代羥基 芳族化合物按任意次序進(jìn)行硫化和中和，以提供硫化的烷基取代羥基芳族組合物的鹽；和 a i υ任選將所述硫化的烷基取代羥基芳族組合物的鹽進(jìn)行過(guò)堿性化。在一個(gè)實(shí)施方案中， 所述未硫化的烷基取代羥基芳族化合物是四丙烯基苯酚。在某些實(shí)施方案中，所述四丙烯 基苯酚包含四丙烯基苯酚異構(gòu)體的混合物，例如對(duì)-十二烷基苯酚、間-十二烷基苯酚和 鄰-十二烷基苯酚的混合物。
[0038] 本發(fā)明所用的烷基取代羥基芳族化合物可通過(guò)本領(lǐng)域熟知的方法制備。適用的可 烷基化的羥基芳族化合物包括具有1-4、優(yōu)選1-3個(gè)羥基的單核單羥基和多羥基芳香烴。適 用的羥基芳族化合物包括苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、鄰苯三酚、甲酚等和它們的 混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，羥基芳族化合物是苯酚。
[0039] 羥基芳族化合物烷基化所用的烷基化試劑包括一或多種烯烴，所述烯烴包括選自 丙烯、丁烯或其混合物的單體的C 9-C18低聚物。通常，所述一或多種烯烴將包含主要量的選 自丙烯、丁烯或其混合物的單體的C 9-C18低聚物。這些烯烴的例子包括丙烯四聚物、丁烯三 聚物等。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易理解，可以存在其它烯烴。例如，除所述的C9-C18低聚物 之外可以使用的其它烯烴包括非丙烯低聚物的直鏈烯烴、環(huán)烯烴、支鏈烯烴如丁烯或異丁 烯低聚物、芳基烯烴等及它們的混合物。適用的直鏈烯烴包括1-己烯、1-壬烯、1-癸烯、 1-十二碳烯等及它們的混合物。特別適用的直鏈烯烴是高分子量正構(gòu)α-烯烴如C 16-C3tl 正構(gòu)α-烯烴，它們例如可從乙烯低聚或蠟裂化的方法得到。適用的環(huán)烯烴包括環(huán)己烯、環(huán) 戊烯、環(huán)辛烯等及它們的混合物。適用的支鏈烯烴包括丁烯二聚體或三聚體或者更高分子 量的異丁烯低聚物等及它們的混合物。適用的芳基烯烴包括苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙 烯、2-苯基-2- 丁烯等及它們的混合物。
[0040] 羥基芳族化合物與一或多種烯烴的烷基化反應(yīng)通常是在烷基化催化劑存在下實(shí) 施，所述烯烴包括選自丙烯、丁烯或它們混合物的單體的C 9-C18低聚物。適用的烷基化催化 劑包括酸催化劑、三氟甲磺酸催化劑和酸性分子篩催化劑。酸催化劑的代表性實(shí)例包括例 如路易斯酸催化劑、固體酸催化劑等和它們的混合物。
[0041] 適用的路易斯酸催化劑包括但不限于三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、三氟化硼、 三溴化硼、三碘化硼等。
[0042] 適用的固體酸性催化劑包括但不限于沸石、酸性粘土和/或二氧化硅-氧化鋁。 催化劑可以是分子篩。符合條件的分子篩是硅鋁磷酸鹽分子篩或金屬硅鋁磷酸鹽分子篩， 其中的金屬例如可以是鐵、鈷或鎳。在一個(gè)實(shí)施方案中，固體催化劑是酸式陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂，例如交聯(lián)的磺酸催化劑。適用的磺化酸性離子交換樹(shù)脂型催化劑包括從Rohm and Hass(Philadelphia, Pa.)得到的Amberlyst 36?。當(dāng)用于間歇過(guò)程或連續(xù)過(guò)程中時(shí)，所述 酸催化劑可再循環(huán)或再生。
[0043] 烷基化的反應(yīng)條件取決于所用催化劑的類型，且可采用任何能以高轉(zhuǎn)化率得到烷 基羥基芳族產(chǎn)物的合適反應(yīng)條件設(shè)定。在一個(gè)實(shí)施方案中，烷基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度將在約 25-200 °C范圍，在另一個(gè)實(shí)施方案中，烷基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度將在約85-135 °C范圍。反應(yīng)壓 力通常為大氣壓，盡管可以采用更高或更低的壓力。烷基化過(guò)程可以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方 式實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施方案中，羥基芳族化合物與一或多種烯烴的摩爾比約在10:1-0. 5:1范 圍，在另一個(gè)實(shí)施方案中，羥基芳族化合物與一或多種烯烴的摩爾比約在5:1-3:1范圍。 [0044] 烷基化反應(yīng)可以本體方式或在對(duì)羥基芳族化合物與烯烴混合物的反應(yīng)為惰性的 溶劑存在下實(shí)施。若使用溶劑，則典型的溶劑是己烷。
[0045] 當(dāng)反應(yīng)完成后，可使用常規(guī)技術(shù)將期望的烷基羥基芳族化合物分離出來(lái)。一般而 言，可將過(guò)量的羥基芳族化合物從反應(yīng)產(chǎn)物中蒸餾出來(lái)。
[0046] 烷基取代羥基芳族化合物中的烷基一般主要是連接到羥基芳族化合物相對(duì)于羥 基的鄰位和對(duì)位上。
[0047] 隨后將烷基取代羥基芳族化合物以任意次序進(jìn)彳丁硫化和中和以提供硫化的烷基 取代羥基芳族組合物的鹽。硫化和中和步驟可按任意次序操作以提供硫化的烷基取代羥基 芳族組合物的鹽。或者，所述的中和步驟和硫化步驟可同時(shí)實(shí)施。
[0048] 一般而言，硫化反應(yīng)是在堿存在下通過(guò)烷基取代羥基芳族化合物與硫源接觸來(lái)實(shí) 施的，所述硫源在烷基羥基芳族化合物間引入S x橋連基，其中X為1-7?？梢允褂萌魏芜m 宜的硫源，例如元素硫或其鹵化物如一氯化硫或二氯化硫、硫化氫、二氧化硫和硫化鈉水合 物。硫可以熔融硫或以固體（例如粉末或顆粒）或以相容烴液體中固體懸浮液形式來(lái)使用。
[0049] 硫結(jié)合到烷基羥基芳族化合物上的反應(yīng)用堿來(lái)催化。適用的堿包括但不限于 NaOH、KOH、Ca (OH) 2等和它們的混合物。
[0050] 反應(yīng)體系中，堿的用量通常為Imol烷基取代羥基芳族化合物用約0. 5-5mol堿。在 一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)體系中Imol烷基取代羥基芳族化合物用約1-1. 5mol堿。堿可以固 體或液體形式加入到反應(yīng)混合物中。
[0051] 反應(yīng)體系中，硫的用量通常為Imol烷基取代羥基芳族化合物用約0. 5-4mol硫。 在一個(gè)實(shí)施方案中，Imol烷基取代羥基芳族化合物用約0. 8-2mol硫。在一個(gè)實(shí)施方案中， Imol烷基取代羥基芳族化合物用約1-1. 5mol硫。
[0052] 實(shí)施硫化反應(yīng)的溫度范圍通常為約150_200°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，溫度范圍為約 160-180°C。所述反應(yīng)可在大氣壓（或略低）或是升高的壓力下實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施方案中， 反應(yīng)在真空下實(shí)施以便于H 2S的去除。反應(yīng)過(guò)程中確切的壓力發(fā)展取決于諸如系統(tǒng)設(shè)計(jì)和 操作的因素。反應(yīng)溫度和反應(yīng)物及產(chǎn)物的蒸氣壓在反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)變動(dòng)。在一個(gè)實(shí)施方 案中，工藝壓力為大氣壓至約20mm Hg。
[0053] 硫化或未硫化的烷基取代羥基芳族化合物的中和反應(yīng)可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的任何方法以連續(xù)或間歇工藝來(lái)實(shí)施。通過(guò)加入堿源來(lái)中和硫化或未硫化的烷基取代羥基 芳族化合物和生產(chǎn)堿性酚鹽的數(shù)種方法是本領(lǐng)域眾所周知的。一般而言，中和反應(yīng)可通過(guò) 在反應(yīng)性條件下、優(yōu)選在惰性的相容性液態(tài)烴稀釋劑中將硫化或未硫化的烷基取代羥基芳 族化合物與金屬堿接觸來(lái)實(shí)施。如果需要的話，所述反應(yīng)可在惰性氣體、典型為氮?dú)鈼l件下 實(shí)施。金屬堿可一次性加入或者在反應(yīng)過(guò)程中分批多次加入。
[0054] 適用的金屬堿性化合物包括所述金屬的氫氧化物、氧化物或烷氧化物，例如（1) 由選自堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物或堿金屬烷氧化物的金屬堿衍生的堿金屬鹽，或（2) 由選自堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物或堿土金屬烷氧化物的金屬堿衍生的堿土金屬 鹽。具有氫氧根官能團(tuán)的金屬堿化合物的代表性例子包括氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、 氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋁等。具有氧化物官能團(tuán)的金屬堿化合物的代表性 例子包括氧化鋰、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇等。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述堿土金屬堿是熟石灰 (氫氧化鈣），例如相比氧化鈣，它處理方便且成本低。
[0055] 中和反應(yīng)一般是在適宜的溶劑或稀釋油如甲苯、二甲苯中且通常伴有諸如醇、二 醇和/或羧酸的促進(jìn)劑來(lái)實(shí)施，所述醇例如是(^至C 16的醇，如甲醇、癸醇或2-乙基己醇； 所述二醇例如是(：2至C 4亞烷基二醇，如乙二醇。適宜的稀釋油包括環(huán)烷油和混合油，例如 石蠟基油如100中性油。溶劑或稀釋油的用量為能使最終產(chǎn)物中溶劑或油的量構(gòu)成最終產(chǎn) 物重量的約25-65%、優(yōu)選約30-50%。例如，將過(guò)量的堿土金屬源以淤漿液形式（即堿土 金屬石灰源、溶劑或稀釋油預(yù)混物形式）加入，并隨后與硫化或未硫化的烷基取代羥基芳 族化合物進(jìn)行反應(yīng)。
[0056] 金屬堿與硫化或未硫化的烷基取代羥基芳族化合物之間的中和反應(yīng)一般是在高 于室溫（20°C )的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，中和反應(yīng)可在約20_150°C之間的溫度下 實(shí)施，但優(yōu)選在低溫下實(shí)施所述的中和反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，中和反應(yīng)可在約25-30°C 之間的溫度下實(shí)施。中和反應(yīng)本身應(yīng)該進(jìn)行約5-60min的時(shí)間周期。如果需要的話，中和 反應(yīng)可在促進(jìn)劑如乙二醇、甲酸、乙酸等和它們的混合物存在下實(shí)施。
[0057] 烷基取代羥基芳族化合物的硫化反應(yīng)和中和反應(yīng)完成后，得到硫化的烷基取代羥 基芳族組合物的中性鹽。如果需要的話，可將硫化烷基取代羥基芳族組合物的中性鹽過(guò)堿 性化以提供硫化的烷基取代羥基芳族組合物的過(guò)堿性鹽。過(guò)堿性化反應(yīng)可在硫化和中和步 驟之一的過(guò)程中或之后，用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)實(shí)施?；蛘?，硫化反應(yīng)、中和 反應(yīng)和過(guò)堿性化反應(yīng)可同時(shí)實(shí)施。一般而言，過(guò)堿性化反應(yīng)是通過(guò)與酸性過(guò)堿性化化合物 如二氧化碳或硼酸的反應(yīng)來(lái)實(shí)施的。在一個(gè)實(shí)施方案中，過(guò)堿性化方法的路徑是碳酸化，即 與二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)。這樣的碳酸化反應(yīng)可以很方便地通過(guò)加入諸如芳族溶劑、醇類、或多 元醇類（一般為亞烷基二醇如乙二醇）的溶劑而施