由氧化鋁、滑石、高嶺土、硅石構(gòu)成的堇青石組成的粉末中混合規(guī)定量的有機(jī)粘合劑和水，調(diào)制穩(wěn)定并且具有保型性的漿狀的糊。使用該糊，并且使用帶有規(guī)定長(zhǎng)度管子的糊注入機(jī)(分配器)，在基材的上流側(cè)端面每隔一個(gè)隔室交互堵塞形成上流栓。另一方面，在基材的下流側(cè)端面上，將不帶有上流栓15的隔室堵塞形成下流栓。然后在1400℃下燒結(jié)，形成帶有流入側(cè)隔室10和流出側(cè)隔室11的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1。
接著使以氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯為主要成分平均粒徑為0.5μm的第1載體粉末為主的漿料流入至流入側(cè)隔室10和流出側(cè)隔室11內(nèi)，在蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1上進(jìn)行修補(bǔ)基面涂敷，在110℃下干燥后再在450℃下燒結(jié)，形成第1載體層2。第1載體層2以每1升蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1為75g的量形成。
接著使以氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯為主要成分平均粒徑為3μm的第2載體粉末為主的漿料流入至流入側(cè)隔室10和流出側(cè)隔室11內(nèi)，在帶有第1載體層2的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1上進(jìn)行修補(bǔ)基面涂敷，在110℃下干燥后再在450℃下燒結(jié)，形成第2載體層3。第2載體層3以每1升蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1為75g的量形成。
然后，通過(guò)浸漬負(fù)載法分別負(fù)載Pt、Li、Ba以及K。每1升蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1的負(fù)載量是，Pt為3g、Li為0.2摩爾、Ba為0.1摩爾、K為0.05摩爾。
按照上述制造方法，平均粒徑為0.5μm的微小粒徑的第1載體粉末大致均勻地附著在隔室隔壁12的表面、小細(xì)孔13的內(nèi)表面、大細(xì)孔14的內(nèi)表面上，形成薄且均勻的第1載體層2。然后涂敷平均粒徑為3μm的第2載體粉末的漿料，由于難以進(jìn)入小細(xì)孔13內(nèi)，因此附著在隔室隔壁12的表面以及大細(xì)孔14的內(nèi)表面的第1載體層2的表面上，形成凸形狀的第2載體層3。
(實(shí)施例2)除了在形成第2載體層3時(shí)僅僅使?jié){料流入至流出側(cè)隔室11中，并以每1升蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1形成50g第2載體層3以外，與實(shí)施例1同樣，調(diào)制實(shí)施例2的排氣凈化過(guò)濾器催化劑。
該排氣凈化過(guò)濾器催化劑，如圖2中所示，除了在流入側(cè)隔室10的隔室隔壁12的表面上不形成第2載體層3以外，具有與實(shí)施例1同樣的結(jié)構(gòu)。
(實(shí)施例3)使用與實(shí)施例1同樣的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1，使以氧化鋁、二氧化鈦、負(fù)載Pt-Pd的氧化鋯為主要成分平均粒徑為0.5μm的第1載體粉末為主的漿料流入至流入側(cè)隔室10和流出側(cè)隔室11內(nèi)，在蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1上進(jìn)行修補(bǔ)基面涂敷，在110℃下干燥后再在450℃下燒結(jié)，形成第1載體層2。第1載體層2以每1升蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1為75g的量形成。
另外，負(fù)載Pt-Pd的氧化鋯，是通過(guò)使膠態(tài)鉑和硝酸鈀的水溶液浸漬負(fù)載在氧化鋯粉末中負(fù)載了Pt-Pd復(fù)合貴金屬的NOx吸附材料，在得到的第1載體層2中，每1升蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1分別負(fù)載1.5gPt和Pd。
接著使以氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯為主要成分平均粒徑為3μm的第2載體粉末為主的漿料，與實(shí)施例2同樣流入至流出側(cè)隔室11內(nèi)，在帶有第1載體層2的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1上進(jìn)行修補(bǔ)基面涂敷，在110℃下干燥后再在450℃下燒結(jié)，形成第2載體層3。第2載體層3以每1升蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1為50g的量形成。
然后，通過(guò)使得水溶液僅僅流入至流出側(cè)隔室11內(nèi)的浸漬負(fù)載法，在第2載體層3上分別負(fù)載Pt、Li、Ba以及K。在第2載體層3中每1升蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1的負(fù)載量是，Pt為3g、Li為0.2摩爾、Ba為0.1摩爾、K為0.05摩爾。
(比較例1)除了在形成第1載體層2時(shí)使用平均粒徑為3μm的第2載體粉末、在形成第2載體層3時(shí)使用平均粒徑為0.5μm的第1載體粉末以外，與實(shí)施例1同樣，調(diào)制比較例1的排氣凈化過(guò)濾器催化劑。
(比較例2)除了以每1升蜂窩狀結(jié)構(gòu)體1為150g的量形成第1載體層2、不形成第2載體層3以外，與實(shí)施例1同樣，調(diào)制比較例2的排氣凈化過(guò)濾器催化劑。
試驗(yàn)·評(píng)價(jià)將實(shí)施例1，2以及比較例1，2的排氣凈化過(guò)濾器催化劑分別安裝入2L柴油機(jī)的排氣體系中，在2450rpm×52Nm、偏斜正常、入氣溫度300℃、煙度計(jì)測(cè)定的煙霧量為6.5％的條件下使得排氣流通，測(cè)定PM捕集量和壓損上升舉動(dòng)。PM捕集量與壓損的關(guān)系以及PM捕集量與捕集率的關(guān)系分別在圖3和圖4中顯示。
由圖3可以看出，由于各實(shí)施例的催化劑曲線與各比較例相比更接近直線，壓損與PM捕集量也大致成比例，因此各實(shí)施例的催化劑與各比較例相比，壓損檢測(cè)靈敏度的降低被抑制。另外由圖4也可以看出，各實(shí)施例的催化劑與各比較例相比捕集效率高。
即根據(jù)本發(fā)明的排氣凈化過(guò)濾器催化劑，可以有效地捕集PM，而且壓損檢測(cè)靈敏度高，因此通過(guò)檢測(cè)壓損可以推定PM的堆積量，在壓損超過(guò)基準(zhǔn)值的情況下通過(guò)進(jìn)行使得高溫排氣流動(dòng)等的再生處理，在少量堆積量下可以燃燒PM。由此可以防止燃燒時(shí)連續(xù)再生式DPF變?yōu)楦邷?，并且可以將溶損等不利之處防患于未然。
其次，將實(shí)施例1～3以及比較例1，2的排氣凈化過(guò)濾器催化劑分別裝入2L柴油機(jī)的排氣體系中，采用1 1Lap方式(入氣溫度220～370℃)移動(dòng)200km后，分別由入氣中PM量-出氣中PM量的值與堆積殘余PM量的重量差計(jì)算出PM氧化率。結(jié)果顯示在圖5中。
另外，將實(shí)施例1～3以及比較例1，2的排氣凈化過(guò)濾器催化劑分別裝入2L柴油機(jī)的排氣體系中，使之在650℃的排氣中流通50小時(shí)的熱耐久后，在2900rpm×80Nm、向入氣溫度為300℃的排氣中添加輕油，使之流通分別測(cè)定NOx吸附量。結(jié)果如圖6中所示。另外，輕油的添加量使得燃費(fèi)惡化率為3％。
由圖5明顯看出，各實(shí)施例的催化劑與各比較例相比顯示高的PM氧化率，在PM凈化能方面優(yōu)良。另外，實(shí)施例2與實(shí)施例1相比，PM氧化能提高了，可以認(rèn)為這是由于在流入側(cè)隔室10中沒(méi)有形成第2載體層3，流入至隔室隔壁12的細(xì)孔內(nèi)部的PM量增加，被捕捉的PM與催化劑金屬的接觸幾率高。實(shí)施例3與實(shí)施例2相比，PM氧化率進(jìn)一步提高了，可以認(rèn)為這是由于由NOx吸附催化劑放出的NO2也氧化了PM。
另外，由圖6可以得知實(shí)施例1的催化劑與各比較例相比，耐久后的NOx吸附量增多，可以認(rèn)為這是由于形成有第2載體層3的部分的催化劑層厚，從而抑制了NOx吸附材料與隔室隔壁12的反應(yīng)。另外實(shí)施例2以及實(shí)施例3的NOx吸附能與實(shí)施例1相比較差，可以認(rèn)為這是由于實(shí)施例2，3中第2載體層3的涂敷量比實(shí)施例1少。
另一方面，在比較例1中，由于首先涂敷粒徑大的第2載體粉末，然后涂敷粒徑小的第1載體粉末，在第2載體粉末之間的間隙處填充第1載體粉末，其結(jié)果基本上不形成催化劑的凹凸形狀。因此與比較例2同樣在壓損舉動(dòng)、PM捕集率等方面看不到效果，具有與比較例2同等的特性。
權(quán)利要求
1.一種排氣凈化過(guò)濾器催化劑，其特征在于包括蜂窩狀結(jié)構(gòu)體由在排氣下流側(cè)被堵塞的流入側(cè)隔室、與流入側(cè)隔室鄰接并在排氣上流側(cè)被堵塞的流出側(cè)隔室和分隔流入側(cè)隔室和流出側(cè)隔室并且含有平均細(xì)孔徑為20～40μm的細(xì)孔的隔室隔壁構(gòu)成，和催化劑層該催化劑層在過(guò)濾器隔室隔壁的表面以及細(xì)孔內(nèi)表面形成，包含平均粒徑在lμm或以下的多孔質(zhì)氧化物構(gòu)成的第1催化劑載體，平均粒徑在過(guò)濾器隔室隔壁的平均細(xì)孔徑的1/20～1/2范圍內(nèi)的多孔質(zhì)氧化物構(gòu)成的第2催化劑載體，和催化劑金屬；在該催化劑層中有存在第2催化劑載體的部分和不存在第2催化劑載體的部分，該催化劑層的表面成為凹凸形狀。
2.權(quán)利要求1中記載的排氣凈化過(guò)濾器催化劑，其特征在于上述第2催化劑載體被負(fù)載在由上述第1催化劑載體構(gòu)成的層的表面上。
3.權(quán)利要求1中記載的排氣凈化過(guò)濾器催化劑，其特征在于上述過(guò)濾器隔室隔壁的孔隙率為60～80％。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)中記載的排氣凈化過(guò)濾器催化劑，其特征在于上述催化劑層含有負(fù)載在上述第1載體和上述第2載體的至少一方上的，選自堿金屬、堿土金屬以及稀土元素的NOx吸附材料。
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)中記載的排氣凈化過(guò)濾器催化劑，其特征在于上述催化劑層含有在低溫下吸附NOx在高溫下放出NOx的NOx吸附材料。
6.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)中記載的排氣凈化過(guò)濾器催化劑，其特征在于上述催化劑層含有一種NOx吸附材料，該材料包括至少包括氧化鋯和二氧化鈰的粉末，且貴金屬被擔(dān)載在所述粉末上。
7.一種排氣凈化過(guò)濾器催化劑的制造方法，其特征在于，包括如下步驟準(zhǔn)備蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，該結(jié)構(gòu)體由在排氣下流側(cè)被堵塞的流入側(cè)隔室、與流入側(cè)隔室鄰接并在排氣上流側(cè)被堵塞的流出側(cè)隔室和分隔流入側(cè)隔室和流出側(cè)隔室并且含有平均細(xì)孔徑為20～40μm的細(xì)孔的隔室隔壁構(gòu)成，在該隔室隔壁上修補(bǔ)基面涂敷以平均粒徑在1μm或以下的多孔質(zhì)氧化物為主的漿料，形成第1載體層，接著在該隔室隔壁上修補(bǔ)基面涂敷以平均粒徑在隔室隔壁的平均細(xì)孔徑的1/20～1/2范圍內(nèi)的多孔質(zhì)氧化物為主的漿料，形成第2載體層。
全文摘要
本發(fā)明的目的是在進(jìn)一步提高PM凈化能的同時(shí)，使壓損檢測(cè)靈敏度提高，且使NOx凈化能的耐久性提高。其解決方案是形成如下結(jié)構(gòu)在具有平均細(xì)孔徑為20～40μm細(xì)孔的隔室隔壁(12)的表面以及細(xì)孔內(nèi)表面上，形成含有平均粒徑在1μm或以下的第1載體(2)、平均粒徑在隔室隔壁的平均細(xì)孔徑的1/20～1/2范圍內(nèi)的第2載體(3)和催化劑金屬的催化劑層，在催化劑層中有存在第2載體(3)的部分和不存在第2載體(3)的部分，表面成為凹凸形狀。第2載體(3)難以進(jìn)入細(xì)孔徑在20μm或以下的細(xì)孔內(nèi)，而是偏在于隔室隔壁表面或者細(xì)孔徑大的細(xì)孔內(nèi)。因而PM與凸部相撞，容易被捕集，與催化劑金屬的接觸幾率升高。
文檔編號(hào)F01N3/035GK1490500SQ03156950
公開(kāi)日2004年4月21日 申請(qǐng)日期2003年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月13日
發(fā)明者大河原誠(chéng)治 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社