一種加氫脫氧方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫脫氧方法，特別是涉及一種含氧烴油的加氫脫氧方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤直接轉(zhuǎn)化油、費(fèi)托合成油、油頁(yè)巖和生物油等含氧量高，高的含氧量直接影響油 品的品質(zhì)，需要進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，以脫除其中的含氧化合物。
[0003] CN 201210237740. 8公開(kāi)了一種非負(fù)載型納米加氫脫氧催化劑，該催化劑采用 的是鎳、鑰、鎢的化合物為活性組分的前驅(qū)體，所需前驅(qū)體經(jīng)機(jī)械球磨、煅燒后以金屬硫化 物的形式構(gòu)成催化劑，所需前驅(qū)體各組分按質(zhì)量百分比組成：硝酸鎳3% -40%，氧化鑰 1% -40%，氧化鎢1% -70%，硫5% -70%。采用在保護(hù)氣氛作用下高能球磨后恒溫退火的 方法，制得納米催化劑本體顆粒。據(jù)稱，該催化劑具有高活性、高脫氧選擇性、高穩(wěn)定性且生 產(chǎn)方法簡(jiǎn)單、成本低廉，可廣泛應(yīng)用于煤制油、生物油等多種新型石油替代能源的加氫脫氧 精制。
[0004] CN 201210153043. 4公開(kāi)了一種用于苯酚加氫脫氧的高分散雙功能催化劑及 其制備方法。該催化劑是借助絡(luò)合劑巰丙基三甲氧基硅烷通過(guò)原位合成方法將活性金 屬Pt負(fù)載在經(jīng)A1改性的有序介孔分子篩Al-SBA-15(x)上而成，表示為1% Pt-(SH)/ Al-SBA-15(x);其中1%表示Pt在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；X表示A1-SBA-15中的硅鋁摩爾 t匕，其取值范圍為7-300。據(jù)稱，采用該催化劑苯酚加氫脫氧反應(yīng)在最優(yōu)條件下轉(zhuǎn)化率可達(dá) 100. 0 %，環(huán)己烷的選擇性可達(dá)99. 0 %。
[0005] CN 200810226918. 2公開(kāi)了一種餾分油加氫精制催化劑，該催化劑含有一種含 炭的成型耐熱氧化物載體和負(fù)載在該載體上的選自第VIB族的鑰和/或鎢金屬組分和選 自第VIII族的鎳和/或鈷金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，鑰和/或鎢的含量 為5-40重量％，鎳和/或鈷的含量為1-8重量％，其中，所述含炭載體采用包括下述步驟 的方法制備：（1)采用含有選自有機(jī)羧酸、有機(jī)羧酸銨鹽中的一種或幾種的水溶液浸漬成 型耐熱氧化物載體；（2)將步驟（1)的產(chǎn)物干燥，并于惰性氣體存在下活化，在所述的步驟 (1)和步驟（2)中，各組分的用量及操作條件使所述載體中的炭與耐熱氧化物的重量比為 0.1 : 99.9-10 : 90。與現(xiàn)有催化劑相比，該發(fā)明提供的催化劑加氫脫硫活性高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種炭載體制備的催化劑以及在加氫脫氧中的 應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明涉及的內(nèi)容包括：
[0008] 1. -種加氫脫氧方法，包括在加氫反應(yīng)條件下將含氧原料油與催化劑接觸，其特 征在于，在將所述含氧原料油與催化劑接觸反應(yīng)前，包括按照如下步驟處理催化劑：
[0009] (1)在氫氣存在下，將所述催化劑與硫化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)條件包括：溫度 140-400°C，壓力常壓-15兆帕；
[0010] (2)將經(jīng)步驟（1)硫化后的催化劑與含氧氣的氣體接觸反應(yīng)，所述含氧氣的氣體 中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為〇. 1 %~21 %，反應(yīng)條件包括：溫度為20-400°C，時(shí)間為0. 5-24小時(shí)， 含氧氣的氣體的體積空速為l_2000h 1 ;
[0011] (3)在氫氣存在下，將經(jīng)步驟（2)氧化后的催化劑與硫化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)條件包 括：溫度140-400°C，壓力常壓-15兆帕；
[0012] 其中，所述步驟（1)和步驟（3)中的硫化劑為含氫氣和硫化氫的混合氣，所述混合 氣中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為0. 5-15 %，混合氣的體積空速為100-3000h 1 ;或者是，所述步驟 (1)和步驟（3)中的硫化劑為含有含硫化合物的油料，所述含有含硫化合物的油料中以硫 計(jì)的含硫化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 1-15%，含硫化合物的油料的體積空速為0. l-20h、
[0013] 2.根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述步驟⑴的反應(yīng)條件包括：溫度 140-400°C，壓力為常壓-10兆帕；所述步驟（2)中的含氧氣的氣體中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為 0. 5% -5%，反應(yīng)條件包括：溫度為20-200°C，時(shí)間為0. 5-12小時(shí)，含氧氣的氣體的體積空 速為100-1500h 1 ;所述步驟（3)的反應(yīng)條件包括：溫度140-400°C，壓力常壓-10兆帕；其 中，所述步驟（1)和步驟（3)中的硫化劑為含氫氣和硫化氫的混合氣，所述混合氣中硫化氫 的體積分?jǐn)?shù)為3-10%，混合氣的體積空速為300-1000h 1 ;或者是，所述步驟（1)和步驟（3) 中的硫化劑為含有含硫化合物的油料，所述含有含硫化合物的油料中以硫計(jì)的含硫化合物 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-6%，含硫化合物的油料的空速為l_5h、
[0014] 3.根據(jù)2所述的方法，其特征在于，所述步驟⑵的反應(yīng)條件包括：溫度為 20-150°C，時(shí)間為1-8小時(shí)。
[0015] 4.根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)條件包括：溫度140-400°C，壓力 為常壓-15兆帕；氫油體積比10-3000 ;含氧原料油的體積空速0. l-20h、
[0016] 5.根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)條件包括：溫度140-400°C，壓力 為0. 5-10兆帕；氫油體積比300-1000 ;含氧原料油的體積空速l-5h、
[0017] 6.根據(jù)1所述的方法，其特征在于，所述催化劑含有一種含炭的成型耐熱氧化物 載體和負(fù)載在該載體上的選自第VIB族的鑰和/或鎢金屬組分和選自第VIII族的鎳和/ 或鈷金屬組分，所述的含炭載體采用包括下述步驟的方法制備：
[0018] (1)用含酚類(lèi)化合物和/或呋喃類(lèi)化合物的溶液浸漬成型耐熱氧化物載體；
[0019] (2)將步驟（1)的產(chǎn)物干燥，并于惰性氣體氛圍下活化；
[0020] 其中，所述步驟（1)中的各組分的用量和步驟（2)中的操作條件使所述載體中的 炭含量為〇. 1-5重量％。
[0021] 7.根據(jù)6所述的方法，其特征在于，所述酚類(lèi)化合物選自苯酚、苯二酚、苯三酚、萘 酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、氯酚中的一種或幾種；所述呋喃類(lèi)化合物選自呋喃、苯并呋喃、二 苯并呋喃、2-氯二苯并呋喃、4-氯二苯并呋喃、2-乙?；讲⑦秽械囊环N或幾種；在所述 的步驟（1)中的各組分的用量和步驟（2)中的操作條件使所述載體中的炭含量為0.5-3重 量％。
[0022] 8.根據(jù)6所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)的干燥條件包括：干燥溫度為 60-120°C，干燥時(shí)間為0. 5-10小時(shí)，活化條件包括：活化溫度為350-800°C，活化時(shí)間為 0. 5-10 小時(shí)。
[0023] 9.根據(jù)6所述的方法，其特征在于，步驟（2)中所述惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣、?氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。
[0024] 10.根據(jù)6所述的方法，其特征在于，所述成型耐熱氧化物載體為成型的氧化鋁載 體。
[0025] 11.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述成型耐熱氧化物載體由一種改性水 合氧化鋁成型、干燥并焙燒得到，其中，所述改性水合氧化鋁的制備方法包括：（1)將至少 一種水合氧化鋁焙燒，所述焙燒條件包括：溫度為200°C _950°C，時(shí)間為0. 5小時(shí)-48小 時(shí)；（2)將步驟（1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種水合氧化鋁以及水混合，得到一種混合物； (3)將步驟（2)得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行加熱處理，加熱處理?xiàng)l件包括：溫度為 60°C _250°C，時(shí)間為0. 5小時(shí)-48小時(shí)；（4)將步驟（3)得到的產(chǎn)物經(jīng)干燥，得到經(jīng)改性的 水合氧化鋁。
[0026] 12.根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述步驟⑴的焙燒條件包括：溫 度為300°C _750 °C，時(shí)間為1小時(shí)-24小時(shí)；步驟（3)的加熱處理?xiàng)l件包括：溫度為 120°C _220°C，時(shí)間為 1-48 小時(shí)。
[0027] 13.根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自三水合氧化鋁、假一水 軟鋁石、一水軟鋁石中的一種或幾種。
[0028] 14.根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自假一水軟鋁石、一水軟 鋁石及其混合物。
[0029] 15.根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述焙燒產(chǎn)物與至少一種水合氧化鋁以及 水混合的混合物中，以質(zhì)量計(jì)的固含量為1% -80%，其中的所述焙燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的水 合氧化鋁的質(zhì)量比值為〇. 1-20。
[0030] 16.根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述焙燒產(chǎn)物與至少一種水合氧化鋁以及 水混合的混合物中，以質(zhì)量計(jì)的固含量為5% -70%，其中的所述焙燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的水 合氧化鋁的質(zhì)量比為〇. 2-12。
[0031] 17.根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述步驟⑷的干燥溫度為60°C-18(TC，干 燥時(shí)間為〇. 5小時(shí)-24小時(shí)。
[0032] 18.根據(jù)17所述的方法，其特征在于，所述步驟⑷的干燥溫度為80°C-15(TC，干 燥時(shí)間為1小時(shí)-12小時(shí)。
[0033] 19.根據(jù)6所述催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中載體的 含量為50-90重量％，第VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，第VIB族金屬組分的含量 為5-40重量％。
[0034] 20.根據(jù)19所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中載體 的含量為60-85重量％，第VIII族金屬組分的含量為1. 5-6重量％，第VIB族金屬組分的 含量為10-35重量％。
[0035] 現(xiàn)有技術(shù)中考慮到催化劑的成本及穩(wěn)定性問(wèn)題，目前工業(yè)上進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)主 要采用的是負(fù)載型非貴金屬催化劑，例如，NiMo/γ-A1203或CoMo/γ-A1 203等。這類(lèi)催化 劑一般具有較高的加氫脫氧初始活性，存在問(wèn)題是穩(wěn)定性較差。本發(fā)明的發(fā)明人在研究發(fā) 現(xiàn)，在將經(jīng)硫化的催化劑經(jīng)進(jìn)一步與含氧氣體接觸、之后在進(jìn)行硫化，催化劑的穩(wěn)定性明顯 提商，可大大提商加氫!反應(yīng)裝置的加氧脫氧反應(yīng)效率。
[0036] 按照本發(fā)明提供的方法，其中所述的步驟（1)和步驟（3)中的將所述催化劑與硫 化劑接觸反應(yīng)的條件可以相同也可以不同。例如，所述的步驟（1)采用相對(duì)較低壓力、較 高溫度、較短時(shí)間硫化，而所述的步驟（3)采用相對(duì)較高壓力、較低溫度、較長(zhǎng)時(shí)間硫化，反 之亦然。所述的硫化劑可以是現(xiàn)有技術(shù)任意的足以實(shí)現(xiàn)所述催化劑硫化的物料，例如，所述 硫化劑可以是單質(zhì)硫和含硫化合物中的一種或幾種；也可以是單質(zhì)硫和含硫化合物中的一 種或幾種與氫氣和/或烴油的混合物。所述的烴油可以是適合用于催化劑硫化用的餾分油 (例如，環(huán)己烷、直餾汽油或直餾煤油餾分油等），也可以是原料油本身。所述含硫化合物包 括無(wú)機(jī)含硫化合物（例如：硫化氫、硫代硫酸銨）和有機(jī)硫化物（例如：CS2或有機(jī)硫化物 (二甲基二硫醚（DMDS)、二甲基硫醚（DMS)、叔丁基多硫化物（PSTB)和乙硫醇）中的一種或 幾種。所述含有含硫化合物的油料中以硫計(jì)的含硫化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 1-15%，含硫化 合物的油料的體積空速為〇. l_20h \優(yōu)選，所述含有含硫化合物的油料中以硫計(jì)的含硫化 合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-6%，含硫化合物的油料的體積空速為l_5h、
[0037] 所述硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化。例如，在反應(yīng)器內(nèi)原位進(jìn)行的硫 化：
[0038] 可以是直接向循環(huán)氫中注入S、H2S、CS2或有機(jī)硫化物（二甲基二硫醚（DMDS)、二甲 基硫醚（DMS)、叔丁基多硫化物（PSTB)和乙硫醇等）形成含氫氣和含硫化合物的所述混合 氣，并在所述反應(yīng)條件下進(jìn)行的硫化，最終使所述混合氣中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為0. 5-15%， 混合氣的體積空速為100_3000h 1 ;優(yōu)選，所述混合氣中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為3-10%，混合 氣的體積空速為300-1000h \
[0039] 經(jīng)步驟（1)硫化后的催化劑與含氧氣的氣體接觸反應(yīng)，其中的含氧氣的氣體為氧 氣與在步驟（2)所述反應(yīng)條件下穩(wěn)定的氣體的混合氣，在所述步驟（2)所述反應(yīng)條件下穩(wěn) 定的氣體的例子如氮?dú)夂瓦x自氦、氖、氬和氪中的惰性氣體中的一種或幾種的氣體。所述含 氧氣的氣體中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為〇. 1 %~21 %，優(yōu)選為0. 5% -5%，所述接觸的條件包括：溫度為20-400°C，優(yōu)選為20-200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為20-150°C，時(shí)間為0. 5-24小時(shí)，優(yōu)選為 0. 5-12小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1-8小時(shí)。
[0040] 按照本發(fā)明提供的方法，在步驟（1)的硫化和步驟（2)的氧化