專利名稱：：加氫精制方法和加氫精制油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及加氫精制方法，更詳細(xì)地說，涉及含有動(dòng)植物油來源的油脂成分的被處理油的加氫精制方法。另外，本發(fā)明涉及由該加氫精制方法制造的加氫精制油。
背景技術(shù)：
：作為防止地球溫暖化的對(duì)策，對(duì)生物質(zhì)能量的有效利用備受矚目。在生物質(zhì)能量中植物來源的生物質(zhì)能量由于可以有效地利用在植物的成長過程中通過光合作用而由二氧化碳轉(zhuǎn)化的烴，具有從生命周期的觀點(diǎn)看與大氣中二氧化碳的增加無關(guān)的所謂碳中和(carbonneutral)的性質(zhì)。這種生物質(zhì)能量的利用已經(jīng)在輸送用燃料的領(lǐng)域進(jìn)行了各種研究。例如，作為柴油機(jī)燃料如果能使用由動(dòng)植物油制造的燃料，則通過與柴油機(jī)的高能效率的協(xié)同效果可以期待在二氧化碳的排放量減少中獲得有效的作用。作為利用動(dòng)植物油來源的油脂成分的柴油機(jī)燃料，已知有脂肪酸甲酯油(FatAcidMethylEster)。脂肪酸甲酯油可以通過向動(dòng)植物油來源的油脂成分的一般結(jié)構(gòu)——甘油三酯結(jié)構(gòu)，利用堿等進(jìn)行與甲醇的酯交換來制造。然而，在制造脂肪酸甲酯油的過程中，如以下專利文獻(xiàn)l所述，存在必須對(duì)副產(chǎn)的甘油進(jìn)行處理，對(duì)生成油進(jìn)行洗滌等會(huì)消耗成本、能源的問題。專利文獻(xiàn)l:特開2005-154647號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題使用動(dòng)植物油來源的油脂成分或以其為原材料制造的燃料作為柴油機(jī)燃料時(shí)，除了上述問題以外，還存在以下的問題。首先，由于動(dòng)植物油來源的油脂成分一般在分子中具有氧原子，因此該氧分可能會(huì)給發(fā)動(dòng)機(jī)材質(zhì)帶來不良影響。另外，一般來說難以將該氧分去除到極低濃度。進(jìn)而，將動(dòng)植物油來源的油脂成分和石油類烴餾分混合使用時(shí)，對(duì)以往技術(shù)來說，無法充分地同時(shí)降低該油脂成分中的氧分和石油類烴餾分中的硫分。因此，本發(fā)明的目的在于提供，在使用含有動(dòng)植物油來源的油脂成分和石油類烴餾分的被處理油時(shí)，能夠經(jīng)濟(jì)而極有效地精制使氧分和硫分兩者都充分降低的加氫精制油的加氫精制方法。另外，本發(fā)明的目的在于提供通過該加氫精制方法獲得的加氫精制油。解決課題的手段本發(fā)明的加氫精制方法的特征在于，在氫的存在下，使含有石油類烴餾分和動(dòng)植物油來源的油脂成分的被處理油與催化劑相接觸，所述石油類烴餾分含有沸點(diǎn)在30ox:以上的餾分且含有硫分0.5~4.5質(zhì)量％，所述油脂成分含有氧分O.3~13質(zhì)量％，所述催化劑含有選自元素周期表第6A族和第8族元素的1種以上金屬和至少含有氧化鋁的多孔性無機(jī)氧化物，根據(jù)本發(fā)明的加氫精制方法，能夠在加氫精制中穩(wěn)定地維持脫氧活性和脫硫活性。這是因?yàn)?，使用將含有氧分O.3~13質(zhì)量％的動(dòng)植物油來源的油脂成分和具有上述性狀的石油類烴混合而成的物質(zhì)作為被處理油，再將其與指定催化劑接觸進(jìn)行加氫精制的緣故。在本發(fā)明的加氬精制方法中，動(dòng)植物油來源的油脂成分中所含的具有甘油三酯結(jié)構(gòu)的化合物的比例優(yōu)選80摩爾％以上。這是為了能夠減少原材料加工所需的能量。另一方面，作為石油類烴餾分，優(yōu)選含有氮分400~1800質(zhì)量ppm，并且優(yōu)選含有堿性氮分180~600質(zhì)量ppm。這是為了能在加氫精制中長期維持穩(wěn)定的脫氧活性和脫硫活性。本發(fā)明中的多孔性無機(jī)氧化物優(yōu)選含有選自硅、硼、磷、鈥和鋯的l種以上元素和氧化鋁。另外，選自元素周期表第6A族和第8族元素的金屬為選自鈷、鉬、鎳及鴒的2種以上金屬，上述金屬優(yōu)選負(fù)載在多孔性無機(jī)氧化物上。另外，本發(fā)明中，優(yōu)選將被處理油和催化劑在氫壓力5-20MPa、液時(shí)空速O.1~2.2h—\氬/油比300~1500NL/L的條件下接觸。本發(fā)明的加氫精制油是通過上述本發(fā)明的加氫精制方法制造的。所述加氫精制油例如可適合用作催化裂解用原料油或氫化裂解用原料油。本發(fā)明的輕油餾分基材含有屬于本發(fā)明的加氫精制油的沸點(diǎn)為260~300。C的加氫精制油。所述輕油餾分基材的硫分的含量優(yōu)選15質(zhì)量ppm以下、氧分的含量優(yōu)選O.5質(zhì)量％以下。本發(fā)明的催化裂解用原料油含有本發(fā)明的加氫精制油，且硫分的含量為O.1質(zhì)量％以下，氧分的含量為1質(zhì)量％以下。本發(fā)明的氫化裂解用原料油含有本發(fā)明的加氫精制油，且石克分的含量為O.1質(zhì)量％以下，氧分的含量為1質(zhì)量％以下。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，提供在使用含有動(dòng)植物油來源的油脂成分和石油類烴餾分的被處理油時(shí)，能夠經(jīng)濟(jì)而極有效地精制使氧分和硫分兩者都充分降低的加氫精制油的加氫精制方法。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供由該加氫精制方法獲得的加氫精制油。圖l是表示適于實(shí)施本發(fā)明加氫處理方法的一例加氫精制裝置的流程圖。圖2是表示適于實(shí)施本發(fā)明加氫精制方法的另一例加氫精制裝置的流程圖。符號(hào)說明10，20，30…反應(yīng)塔、50…蒸餾塔、12，22，32…力口氫精制催化劑層、100,200…加氫精制裝置。具體實(shí)施例方式以下，說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。本發(fā)明中，使用將含有氧分O.3~13質(zhì)量％的動(dòng)植物油來源的油脂成分、以及含有硫分0.5~4.5質(zhì)量。/。且含有沸點(diǎn)300t;以上的餾分的石油類烴餾分混合而成的物質(zhì)作為#_處理油。作為該被處理油，必須是含有動(dòng)植物油來源的油脂成分的烴。本發(fā)明中的動(dòng)植物來源的油脂成分不僅是指天然或人工生產(chǎn)、制造的動(dòng)植物油脂，還包括將所述動(dòng)植物油脂作為原料而生產(chǎn)、制造的油脂成分的概念。予以說明，本發(fā)明所用的油脂成分也可以配混用于維持、提高各種油脂制品的品質(zhì)或性能的添加劑。動(dòng)植物油來源的油脂成分例如可舉出牛脂、菜籽油、大豆油、棕櫚油等。本發(fā)明中的動(dòng)植物油來源的油脂成分可以使用任何油脂，也可以是這些油脂使用后的廢油。其中，從碳中和的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選植物油脂，從脂肪酸烷基鏈的碳數(shù)及其反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選菜籽油、大豆油和棕櫚油。予以說明，上述油脂可以單獨(dú)使用l種也可以2種以上混合4吏用。動(dòng)植物油來源的油脂成分一般具有脂肪酸甘油三酯結(jié)構(gòu)，也可以含有其它脂肪酸或者脂肪酸甲酯等被加工成酯體的油脂成分。其中，由于由植物油脂制造脂肪酸或脂肪酸酯時(shí)會(huì)產(chǎn)生二氧化碳，因此從減少二氧化碳的排放量的觀點(diǎn)出發(fā)，作為植物油脂，優(yōu)選以具有甘油三酯結(jié)構(gòu)的成分為主體。本發(fā)明中，動(dòng)植物油來源的油脂成分中所含的具有甘油三酯結(jié)構(gòu)的化合物的比例優(yōu)選為80摩爾％以上、更優(yōu)選為85摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上。動(dòng)植物油來源的油脂成分，以該油脂成分的質(zhì)量為基準(zhǔn)含有氧分O.3~13質(zhì)量％，氧分的含量優(yōu)選為O.3~12質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5~11質(zhì)量％。氧分的含量低于O.3質(zhì)量％時(shí)，難以穩(wěn)定地維持脫氧活性和脫硫活性。另一方面，氧分的含量超過13質(zhì)量％時(shí)，需要對(duì)副產(chǎn)的水進(jìn)行處理所需要,的設(shè)備，除此之外，水和催化劑栽體的相互作用過度、活性下降，或催化劑的強(qiáng)度降低。予以說明，氧分的含量可通過一般的元素分析裝置測定，例如可以在將樣品在柏碳上轉(zhuǎn)化為一氧化碳，或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為二氧化碳后使用導(dǎo)熱系數(shù)檢測器來測定。石油類烴餾分可使用一般的石油精制工序所得的餾分。例如，可使用由常壓蒸餾裝置或減壓蒸餾裝置獲得的相當(dāng)于指定沸點(diǎn)范圍的餾分。或者使用由加氫脫硫裝置、氫化裂解裝置、殘油直接脫硫裝置、液化催化裂解裝置等所得的相當(dāng)于指定沸點(diǎn)范圍的餾分。予以說明，由上述各裝置所得的餾分可單獨(dú)使用l種或混合2種以上使用。石油類烴餾分至少含有沸點(diǎn)300r以上的餾分，優(yōu)選不含有沸點(diǎn)超過700。C的重質(zhì)餾分。石油類烴餾分不含沸點(diǎn)300匸以上的餾分時(shí)，因過度的裂解而難以獲得充分的收率。另一方面，當(dāng)含有沸點(diǎn)超過700'C的重質(zhì)餾分時(shí)，存在重質(zhì)成分促進(jìn)催化劑中的碳析出，活性下降的傾向。予以說明，本發(fā)明中的沸點(diǎn)范圍是根據(jù)JISK2254"蒸餾試驗(yàn)方法"或ASTM-D86所述的方法測定的值。石油類烴餾分，以該餾分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，含有硫分O.5~4.5質(zhì)量％，疏分的含量優(yōu)選為1.0~3.0質(zhì)量％。硫分的含量低于O.5質(zhì)量％時(shí)，脫氧反應(yīng)和脫硫反應(yīng)的平衡遭到破壞，因過度的氫化而使氫的消耗增大。另一方面，硫分的含量超過4.5質(zhì)量％時(shí)，難以將所得的加氫精制油的硫分的含量降低到指定水平。予以說明，本發(fā)明中的硫分是根據(jù)JISK2541"彿分試驗(yàn)方法"或ASTM-D5453所述的方法測定的硫分的質(zhì)量含量。本發(fā)明中，石油類烴餾分所含有的氮分的量優(yōu)選在指定范圍。這是為了長時(shí)間維持穩(wěn)定的脫氧活性和脫硫活性。氮分的含量在指定范圍內(nèi)時(shí)，可長時(shí)間維持穩(wěn)定的脫氧活性和脫硫活性的詳細(xì)機(jī)理尚不明確，但推測是通過氮分、氧分和硫分的相互作用來維持活性。石油類爛餾分所含有的氮分的量的范圍優(yōu)選為400~1800質(zhì)量ppm、更優(yōu)選為400~1200質(zhì)量ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為400~800質(zhì)量ppm。氮分的含量低于400質(zhì)量ppm時(shí)，存在難以穩(wěn)定維持脫氧活性和脫硫活性的傾向。另一方面，氮分的含量超過1800質(zhì)量ppm時(shí)，存在該氮分使催化劑活性點(diǎn)中毒，得不到充分的脫氧活性和脫硫活性的傾向。另外，本發(fā)明中，石油類烴餾分所含有的堿性氮分的量優(yōu)選在指定范圍。這是為了長時(shí)間維持穩(wěn)定的脫氧活性和脫硫活性。石油類烴餾分所含有的堿性氮分的量的范圍優(yōu)選為180~600質(zhì)量ppm、更優(yōu)選為180~500質(zhì)量ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為180~400質(zhì)量ppm。堿性氮分的含量低于180質(zhì)量ppm時(shí)，存在催化劑上的氧化點(diǎn)不穩(wěn)定，脫氧活性和脫硫活性下降的傾向。另一方面，堿性氮分的含量超過600質(zhì)量ppm時(shí)，存在該堿性氮分使催化劑活性點(diǎn)中毒，得不到充分的脫氧活性和脫硫活性的傾向。予以說明，氮分是根據(jù)JISK2609"原油和石油制品一氮分試驗(yàn)方法"所述的方法測定的值。堿性氮分可通過使用高氯酸乙酸溶液等進(jìn)行滴定來求出，例如可根據(jù)UOP269-70T所述的方法求出。構(gòu)成被處理油的動(dòng)植物油來源的油脂成分和石油類烴餾分的混合比率沒有特殊限定。動(dòng)植物油來源的油脂成分相對(duì)于被處理油的總?cè)萘康幕旌媳嚷蕛?yōu)選為8O容量％以下、更優(yōu)選為6O容量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為40容量％以下。動(dòng)植物油來源的油脂成分的混合比率超過80容量％時(shí)，存在副產(chǎn)的水量過多，脫氧活性和脫硫活性下降的傾向。予以說明，從穩(wěn)定維持脫氧活性和脫硫活性的觀點(diǎn)出發(fā)，動(dòng)植物油來源的油脂成分相對(duì)于被處理油的總?cè)萘康幕旌媳嚷蕛?yōu)選為l容量%以上、更優(yōu)選為5容量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10容量％以上。加氫精制的條件優(yōu)選為氫壓力5MMPa、液時(shí)空速(LHSV)O.1~2.2h1、氫/油比300~1500NL/L，更優(yōu)選為氫壓力5.5~18MPa、液時(shí)空速O.2~2.OtT1、氫/油比300~1500NL/L,進(jìn)一步優(yōu)選為氫壓力615MPa、液時(shí)空速O.3~1.5h—\氫/油比350~1000NL/L。這些條件均是左右反應(yīng)活性的因素，例如，當(dāng)氫壓力和氫/油比低于上述下限值時(shí)，存在反應(yīng)性下降或活性急劇下降的傾向。另一方面，當(dāng)氫壓力和氫/油比超過上述上限值時(shí)，存在需要壓縮機(jī)等過大設(shè)備的投資的傾向。另外，存在液時(shí)空速越低越有利于反應(yīng)的傾向，當(dāng)液時(shí)空速低于上述下限值時(shí)，存在需要極大內(nèi)容積的反應(yīng)器、需要過大設(shè)備投資的傾向，另一方面，當(dāng)液時(shí)空速超過上述上限值時(shí)，存在反應(yīng)無法充分進(jìn)行的傾向。反應(yīng)器的形式可釆用固定床方式。即，可采用氫相對(duì)于被處理油為逆流或順流的任一種形式。一般形式的反應(yīng)器，例如可采用被處理油和氫從上方向下方流通的氣液雙順流形式的反應(yīng)器。另外，反應(yīng)器可以單獨(dú)或組合多個(gè)使用。例如，可以釆用將一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)部分割成多個(gè)催化劑床的結(jié)構(gòu)，或者，使用多個(gè)反應(yīng)器，將逆流、順流進(jìn)行組合的形式。在反應(yīng)器內(nèi)加氫精制的加氫精制油經(jīng)氣液分離工序或精餾工序等被分離成含有指定餾分的加氫精制油。例如，經(jīng)加氫精制的加氫精制油被分離成輕油餾分、殘留餾分，再根據(jù)需要分離成氣體、石腦油餾分、燈油餾分。予以說明，有可能伴隨著被處理油中含有的氧分或硫分的反應(yīng)而產(chǎn)生水分或硫化氫。為了除去這種副產(chǎn)物，也可以在多個(gè)反應(yīng)器或產(chǎn)物回收裝置之間設(shè)置氣液分離設(shè)備或其它的除去副產(chǎn)物氣體的裝置。氫氣一般伴隨著通過加熱爐前或通過加熱爐后的被處理油從最初的反應(yīng)器的入口導(dǎo)入，與此不同的是，在控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度的同時(shí)，為了維持整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的氫壓力，也可以在催化劑床之間或多個(gè)反應(yīng)器之間導(dǎo)入氫氣。這樣被導(dǎo)入的氫一般被稱為"急冷氫"。急冷氫相對(duì)于伴隨被處理油而導(dǎo)入的氫氣的比例優(yōu)選為10~60容量%、更優(yōu)選為15~50容量％。急冷氫的比例低于10容量％時(shí)，存在后段的反應(yīng)部位的反應(yīng)無法充分進(jìn)行的傾向，急冷氫的比例超過60容積o/D時(shí)，存在反應(yīng)器入口附近的反應(yīng)無法充分進(jìn)行的傾向。反應(yīng)溫度可根據(jù)目標(biāo)脫疏深度來任意設(shè)定。整個(gè)反應(yīng)器的平均溫度一般為330480r:的范圍，優(yōu)選設(shè)定為350450'C、更優(yōu)選設(shè)定為360~430匸的范圍。整個(gè)反應(yīng)器的平均溫度低于330'C時(shí)，存在反應(yīng)無法充分進(jìn)行的傾向，超過480'C時(shí)，存在促進(jìn)伴隨縮聚反應(yīng)的催化劑中的碳析出、活性下降的傾向。加氫精制催化劑的活性金屬是選自元素周期表第6A族和第8族元素中的至少1種金屬，這些元素中，優(yōu)選選自鈷、鉬、鎳和鎢中的2種以上金屬。它們的優(yōu)選的組合例如可舉出鈷-鉬、鎳-鉬、鎳-鈷-鉬、鎳-鎢。其中更優(yōu)選鎳-鉬、鎳-鈷-鉬和鎳-鴒的組合。加氫精制時(shí)，可以將這些金屬轉(zhuǎn)化為硫化物的狀態(tài)來使用。加氫精制催化劑的載體可使用多孔性無機(jī)氧化物，特別優(yōu)選使用以氧化鋁為主成分的多孔性無機(jī)氧化物。予以說明，該多孔性無機(jī)氧化物是除了鋁以外的成分還含有選自硅、硼、磷、鈦和鋯的l種以上元素的復(fù)合氧化物。氧化鋁以外的成分的合計(jì)含量，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)優(yōu)選為1~80質(zhì)量％、更優(yōu)選為2~70質(zhì)量％。氧化鋁以外成分的合計(jì)含量低于1質(zhì)量％時(shí)，存在催化劑表面積變得不充分、且活性下降的傾向。另一方面，氧化鋁以外成分的合計(jì)含量超過80質(zhì)量％時(shí)，存在載體的酸性過度、由焦炭生成導(dǎo)致活性下降的傾向。予以說明，含有磷作為載體構(gòu)成成分時(shí)，其含量(載體質(zhì)量基準(zhǔn))按氧化物換算優(yōu)選為1~8質(zhì)量％、更優(yōu)選為2~5質(zhì)量％。將作為氧化鋁以外的載體構(gòu)成成分的硅、硼、磷、鈦、鋯導(dǎo)入載體的方法沒有特殊限定，可優(yōu)選使用含有這些元素的溶液等來作為原料。例如，對(duì)于硅，可使用硅、水玻璃、硅溶膠等。對(duì)于硼，可使用硼酸等。對(duì)于磷可使用磷酸或磷酸的堿金屬鹽等。對(duì)于鈦，可使用硫化鈦、四氯化鈦或各種醇鹽等。對(duì)于鋯，可使用硫酸鋯或各種醇鹽等。上述氧化鋁以外的載體構(gòu)成成分的原料優(yōu)選在燒結(jié)載體之前的工序中添加。例如，可以在預(yù)先向鋁水溶液中添加上述原料后，調(diào)制含有這些構(gòu)成成分的氫氧化鋁凝膠，也可以向調(diào)制好的氫氧化鋁凝膠中添加上述原料?；蛘咭部梢韵蚴惺鄣难趸X中間體或勃姆石粉末中添加水或酸性水溶液，在混煉工序中添加上述原料。此時(shí)，在氫氧化鋁凝膠調(diào)制階段，更優(yōu)選使氧化鋁和其它載體構(gòu)成成分的原料共存。氧化鋁以外的栽體構(gòu)成成分的效果發(fā)揮機(jī)理應(yīng)該尚未明確，但推測是形成了與鋁的復(fù)合的氧化物狀態(tài)，從而使載體表面積增加和/或產(chǎn)生了與活性金屬的相互作用，由此對(duì)活性產(chǎn)生了影響。以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)的活性金屬的含量(負(fù)載量)的優(yōu)選范圍如下所述。鎢和鉬的合計(jì)負(fù)栽量的范圍按氧化物換算優(yōu)選為12~35質(zhì)量％、更優(yōu)選為15~30質(zhì)量％。鵠和鉬的合計(jì)負(fù)載量低于12質(zhì)量％時(shí)，存在活性點(diǎn)變少、無法獲得充分的活性的傾向。另一方面，超過35質(zhì)量％時(shí)，存在金屬不能有效地分散，無法獲得充分的活性的傾向。鈷和鎳的合計(jì)負(fù)載量的范圍按氧化物換算，優(yōu)選為1.5~18質(zhì)量%、更優(yōu)選為2~15質(zhì)量％。鈷和鎳的合計(jì)負(fù)載量低于l.5質(zhì)量％時(shí)，存在無法獲得充分的助催化劑效果，活性下降的傾向。另一方面，超過10質(zhì)量％時(shí)，存在金屬不能有效地分散，無法獲得充分的活性的傾向。使催化劑含有上述活性金屬的方法沒有特殊限定，可采用制造通常的脫硫催化劑時(shí)使用的公知的方法。通常，優(yōu)選采用使催化劑載體中含浸含有活性金屬的鹽的溶液的方法。另外，優(yōu)選采用平衡吸附法、填孑L(Pore-filling)法、初始浸清法(Incipient-wetness法)等方法。例如，填孔法為預(yù)先測定載體的微孔容積，再含浸與其同容積的金屬鹽溶液的方法。予以說明，含浸方法沒有特殊限定，可以根據(jù)金屬負(fù)載量或催化劑載體的物性來采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行含浸。本發(fā)明中，所使用的加氫精制催化劑的種類數(shù)沒有特殊限定。例如，可以單獨(dú)使用l種催化劑，也可以使用活性金屬種類或載體構(gòu)成成分不同的多種催化劑。使用多種不同的催化劑時(shí)的優(yōu)選組合例如可舉出在含有鎳-鉬的催化劑的后段含有鈷-鉬的催化劑、在含有鎳-鉬的催化劑的后段含有鎳-鈷-鉬的催化劑、在含有鎳-鎢的催化劑的后段含有鎳-鈷-鉬的催化劑、在含有鎳-鈷-鉬的催化劑的后段含有鈷-鉬的催化劑。也可以在上述組合的前段和/或后段進(jìn)一步組合鎳-鉬催化劑。載體成分不同的多個(gè)催化劑組合時(shí)，例如，在以載體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)的氧化鋁的含量為30質(zhì)量％以上且低于80質(zhì)量％的催化劑的后段，可以使用氧化鋁的含量為80~99質(zhì)量o/。范圍的催化劑。進(jìn)而，除了加氫精制催化劑以外，根據(jù)需要為了捕集伴隨被處理油流入的結(jié)垢(scale)成分、或在催化劑床的劃分部分負(fù)載加氫精制催化劑，也可以使用保護(hù)催化劑、脫金屬催化劑、惰性填充物。予以說明，它們可以單獨(dú)使用也可以組合使用。當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明制造的加氳精制油作為輕油餾分基材時(shí)，該加氫精制油優(yōu)選含有至少具有260~300'C沸點(diǎn)的餾分、硫分的含量為15質(zhì)量ppra以下且氧分的含量為0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選硫分的含量為12質(zhì)量ppm以下且氧分的含量為0.3質(zhì)量％以下。硫分和氧分超過上述上限值時(shí)，有可能對(duì)柴油機(jī)的排氣處理裝置所使用的過濾器或催化劑、以及除發(fā)動(dòng)機(jī)以外的其它材質(zhì)產(chǎn)生影響。上述的加氫精制油可以單獨(dú)作為柴油機(jī)輕油或重油基材使用，也可以與其它基材等成分混合來作為柴油機(jī)輕油或重質(zhì)基材使用。作為其它基材，也可以混合由一般的石油精制工序所得的輕油餾分和/或燈油餾分、由本發(fā)明的加氫精制方法所得的殘留餾分。進(jìn)而，也可以混合以由氫和一氧化碳構(gòu)成的所謂合成氣體為原料，經(jīng)由費(fèi)-托反應(yīng)等獲得的合成輕油或合成燈油。這些合成輕油或合成燈油的特征在于幾乎不含芳香族成分，以飽和烴為主成分，十六烷值高。予以說明，作為合成氣體的制造方法可以使用公知的方法，沒有特殊限定。本發(fā)明的加氫精制方法所得的殘留餾分的硫分的含量為0.1質(zhì)量％以下、氧分的含量為1質(zhì)量％以下，可用作低硫重質(zhì)基材。另外，該殘留餾分適合用作催化裂解用原料油。由此可以通過將低硫水平的殘留餾分供給到催化裂解裝置中，來制造硫分少的汽油基材或其它燃料油基材。進(jìn)而，該殘留餾分也可以用作氫化裂解用原料油。通過將這些殘留餾分供給到氫化裂解裝置中，可以實(shí)現(xiàn)裂解活性的提高和生成油各餾分性狀的高品質(zhì)化。以下，對(duì)實(shí)施本發(fā)明的加氫精制方法的加氫精制裝置進(jìn)行說明。圖1是表示適于實(shí)施本發(fā)明的加氫精制方法的一例加氫精制裝置的流程圖。圖1所示的加氫精制裝置100的反應(yīng)塔10為固定床型反應(yīng)塔，其內(nèi)部設(shè)有加氫精制催化劑層12。另外，在反應(yīng)塔10的頂部，連接有用于向反應(yīng)塔10內(nèi)供給被處理油的管線L1，在管線L1的與反應(yīng)塔10的連接部的上游側(cè)連接有用于供給氫的管線L2。另一方面，在反應(yīng)塔10的底部，連接有用于將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)塔10中抽出的管線L3，管線L3的另一端連接在常壓的蒸餾裝置40上。蒸餾裝置40是用于使反應(yīng)塔10中的由反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物分餾為特定沸點(diǎn)范圍的各餾分的裝置。通過蒸餾裝置40,例如，分餾為氣體餾分、石腦油餾分、燈油餾分、輕油餾分和蠟餾分。蒸餾裝置40中分餾出的各餾分通過連接在蒸餾裝置40上的管線(L4L8)分別輸送到后段的工序中。圖2是表示適于實(shí)施本發(fā)明的加氫精制方法的另一例加氫精制裝置的流程圖。圖2所示的加氫精制裝置200，除了代替加氫精制裝置IOO中的反應(yīng)塔IO，具備通過輸送管線L9串聯(lián)的2個(gè)反應(yīng)塔20和30以外，具有與加氫精制裝置100同樣的構(gòu)成。在管線L9與反應(yīng)塔30的連接部的上游側(cè)連接有用于供給氫的管線L2a。加氫精制裝置200中，在反應(yīng)塔20的內(nèi)部具有加氫精制催化劑層22，在反應(yīng)塔30的內(nèi)部具有加氫精制催化劑層32。構(gòu)成加氫精制催化劑層22和加氫精制催化劑層32的加氫精制催化劑可以相同或不同。通過這兩個(gè)反應(yīng)塔20、30來實(shí)施加氫精制處理。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的任何限制。(催化劑的調(diào)制)〈催化劑A〉向容器內(nèi)的濃度5質(zhì)量。/。的鋁酸鈉水溶液3000g中加入水玻璃3號(hào)18.Og，將容器的內(nèi)容物的溫度調(diào)整到65X:。另一方面，向另一容器內(nèi)的硫酸鋁水溶液(濃度2.5質(zhì)量％)3000g中加入磷酸(濃度85。/。)6.Og,將容器的內(nèi)容物的溫度調(diào)整為65匸。向所得含有硫酸鋁和磷酸的溶液中滴入上述含有鋁酸鈉和水玻璃的溶液。以混合溶液的pH達(dá)7.Q時(shí)為終點(diǎn)，將所得淤漿狀產(chǎn)物通過過濾器過濾，獲得餅狀淤漿。將餅狀淤漿轉(zhuǎn)移到裝配有回流冷卻器的容器中，加入蒸餾水150ml和27。/。氨水溶液10g，在80t:下加熱攪拌24小時(shí)。然后，將該淤漿裝入混煉裝置，加熱到80'C以上，一邊除去水分一邊進(jìn)行混煉，荻得粘土狀的混煉物。將所得混煉物通過擠出成型機(jī)擠出成直徑1.5mm的圓柱形狀，在1101C干燥1小時(shí)后，在55(TC燒結(jié)，得到成型載體。將所得成型載體50g裝入茄形瓶，一邊用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫氣一邊將含有三氧化鉬14.8g、硝酸鎳(II)六水合物25.8g、磷酸(濃度85%)2.9g和蘋果酸4.Og的含浸溶液注入到燒瓶內(nèi)。含浸的樣品在120X:下干燥l小時(shí)后，在550匸下燒結(jié)，獲得催化劑A。調(diào)制的催化劑A的物性匯總于表l。將餅狀淤漿轉(zhuǎn)移到裝配有回流冷卻器的容器中，加入蒸餾水150ml和27。/。氨水溶液10g，在80C下加熱攪拌24小時(shí)。將該淤漿裝入到混煉裝置中，加熱到80。C以上，一邊除去水分一邊進(jìn)行混煉，獲得粘土狀的混煉物。將所得混煉物通過擠出成型機(jī)擠出成直徑1.5mm的圓柱形狀，在iiox:千燥i小時(shí)后，在550x:燒結(jié)，得到成型載體。將所得成型載體50g裝入茄形瓶，一邊用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫氣一邊將含有仲鎢酸銨五水合物16.lg、硝酸鎳(II)六水合物52.4g和磷酸(濃度85%)2.Og的含浸溶液注入到燒瓶內(nèi)。含浸的樣品在120。C下干燥l小時(shí)后，在55(TC下燒結(jié)，獲得催化劑B。調(diào)制的催化劑B的物性匯總于表l?！创呋瘎?將調(diào)制催化劑A所使用的成型載體50g裝入到茄形瓶中，一邊用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫氣一邊將含有三氧化鉬".8g、硝酸鎳(II)六水合物7.6g、硝酸鈷(II)六水合物17.8g、磷酸(濃度85%)2.殳g和蘋果酸4.0g的含浸溶液注入到燒瓶內(nèi)。含浸的樣品在uo'c下干燥i小時(shí)后，在550。c下燒結(jié)，獲得催化劑C。調(diào)制的催化劑C的物性匯總于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(實(shí)施例l)使用與圖2所示的加氫精制裝置200同樣構(gòu)成的裝置，進(jìn)行被處理油的加氬精制。將填充有催化劑A(50ml)的第一反應(yīng)管(內(nèi)徑20mm)和同樣填充有催化劑A(50ml)的第二反應(yīng)管(內(nèi)徑20,)串聯(lián)安裝于固定床流通式反應(yīng)裝置中。然后，使用加入了二甲二硫化物的直餾輕油(硫分3質(zhì)量％)，在催化劑層平均溫度300'C、氫分壓6MPa、LHSV-ltf1、氫/油比-200NL/L的條件下，進(jìn)行4小時(shí)的催化劑的預(yù)硫化。預(yù)硫化后，作為被處理油，使用按20:80的容量比將以下的棕櫚油和中東系的減壓輕油餾分混合的混合油(以下稱為"混合油r)，進(jìn)行加氫精制。棕櫚油15X:密度0.916g/ml、氧分11.4質(zhì)量％;中東系的減壓輕油餾分15。C密度0.919g/ml、硫分2.41質(zhì)量％、氮分610質(zhì)量ppm、堿性氮分240質(zhì)量ppm、初餾點(diǎn)285C、終點(diǎn)540匸以被處理流體按第一反應(yīng)管和第二反應(yīng)管的順序流通的方式，將混合油l和氫從第一反應(yīng)管側(cè)導(dǎo)入反應(yīng)裝置。加氫精制的條件為第一和第二反應(yīng)管的反應(yīng)溫度390。C、壓力7.OMPa、LHSV-O.61f1。予以說明，在第一反應(yīng)管和第二反應(yīng)管之間導(dǎo)入的氫氣的容量比率(急冷氫比率)為全部導(dǎo)入氫的20容量％，由導(dǎo)入的全部氫求出的氫/油比為430NL/L。反應(yīng)條件匯總于表2，試驗(yàn)結(jié)果匯總于表3。(實(shí)施例2)將填充有催化劑A(50ml)的第一反應(yīng)管(內(nèi)徑20mm)和填充有催化劑C(50ml)的笫二反應(yīng)管(內(nèi)徑20mm)串聯(lián)安裝于固定床流通式反應(yīng)裝置中，除此之外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行加氫精制。反應(yīng)條件匯總于表2，試驗(yàn)結(jié)果匯總于表3。(實(shí)施例3)將填充有催化劑B(30ml)的第一反應(yīng)管(內(nèi)徑20mm)和填充有催化劑C(70ml)的第二反應(yīng)管(內(nèi)徑20mm)串聯(lián)安裝于固定床流通式反應(yīng)裝置中，除此之外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行加氫精制。反應(yīng)條件匯總于表2，試驗(yàn)結(jié)果匯總于表3。(實(shí)施例4)作為被處理油，使用按20:80的容量比將實(shí)施例1所使用的棕櫚油和以下的減壓輕油餾分混合的混合油(以下稱為"混合油2"),除此之外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行加氫精制。反應(yīng)條件匯總于表2，試驗(yàn)結(jié)果匯總于表3。減壓輕油餾分15"C密度0.910g/ml、硫分2.10質(zhì)量％、氮分360質(zhì)量ppm、堿性氮分140質(zhì)量ppm、初餾點(diǎn)270X:、終點(diǎn)536T(實(shí)施例5)不導(dǎo)入第一反應(yīng)管和第二反應(yīng)管之間，使氫氣總量與被處理油相伴(急冷氫比率0%)，除此之外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行加氫精制。反應(yīng)條件匯總于表2，試驗(yàn)結(jié)果匯總于表3。(比較例l)被處理油不是混合油，而只是實(shí)施例l所使用的中東系的減壓輕油餾分，除此之外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行加氫精制。反應(yīng)條件匯總于表2,試驗(yàn)結(jié)果匯總于表3。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明，在使用含有動(dòng)植物油來源的油脂成分和石油類烴餾分的被處理油時(shí)，可提供能夠經(jīng)濟(jì)而極有效地精制使氧分和硫分兩者都充分降低的加氫精制油的加氫精制方法。另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供通過該加氫精制方法獲得的加氫精制油。權(quán)利要求1.加氫精制方法，其特征在于，在氫的存在下，使含有石油類烴餾分和動(dòng)植物油來源的油脂成分的被處理油與催化劑相接觸，所述石油類烴餾分含有沸點(diǎn)300℃以上的餾分且含有硫分0.5～4.5質(zhì)量％，所述油脂成分含有氧分0.3～13質(zhì)量％，所述催化劑含有選自元素周期表第6A族和第8族元素的1種以上金屬、和至少含有氧化鋁的多孔性無機(jī)氧化物。2.權(quán)利要求l所述的加氫精制方法，其特征在于，上述油脂成分中所含的具有甘油三酯結(jié)構(gòu)的化合物的比例為80摩爾％以上。3.權(quán)利要求1或2所述的加氫精制方法，其特征在于，上述石油類烴餾分含有氮分400~1800質(zhì)量ppm。4.權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的加氫精制方法，其特征在于，上述石油類炫餾分含有堿性氮分180~600質(zhì)量ppm。5.權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的加氫精制方法，其特征在于，上述多孔性無機(jī)氧化物含有選自硅、硼、磷、鈦和鋯的l種以上元素和氧化鋁，上述金屬是選自鈷、鉬、鎳和鋅的2種以上金屬，上迷金屬負(fù)載在上述多孔性無機(jī)氧化物上。6.權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的加氫精制方法，其特征在于，上述被處理油與上迷催化劑在氫壓力520MPa、液時(shí)空速O.1~2.2h—\氫/油比300~1500NL/L的條件下相接觸。7.加氫精制油，其特征在于，由權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的加氫精制方法制造。8.輕油餾分基材，其特征在于，含有作為權(quán)利要求7所述的加氫精制油中的沸點(diǎn)在260~300。C的加氬精制油。9.權(quán)利要求8所述的輕油餾分基材，其特征在于，上述輕油餾分基材的硫分的含量為15質(zhì)量ppm以下、氧分的含量為O.5質(zhì)量°/。以下。10.催化裂解用原料油，其特征在于，含有權(quán)利要求7所述的加氫精制油，該催化裂解用原料油的硫分的含量為O.1質(zhì)量％以下、氧分的含量為1質(zhì)量％以下。11.氫化裂解用原料油，其特征在于，含有權(quán)利要求7所述的加氫精制油，該氫化裂解用原料油的硫分的含量為O.1質(zhì)量％以下、氧分的含量為1質(zhì)量％以下。全文摘要本發(fā)明涉及一種加氫精制方法，其特征在于，在氫的存在下，使含有石油類烴餾分和動(dòng)植物油來源的油脂成分的被處理油與催化劑相接觸，所述石油類烴餾分含有沸點(diǎn)300℃以上的餾分且含有硫分0.5～4.5質(zhì)量％，所述油脂成分含有氧分0.3～13質(zhì)量％，所述催化劑含有選自元素周期表第6A族和第8族元素的1種以上金屬、和至少含有氧化鋁的多孔性無機(jī)氧化物。文檔編號(hào)C10G45/06GK101321847SQ20068004505公開日2008年12月10日申請(qǐng)日期2006年11月29日優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日發(fā)明者壹岐英,高橋信也申請(qǐng)人:新日本石油株式會(huì)社