專利名稱：一種吸附法凈化制取高純合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烴類造氣的方法，更具體的地說，是烴類經(jīng)水蒸汽轉(zhuǎn)化和吸附凈化制取氫氣或合成氮用的合成氣的方法。
烴類經(jīng)水蒸汽轉(zhuǎn)化制得的氣體，主要用于合成氨、制氫、合成甲醇、羰基合成等。該方法用于制造合成氨時，采用的原料包括氣態(tài)烴(如天然氣、油田氣)、液化石油氣、輕烴(如石腦油)，其主要流程包括原料的精制→蒸汽轉(zhuǎn)化→CO變換→脫CO2→甲烷化→壓縮、干燥→氨的合成(大連工學(xué)院編，“大型氨廠合成氣生產(chǎn)工藝(烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法)”，化學(xué)工業(yè)出版社，1984年11月第一版)。水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫方法有福斯特、惠勒法水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫(FWC)、帝國化學(xué)公司水蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫(ICI)、托普索水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫(Topsoe)，主要流程和所用的原料基本與合成氨工藝相同，其主要流程包括原料精制→蒸汽轉(zhuǎn)化→CO變換→脫CO2→甲烷化→得到所需純度的氫氣(日本石油學(xué)會編、石油化工科學(xué)研究院譯，“石油煉制工藝方法手冊”，石油工業(yè)出版社，1979年7月北京第一版)。蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫與合成氨不同之處在于制氫工藝一般不需要空氣氧化供熱的二段轉(zhuǎn)化爐。
近年來，隨著能源價格的上揚和輕烴資源短缺，促進(jìn)了節(jié)能降耗為目的的新工藝和新技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用，各種節(jié)能型蒸汽轉(zhuǎn)化流程應(yīng)運而生，最具代表性的C.F.Braun節(jié)能型工藝，其主要工藝過程原料脫硫→695℃的一段溫和轉(zhuǎn)化、過量空氣的二段轉(zhuǎn)化→高低溫變換→溶劑法脫CO2→甲烷化→分子篩干燥→深冷凈化→壓縮→氨合成(于遵宏等編著，″大型合成氨廠工藝過程分析″中國石化出版社)。該流程由于增加了深冷凈化技術(shù)，可以低度溫和轉(zhuǎn)化，大幅度降低工藝蒸汽消耗和一段轉(zhuǎn)化爐的熱負(fù)荷；新鮮合成氣經(jīng)干燥和深冷凈化處理后，惰性氣體量減少，碳氧化物和水分均為痕量，有助于提高氨凈值和新鮮合成氣的利用率，減少馳放氣的排放量，同時可以減少循環(huán)氣壓縮機(jī)和冰機(jī)的功耗；該工藝流程還增加生產(chǎn)操作的靈活性和可靠性。但是該工藝仍存在原料消耗量大和工藝空氣壓縮機(jī)功耗大等弱點。
近年來，為了得到高純度的氫氣或氫氮合成氣，在制氫和合成氨工藝中應(yīng)用變壓吸附(PSA)技術(shù)，以取代傳統(tǒng)的溶劑法脫CO2和甲烷化過程。該工過程包括原料脫硫→蒸汽轉(zhuǎn)化→CO變換→PSA凈化→得到高純氫氣。但是，由于PSA氫氣回收率較低，大量氫氣進(jìn)入PSA尾氣，因而相應(yīng)加大了原料消耗量。(向德輝等主編，″化肥催化劑實用手冊″，化學(xué)工業(yè)出版社)。
本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)的不足，提出一種可以降低原料、燃料、蒸汽和動力消耗并可獲得高品質(zhì)合成氣或氫氣的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化方法。
實現(xiàn)本發(fā)明的目的主要技術(shù)方案以一種改進(jìn)的高氫氣、氫氮氣回收率的吸附凈化技術(shù)取代已有工藝的甲烷化、脫水干燥或甲烷化、脫水干燥、深冷凈化過程，并將吸附凈化單元再生得到的富CH4尾氣循環(huán)使用，實現(xiàn)尾氣中甲烷的循環(huán)轉(zhuǎn)化。
實現(xiàn)本發(fā)明的另一種技術(shù)方案以變壓吸附(PSA)或真空再生的變壓吸附法(VPSA)脫CO2和吸附法凈化(脫CO、CH4、CO2、H2等)的組合工藝取代已有技術(shù)中的溶劑法脫CO2、甲烷化、干燥和深冷凈化工藝，吸附凈化單元再生過程得到的富CH4尾氣循環(huán)使用。
本發(fā)明的制備合成氨的具體工藝流程包括以下步驟1.原料精制按常規(guī)方法將輕質(zhì)原料在催化劑的作用下進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成的硫化氫再與脫硫劑反應(yīng)，使原料氣中的總硫降至0.2ppm以下；2.蒸汽轉(zhuǎn)化選擇包括預(yù)轉(zhuǎn)化，一段轉(zhuǎn)化、二段轉(zhuǎn)化、換熱式轉(zhuǎn)化、自熱式轉(zhuǎn)化工藝，可根據(jù)需要將一種、兩種或多種轉(zhuǎn)化工藝組合在一起，以獲得最佳效果；3.CO變換選自已知的高溫變換、中溫變換、低溫變換中的一種或兩種相結(jié)合的流程，采用高溫變換與低溫變換串聯(lián)流程時，(2)步中轉(zhuǎn)化氣中的CO在催化劑作用下和水蒸汽反應(yīng)生成CO2和H2，使變換氣中的CO降至0.1-0.5％；4.脫CO2可采用通常的溶劑吸收法或是采用吸附法包括變壓吸附法(PSA)、真空再生的變壓吸附法(VPSA)，使氣體中的CO2含量降至1％以下，最好是0.5％以下；5.甲烷化除去(4)步氣體中的殘余的CO和CO2，使甲烷化氣體中的CO和CO2之和降至10ppm左右；6.吸附法凈化來自(5)步的氣體進(jìn)入裝有一種、兩種或多種吸附劑的吸附器，吸附床層選擇性地吸附易吸附組分包括CH4、CO2、H2O，難吸附組分包括H2、N2、Ar由吸附器產(chǎn)品端排出，床層再生得到的富甲烷尾氣循環(huán)到(1)步原料精制或(2)步蒸汽轉(zhuǎn)化單元，或用作蒸汽轉(zhuǎn)化部分的一段轉(zhuǎn)化爐燃料；7.壓縮合成吸附凈化后的氣體經(jīng)壓縮后進(jìn)入氨合成系統(tǒng)。
上述(5)步甲烷化氣體可先經(jīng)壓縮再進(jìn)入(6)步吸附器，尾氣經(jīng)壓縮后或直接循環(huán)使用。
上述(5)步甲烷化過程可以省去，將(4)步脫CO2氣體先經(jīng)壓縮后或不經(jīng)壓縮直接進(jìn)入(6)步吸附法凈化單元，此時吸附法凈化單元必須增加包括分子篩在內(nèi)的CO吸附劑床層，以高選擇性地吸附脫除CO，保證得到高品質(zhì)的氣體。
本發(fā)明所述的蒸汽轉(zhuǎn)化采用一段轉(zhuǎn)化和二段轉(zhuǎn)化串聯(lián)流程時，由于富甲烷尾氣循環(huán)使用，可采用較溫和的操作條件，二段爐出口的轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量為0.1-3％，最好0.5-1％；由于允許較高的殘余甲烷，轉(zhuǎn)化過程可采用較低的水碳比即2.3-4.5，最好是2.7-3.5；二段轉(zhuǎn)化爐不必加入過量的空氣，只需滿足氨合成工序所要求的氫氮比即可。一段轉(zhuǎn)化爐采用通常的出口溫度750-850℃，最好是780-820℃；二段轉(zhuǎn)化爐采用較低的出口溫度850-1000℃，最好是880-950℃。
本發(fā)明所述的CO變換單元可根據(jù)需要采用高溫變換流程，使變換氣中的CO降至3％左右，也可以采用中溫變換流程，使變換氣中的CO降至1％左右。
本發(fā)明所述的吸附法凈化技術(shù)，在USP3176444，3986849，3430418，2944627提出的PSA用的吸附劑和工藝技術(shù)都可以采用，所述的吸附劑包括分子篩、活性炭、硅膠、活性氧化鋁，可根據(jù)不同的應(yīng)用情況如原料組成、壓力、處理量等選擇其中的一種、兩種或多種吸附劑組成的復(fù)合床層。本發(fā)明至少兩個吸附器，每個吸附器一般在常溫下經(jīng)過升壓吸附和降壓解吸再生的循環(huán)過程，具體過程包括(1)吸附在較高的吸附壓力下原料不斷進(jìn)入吸附器，難吸附的組分通過吸附床從吸附器的產(chǎn)品端排出；(2)順向泄壓吸附過程結(jié)束后，吸附床減壓至一個中間壓力，吸附床中死空間內(nèi)存留的難吸附組分不斷地從吸附器的產(chǎn)品端排出，故此泄壓過程稱之為順向泄壓，泄壓過程排出的氣體可用于另一個吸附床的升壓氣體或吹掃氣體；(3)逆向泄壓順向泄壓結(jié)束后，吸附床開始減壓至更低的解吸壓力，被吸附床吸附的組分不斷地從吸附器原料端排出，故此泄壓過程稱為逆向泄壓，解吸出的易吸附組分排入尾氣緩沖系統(tǒng)，進(jìn)行循環(huán)使用；(4)吹掃逆向泄壓后的吸附床，在解吸壓力下，用另一個吸附床順向泄壓過程排出的難吸附氣體或其它難吸附氣體吹掃吸附床，以降低吸附床中易吸附組分的分壓，使吸附床進(jìn)一步再生，還可以采用加熱吹掃氣或抽真空的方法實現(xiàn)床層的解吸；(5)升壓解吸再生后的吸附床處于較低的壓力下，通過用難吸附組分(順向泄壓排出的氣體和產(chǎn)品氣)將其壓力升至較高的吸附壓力。至此，上述吸附床完成了一個升壓吸附和降壓解吸再生的過程。
值得指出的是，上述易吸附組分和難吸附組分可以是單一組分，也可以是兩種以上氣體組分的混合物。很顯然，上述吸附凈化單元所采用的均壓次數(shù)，是否設(shè)置均壓氣體儲罐，是否設(shè)置吹掃氣體儲罐等都可以根據(jù)不同的具體應(yīng)用場合(如原料氣組成、壓力、處理量等)進(jìn)行優(yōu)化選擇，以達(dá)到最好的經(jīng)濟(jì)效果。
本發(fā)明所述的進(jìn)入(6)步單元的氣體壓縮過程或富甲烷尾氣的壓縮過程，應(yīng)壓縮至(1)步原料精制或(2)步蒸汽轉(zhuǎn)化所需的壓力。
本發(fā)明也可以用于制氫，其工藝與合成氨工藝流程基本相同，包括原
上述過程中的甲烷化單元同樣可以省去。
上述流程中甲烷化氣體可以先壓縮再進(jìn)入吸附凈化單元，尾氣經(jīng)壓縮后或直接循環(huán)使用。
所述的蒸汽轉(zhuǎn)化也可以為預(yù)轉(zhuǎn)化、一段轉(zhuǎn)化、二段轉(zhuǎn)化、換熱式轉(zhuǎn)化，自熱式轉(zhuǎn)化工藝中的一種或多種組合流程，通常蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝不采用兩段轉(zhuǎn)化工藝，如采用兩段轉(zhuǎn)化工藝，通常要通入氧氣或富氧(而不是空氣)至二段轉(zhuǎn)化爐；采用一段轉(zhuǎn)化時，一段轉(zhuǎn)化爐通常在較苛刻條件下操作，以實現(xiàn)高的轉(zhuǎn)化率和低的殘余甲烷含量，一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度為780-920℃，最好是820-880℃，水碳比2.3-5.5，最好是2.7-4.5。
本發(fā)明的主要優(yōu)點和效果本發(fā)明由于采用吸附凈化，尾氣循環(huán)使用，因此原料的蒸汽轉(zhuǎn)化率接近100％，以最大限度地降低原料的消耗；本發(fā)明可采用較低的水碳比和溫和的一段轉(zhuǎn)化，從而大大降低一段轉(zhuǎn)化爐的熱負(fù)荷，有效地降低一段轉(zhuǎn)化爐的燃料消耗；在提高原料利用率的前提下，實現(xiàn)二段轉(zhuǎn)化爐的溫和轉(zhuǎn)化，不需要在二段轉(zhuǎn)化爐中加入過量空氣，從而大幅度地降低工藝空氣壓縮機(jī)的功率；本發(fā)明可獲得高品質(zhì)的合成氣或氫氣，有助于降低下段工序的能量消耗，減少下游工序的馳放氣的排放量；本發(fā)明由于吸附凈化單元可以允許原料氣中雜質(zhì)(CH4、CO、CO2)含量波動，因此轉(zhuǎn)化氣中的甲烷、變換氣中的CO和吸附塔氣體中的CO2含量升高時，都不會影響氫氣或氫氮合成氣的質(zhì)量，也不影響下游工序的正常操作，從而增強(qiáng)了操作的可靠性和靈活性；由于可允許吸收塔頂氣體中的CO2含量較高，從而降低脫碳過程的蒸汽和動力的消耗。
下面通過流程框圖來描述本發(fā)明的特點

圖1為典型的合成氨流程圖；圖2為典型的溶劑法脫CO2的制氫流程；圖3-圖5為本發(fā)明合成氨流程圖；圖6-圖7為本發(fā)明制氫流程圖；由圖1所示，典型的合成氨流程包括原料精制1、蒸汽轉(zhuǎn)化2、CO變換3、脫二氧化碳4、甲烷化5、壓縮6、干燥7、合成8工序即得到合成氨，圖中I為原料、II為水蒸汽、III為空氣、IV為合成氨。
由圖2所示，溶劑法脫CO2的制氫流程，基本與圖1流程相似，只是通過甲烷化以后可得到所需的氫氣V。
由圖3-圖5所示，本發(fā)明的合成氨流程圖增加了吸附凈化單元9，再生尾氣即循環(huán)氣VI循環(huán)使用，圖3和圖4的不同點在于圖3是甲烷化氣體直接進(jìn)入吸附凈化單元9，再生得到的富含CH4尾氣VI經(jīng)壓縮后直接循環(huán)使用，圖4是甲烷化氣體先壓縮再進(jìn)入吸附凈化單元9，尾氣經(jīng)壓縮后(圖未劃出)或直接循環(huán)使用；圖5與圖3、圖4不同點在于脫二氧化碳4氣體不經(jīng)甲烷化直接進(jìn)入吸附凈化單元9，尾氣VI經(jīng)壓縮后循環(huán)使用，也可以將脫二氧化碳4氣體經(jīng)壓縮后進(jìn)入吸附凈化單元9，再生尾氣VI經(jīng)壓縮后或直接循環(huán)使用(圖未劃出)圖6和圖7所示，本發(fā)明的制氫流程與圖2的主要不同點在于增加吸附凈化單元9，制得氫氣，再生尾氣VI可循環(huán)使用，圖6和圖7的不同點在于，圖6是甲烷化5氣體經(jīng)吸附凈化單元9后可得到氫氣，再生尾氣VI經(jīng)壓縮后循環(huán)使用，也可以是甲烷化5氣體先壓縮再進(jìn)入吸附凈化單元9，再生尾氣VI經(jīng)壓縮后或直接循環(huán)使用(圖未劃出)圖7為脫二氧化碳4氣體不經(jīng)甲烷化直接進(jìn)吸附凈化單元9，再生尾氣VI經(jīng)壓縮后循環(huán)使用，也可以是脫CO2氣體先壓縮再進(jìn)入吸附凈化單元9，再生尾氣VI經(jīng)壓縮后或直接循環(huán)使用(圖未劃出)。
下面通過實例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的特點。
實例1本實例是以天然氣為原料，采用圖3所示的合成氨工藝原料脫硫、一段蒸汽轉(zhuǎn)化、二段蒸汽轉(zhuǎn)化、高溫CO變換、低溫CO變換、溶劑法脫CO2、甲烷化、吸附法凈化、尾氣壓縮循環(huán)，其主要工藝過程操作條件及主要指標(biāo)見表1，并與圖1所述的典型的合氨流程相比較。所述的吸附法凈化單元采用十個吸附器，每個吸附器依次裝入氧化鋁、硅膠和分子篩。
由表1可知，本發(fā)明的原料總轉(zhuǎn)化率達(dá)99.6％，原料的燃料單耗都比已知的典型流程要低。
實例2本實例是用石腦油作原料，采用圖6制氫工藝流程原料精制、一段蒸汽轉(zhuǎn)化、高溫CO變換、溶劑法脫CO2、吸附法凈化、尾氣壓縮循環(huán)，具體操作條件及主要技術(shù)指標(biāo)見表2，并同時與已知的PSA凈化法的制氫技術(shù)相比較。
表1
<p>表2
*已有技術(shù)燃料消耗僅為外補(bǔ)燃料消耗量，未包括自產(chǎn)的PSA凈化尾氣，該尾氣用作一段轉(zhuǎn)化爐的燃料。
權(quán)利要求
1.一種烴類蒸汽轉(zhuǎn)化方法，制取氫氣或氫氮合成氣的具體步驟包括(1)原料精制在加氫催化劑、脫硫劑的存在下原料進(jìn)行脫硫脫毒精制，原料氣中的總硫降至0.2ppm以下；(2)蒸汽轉(zhuǎn)化選自預(yù)轉(zhuǎn)化、一段轉(zhuǎn)化、二段轉(zhuǎn)化、換熱式轉(zhuǎn)化、自熱式中的一種、兩種或多種轉(zhuǎn)化工藝的組合；(3)CO變換選自高溫變換、中溫變換、低溫變換中的一種或兩種相結(jié)合的流程，采用高溫變換和低溫變換串聯(lián)流程時，變換氣中的CO降至0.1-0.5％；(4)脫CO2將(3)步的變換氣采用溶劑吸附法或吸收法包括變壓吸附法、真空變壓吸附法，使氣體中的CO2含量降至1％以下；(5)甲烷化除去(4)步氣體中的殘余的CO2和CO，使其總量降至10ppm左右；其特征在于(6)吸附法凈化來自(5)步的氫氣或氫氮合成氣直接或經(jīng)壓縮后進(jìn)入裝有一種、兩種或多種吸附劑的吸附器，選擇性地吸附易吸附組分包括CH4、CO2、H2O難吸附組分包括H2、N2、Ar由吸附器產(chǎn)品端排出，床層再生得到的富甲烷尾氣經(jīng)壓縮后或直接循環(huán)至(1)步原料精制或(2)蒸汽轉(zhuǎn)化單元，或用作蒸汽轉(zhuǎn)化單元的一段轉(zhuǎn)化爐燃料。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(4)步脫CO2氣體不經(jīng)過(5)步甲烷化單元，直接或壓縮后進(jìn)入(6)步吸附法凈化單元。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(6)步吸附法凈化單元所述的吸附劑包括分子篩、活性炭、硅膠、活性氧化鋁。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于不經(jīng)(5)步甲烷化單元的(4)步脫CO2氣體直接進(jìn)入(6)步吸附法凈化單元時，在(6)步單元必須增加包括分子篩在內(nèi)的CO吸附劑床層。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(6)步吸附法凈化單元由至少兩個吸附器組成，每個吸附器在常溫下經(jīng)過升壓吸附和降壓解吸的循環(huán)過程。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(6)步再生得到的富甲烷尾氣應(yīng)壓縮至(1)步原料精制或(2)步蒸汽轉(zhuǎn)化的壓力。
全文摘要
本發(fā)明是一種合成氣的生產(chǎn)方法,其特點采用高產(chǎn)品氣回收率的吸附法凈化技術(shù)取代甲烷化、脫水干燥和深冷凈化工藝,并將吸附凈化單元再生得到的富含CH
文檔編號C10K1/32GK1240816SQ98102580
公開日2000年1月12日 申請日期1998年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月3日
發(fā)明者李群柱 申請人:李群柱