專利名稱：用于精制石油蠟的加氫精制催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑，確切地講是用于以石油蠟為原料通過加氫反應(yīng)生產(chǎn)精制蠟的加氫精制催化劑。
由于石油蠟中含有大量的稠環(huán)芳烴和S、N、O雜環(huán)化合物等一系列對(duì)人體有害的化學(xué)物質(zhì)，所以不能直接用于食品及食品包裝工業(yè)。為了滿足食品及食品包裝的需要，必須對(duì)石油蠟進(jìn)行精制，以脫除其中所含的有害物質(zhì)。目前，工業(yè)上最常用的方法之一，便是采用加氫精制催化劑，對(duì)石油蠟進(jìn)行加氫精制的方法。
USP 3867282中公開了一種以鈷、鉬為活性組分，以體相鋁酸鎂尖晶石為載體，用于石油餾份脫金屬和脫硫過程的加氫反應(yīng)催化劑。該方法由于采用體相鋁酸鎂尖晶石為載體，而體相鋁酸鎂尖晶石通常需用對(duì)人體有毒害或價(jià)格昂貴的甲醇或高級(jí)醇，在操作較為復(fù)雜的高壓容器中制備，因而使其應(yīng)用受到嚴(yán)重的局限。昭56-33036公開了一種含有鎳-鎂-鎢-氧化鋁的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法即由氧化鎂粉、氧化鎢粉及氫氧化鋁粉混合均勻后成型，然后在1200℃或更高的溫度下燒結(jié)制得多孔載體，再在該載體上引入鎳，得到所述的催化劑產(chǎn)品。因而，該方法具有制備方法復(fù)雜、成型困難、能耗高等缺點(diǎn)。而USP 4202758中公開了一種ⅡA、ⅥB和Ⅷ族金屬/氧化鋁-沸石體系的加氫催化劑，由于其使用了沸石，使其價(jià)格較高，同時(shí)裂化性能較強(qiáng)，不適于精制石油蠟的過程。USP 4498979中公開了一種由ⅡA族、ⅥB族和Ⅷ族金屬及非沸石類載體組成的催化劑，由于該催化劑是用于重整轉(zhuǎn)化的加氫脫硫過程，將其用于石油蠟的加氫精制過程時(shí)，催化劑的催化活性較低。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種既具有優(yōu)良的加氫精制和芳烴飽和性能、又具有良好的選擇性、適于石油蠟加氫精制過程的催化劑。
本發(fā)明所述的石油蠟加氫精制催化劑，是由氧化鎂、氧化鎳、氧化鎢和氧化鋁組成，其特征是該催化劑各組份含量(以催化劑重量為基準(zhǔn))為氧化鎂0.1～1.9%，氧化鎳2.5～6.0%，氧化鎢24.0～34.0%和余量氧化鋁，其制備方法依次包括如下三個(gè)步驟(1)將γ-氧化鋁的前身物按常規(guī)方法擠壓成型，經(jīng)100～130℃烘干，550～650℃焙燒2～6小時(shí)，然后再于500～600℃下水蒸汽處理2～6小時(shí)，便得到氧化鋁載體A;
(2)將上述載體A，用含鎂無機(jī)鹽的水溶液浸漬，經(jīng)100～130℃烘干，520～650℃焙燒2～6小時(shí)，可得到含鎂的氧化鋁載體B;
(3)將上述載體B，用含有由鎢、氧構(gòu)成的陰離子可溶性鹽和含鎳無機(jī)鹽的水溶液浸漬，經(jīng)100～130℃烘干，400～500℃焙燒2～6小時(shí)即可得到所述產(chǎn)品。
所述的γ-氧化鋁的前身物是無定形氫氧化鋁、假-水軟鋁石、簿水鋁石、三水鋁石、湃鋁石或諾水鋁石，最好是假-水軟鋁石或簿水鋁石。
上述γ-氧化鋁的前身物的擠壓成型，采用常規(guī)的擠壓成型方法，即將γ-氧化鋁的前身物與適量硝酸、水等助擠劑混合均勻，用擠壓設(shè)備擠出即可。
所述的載體焙燒溫度最好是580～620℃;水蒸汽處理溫度最好是530～570℃，水/劑比為0.5～3∶1(重量)。
所述用含鎂無機(jī)鹽的水溶液浸漬氧化鋁A的方法，通常是采用常規(guī)方法浸漬，即將鎂無機(jī)鹽根據(jù)催化劑的鎂含量要求，預(yù)先配制成適當(dāng)濃度的水溶液，然后再將一定量的氧化鋁載體A放入該水溶液中浸泡、過濾、烘干后，再經(jīng)520～650℃，最好是530～580℃焙燒2～6小時(shí)，即可得到含鎂的氧化鋁載體B;
所述的鎂化合物是硝酸鎂或碳酸鎂，最好是硝酸鎂。
所述用含由鎢、氧構(gòu)成的陰離子可溶性鹽和鎳無機(jī)鹽的水溶液浸漬載體B，通常是采用常規(guī)方法浸漬，即將由鎢、氧構(gòu)成的陰離子可溶性鹽和鎳無機(jī)鹽根據(jù)催化劑的鎳、鎢含量要求，預(yù)先配制成適當(dāng)濃度的鎳、鎢共浸溶液，然后再將一定量的含鎂氧化鋁載體B放入該共浸溶液中浸泡、過濾、烘干后，再經(jīng)400～500℃，最好是430～470℃焙燒2～6小時(shí)，即可得到所述的催化劑產(chǎn)品。
所述的由鎢、氧構(gòu)成的陰離子可溶性鹽是偏鎢酸鹽或乙基偏鎢酸鹽，最好是偏鎢酸銨;鎳無機(jī)鹽是碳酸鎳或硝酸鎳，最好是硝酸鎳。
本發(fā)明突出的技術(shù)特征之一是“先浸鎂”技術(shù)，即在得到載體A后，必需要先用含鎂的水溶液浸漬該載體，經(jīng)烘干和高溫焙燒，便可得到含鎂載體B，然后方能在載體B上引入鎳、鎢等活性組分。而不能先引入鎳、鎢等活性組分后，再浸鎂。這是由于在鎳-鎢/氧化鋁催化劑體系中，鎳應(yīng)主要分布在氧化鋁的表面上，方可形成有效的活性中心，而不能進(jìn)入氧化鋁的體相內(nèi)部。但實(shí)際上，由于鎳與氧化鋁具有較強(qiáng)的相互作用能力，在氧化鋁浸漬鎳溶液后的焙燒過程中，鎳通常會(huì)與氧化鋁發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，而形成鎳-鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，并由此導(dǎo)致最終催化劑的催化活性的大幅度下降。本發(fā)明采用“先浸鎂”技術(shù)，使鎂組份在引入鎳、鎢之前加入，使得比鎳更為活潑的鎂在焙燒過程中先與氧化鋁發(fā)生作用，生成穩(wěn)定的鎂-鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，從而便可達(dá)到抑制鎳-鋁尖晶石的目的，并由此導(dǎo)致最終催化劑的催化活性的大幅度提高。
本發(fā)明的另一個(gè)突出的技術(shù)特征，是載體的水蒸汽處理技術(shù)。通過對(duì)載體的水蒸汽處理，不僅可改善載體的表面性質(zhì)，從而使得催化劑的結(jié)構(gòu)更為合理，最終達(dá)到提高催化劑催化活性的目的，而且也可使其具有更為適宜的孔徑分布，從而可用于較重的餾份油，特別是石油蠟餾份的加氫精制過程。
綜上所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明由于采用了水蒸汽處理氧化鋁載體及“先浸鎂”等復(fù)合制備技術(shù)，使得用本發(fā)明所述的方法比用現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑具有更高的催化活性;同時(shí)，由于本發(fā)明采用了水蒸汽處理載體的技術(shù)，使其比用現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑具有更為適宜的孔徑分布，從而可用于較重的餾份油，特別是石油蠟餾份的加氫精制過程。
下面通過實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。
實(shí)例1實(shí)例1～3介紹了氧化鋁載體的制備方法。
將150克氫氧化鋁粉(長(zhǎng)嶺煉油化工廠產(chǎn)品)與3.0毫升濃度為66重%的硝酸和120毫升去離子水混合均勻，用擠條機(jī)擠壓成型，120℃烘干，空氣下600℃焙燒5小時(shí)，得到載體S1。
再將上述載體S1于510℃、水/劑比為0.7(重量)的條件下，水蒸汽處理5小時(shí)，得到載體S2。
實(shí)例2將150克氫氧化鋁粉(長(zhǎng)嶺煉油化工廠產(chǎn)品)與3.0毫升濃度為66重%的硝酸和100毫升去離子水混合均勻，用擠條機(jī)擠壓成型，120℃烘干，空氣下650℃焙燒3小時(shí)，然后再于550℃、水/劑比為2.8(重量)的條件下，水蒸汽處理3小時(shí)，得到載體S3。
實(shí)例3將150克氫氧化鋁粉(長(zhǎng)嶺煉油化工廠產(chǎn)品)與1.6毫升濃度為66重%的硝酸和120毫升去離子水混合均勻，用擠條機(jī)擠壓成型，130℃烘干，空氣下560℃焙燒6小時(shí)，然后再于590℃、水/劑比為2(重量)的條件下，水蒸汽處理4小時(shí)，得到載體S4。
實(shí)例4～10實(shí)例3～10介紹了含鎂載體的制備過程。
按照表1所列數(shù)據(jù)，稱取一定量的硝酸鎂(北京化工廠產(chǎn)品，Mg(NO3)2.6H2O，下同)和水，攪拌均勻，制得鎂浸漬溶液。
再按表1所列數(shù)據(jù)，稱取一定量載體，置于上述鎂浸漬溶液中浸漬4小時(shí)，濾去多余的浸漬液，烘干，空氣下焙燒2～6小時(shí)，得到含鎂載體。
實(shí)例11～17實(shí)例11～17介紹了催化劑的制備過程。
按照表1所列數(shù)據(jù)，稱取一定量的硝酸鎳(北京化工廠產(chǎn)品，Ni(NO3)2.6H2O，下同)和偏鎢酸銨(NH4)2W4O13.8H2O，四川自貢硬質(zhì)合金廠產(chǎn)品，下同)和水，攪拌均勻，制得鎳、鎢浸漬溶液。再用該鎳、鎢浸漬溶液對(duì)上述制得的含鎂載體浸漬4小時(shí)，濾去多余的浸漬液，烘干，空氣下焙燒2～6小時(shí)，得到催化劑產(chǎn)品W1～W6，其組成見表2。
對(duì)比例1本實(shí)例介紹了“后浸鎂”催化劑的過程。催化劑組成及制備方法采用USP4498979所公開的內(nèi)容。
稱取36.7克硝酸鎳和108克偏鎢酸銨，加水至212毫升，攪拌均勻，得到鎢、鎳浸漬溶液。
稱取22.6克硝酸鎂，加水至128毫升，攪拌均勻，得到鎂浸漬液。
稱取200克載體S1置于上述鎢、鎳浸漬溶液中，浸漬4小時(shí);濾去多余的浸漬液，120℃烘干，空氣下450℃焙燒4小時(shí)，冷卻至室溫后，將其放入上述鎂浸漬液中，再浸漬4小時(shí)后，濾去多余的浸漬液，120℃烘干，空氣下550℃焙燒4小時(shí)，得到對(duì)比催化劑D1，其組成見表2。
對(duì)比例2本實(shí)例介紹了不含鎂催化劑的制備過程。
稱取47克硝酸鎳和167克偏鎢酸銨，加水至210毫升，攪拌均勻，得到鎢、鎳浸漬溶液。
稱取350克載體S2置于上述鎢、鎳浸漬溶液中，浸漬4小時(shí);濾去多余的浸漬液，120℃烘干，空氣下450℃焙燒4小時(shí)，得到對(duì)比催化劑D2，其組成見表2。
對(duì)比例3本實(shí)例介紹了載體不經(jīng)水蒸汽處理的催化劑的制備過程。
稱取17克硝酸鎂，加水至120毫升，攪拌均勻，得到鎂浸漬液。
稱取24克硝酸鎳和83克偏鎢酸銨，加水至120毫升，攪拌均勻，得到鎢、鎳浸漬溶液。
稱取150克載體S1置于上述鎂浸漬液中，浸漬4小時(shí);濾去多余的浸漬液，120℃烘干，空氣下550℃焙燒4小時(shí)，冷卻至室溫后，將其放入上述鎢、鎳浸漬溶液中，再浸漬4小時(shí)后，濾去多余的浸漬液，120℃烘干，空氣下450℃焙燒4小時(shí)，得到對(duì)比催化劑D3，其組成見表2。
實(shí)例18～19本實(shí)例介紹了催化劑反應(yīng)性能的微反評(píng)價(jià)結(jié)果。
反應(yīng)以純苯(分析純，北京化工廠產(chǎn)品)為原料，在完全相同的條件下對(duì)催化劑W1～W4及D1～D3進(jìn)行加氫活性的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)在美國(guó)CDS-804型微反-色譜系統(tǒng)上進(jìn)行。催化劑裝入反應(yīng)器后首先在300℃氫氣氛下，用濃度為3重%的二硫化碳(分析純，北京52962化工廠產(chǎn)品)環(huán)己烷溶液預(yù)硫化2小時(shí)，然后通入反應(yīng)原料，在溫度為350℃、壓力為4.1MPa、空速(重)為3.5時(shí)-1、氫/油(體積)為4000的條件下開始進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)后取樣。采用色譜分析，3米填充柱，101擔(dān)體，OV-17固定液，熱導(dǎo)池檢測(cè)器。反應(yīng)結(jié)果見表2。
由表2的數(shù)據(jù)可以看出采用本發(fā)明所述方法制備的催化劑W1～W4的催化活性，比對(duì)比催化劑D1～D3，具有更高的催化活性。
實(shí)例19～20本實(shí)例介紹了催化劑反應(yīng)性能的蠟評(píng)結(jié)果。
反應(yīng)以南陽62號(hào)石蠟為原料，對(duì)催化劑W1、W2、W3進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果見表3、4、5。
反應(yīng)在100毫升加氫裝置上進(jìn)行。催化劑裝入反應(yīng)器后首先在290℃氫氣氛下，用含有1(體積)%的二硫化碳的南陽直餾燈油產(chǎn)地)預(yù)硫化25小時(shí)，然后通入反應(yīng)原料，降溫，在溫度為260℃、壓力為6.0MPa、空速(體積)為1.0時(shí)-1、氫/油(體積)為300的條件下開始進(jìn)行反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種用于石油蠟加氫精制的催化劑，由氧化鎂、氧化鎳、氧化鎢和氧化鋁組成，其特征在于該催化劑各組份含量(以催化劑重量為基準(zhǔn))為氧化鎂0.1～1.9%，氧化鎳2.5～6.0%，氧化鎢24.0～34.0%和余量氧化鋁，其制備方法依次包括如下三個(gè)步驟(1)將γ-氧化鋁的前身物按常規(guī)方法擠壓成型，經(jīng)100～130℃烘干，550～650℃焙燒2～6小時(shí)，然后再于500～600℃下水蒸汽處理2～6小時(shí)，便得到氧化鋁載體A；(2)將上述載體A，用含鎂無機(jī)鹽的水溶液浸漬，經(jīng)100～130℃烘干，520～650℃焙燒2～6小時(shí)，可得到含鎂的氧化鋁載體B；(3)將上述載體B，用含有由鎢、氧構(gòu)成的陰離子可溶性鹽和含鎳無機(jī)鹽的水溶液浸漬，經(jīng)100～130℃烘干，400～500℃焙燒2～6小時(shí)即可得到所述產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于1(1)中所述的載體焙燒溫度最好是580～620℃，水蒸汽處理溫度最好是530～570℃。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于1(2)中所述的浸鎂載體的焙燒溫度最好是530～570℃。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于1(3)中所述的催化劑的焙燒溫度最好是430～470℃。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的γ-氧化鋁的前身物是無定形氫氧化鋁、假-水軟鋁石、簿水鋁石、三水鋁石、湃鋁石或諾水鋁石，最好是假-水軟鋁石或簿水鋁石。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于由鎢、氧構(gòu)成的陰離子可溶性鹽是偏鎢酸鹽或乙基偏鎢酸鹽，最好是偏鎢酸銨;鎳無機(jī)鹽是碳酸鎳或硝酸鎳，最好是硝酸鎳;鎂無機(jī)鹽是硝酸鎂或碳酸鎂，最好是硝酸鎂。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種由氧化鎂、氧化鎳、氧化鎢和氧化鋁組成的石油蠟加氫精制催化劑，其特征是該催化劑各組分含量(以催化劑重量為基準(zhǔn))為氧化鎂0.1～1.9％，氧化鎳2.5～6.0％，氧化鎢24.0～34.0％和余量氧化鋁，制備方法依次包括氧化鋁載體的制備、浸鎂和浸漬鎳、鎢活性組分三個(gè)步驟。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有芳烴加氫活性高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于石油蠟的加氫精制過程。
文檔編號(hào)C10G45/08GK1085934SQ92111470
公開日1994年4月27日 申請(qǐng)日期1992年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月17日
發(fā)明者李大東, 侯瑩, 石亞華, 張洪鈞, 韓玉澤, 李丹 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工研究院, 中國(guó)石油化公總公司荊門石油化工總廠