專利名稱：焦?fàn)t氣的脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低壓焦?fàn)t氣的一種脫硫方法。用此方法時，在脫硫前要將氨以及一些有機(jī)雜質(zhì)(焦油、萘和苯)盡可能從氣體中除去。
焦?fàn)t氣的脫硫，在實踐中基本上采用兩類不同的方法。第一類方法是所謂濕中和法。屬于這類方法例如有氨的循環(huán)洗滌法和堿金屬碳酸鹽洗滌法，尤其是碳酸鉀洗滌法。第二類方法包括濕氧化法。這類方法用有機(jī)載氧體將氣體中含有的硫化氫氧化成元素硫。屬于這類方法有過氧化法和Stretford法。
關(guān)于焦?fàn)t氣的脫硫度，近些年來要求不斷提高，以致目前在提純過的低壓氣體中，部分已要求剩余硫含量不超2毫克H2S/標(biāo)準(zhǔn)米3氣體。因此越來越頻繁地出現(xiàn)用濕中和法不再能達(dá)到實踐中所要求的剩余硫含量這種現(xiàn)象。濕氧化法雖然很有把握地達(dá)到低剩余硫含量，但產(chǎn)生很多有損環(huán)境的廢料，以致在現(xiàn)行焦?fàn)t氣總硫化定額的情況下不再考慮使用這種方法。尤其是使用此法時，在焦?fàn)t氣中存在的氰化氫導(dǎo)致大量污水產(chǎn)生。而且用氧化法生產(chǎn)的元素硫也不具有市售硫的純度。
本發(fā)明的基本任務(wù)是找到一種用于低壓焦?fàn)t氣脫硫的改進(jìn)方法，用這種方法一方面成功地達(dá)到剩余硫含量為2毫克H2S/標(biāo)準(zhǔn)米3氣體，另一方面產(chǎn)生盡可能少危害環(huán)境的廢料。
此任務(wù)可通過開頭已提到其特性的一種方法加以解決。根據(jù)本發(fā)明，此方法的特征在于通過一個碳酸鉀洗滌器使氣體脫硫到0.2至0.5克H2S/標(biāo)準(zhǔn)米3氣體，接著在一個Stretford洗滌器中精脫硫到2至5毫克H2S/標(biāo)準(zhǔn)米3氣體，將碳酸鉀洗滌器中產(chǎn)生的富集硫化氫的酸氣以及Stretford洗滌器中產(chǎn)生的元素硫共同在一臺硫酸設(shè)備中或Claus設(shè)備中進(jìn)行加工處理。
也就是說，本發(fā)明的工作方式是將濕中和法和濕氧化法配合起來。本發(fā)明所建議的碳酸鉀洗滌器和Stretford洗滌器配合比其它可能的配合有優(yōu)越性，因為通過碳酸鉀洗滌器可以做到從氣體中除去幾乎全部的氰氫酸。因此，在后面連接的Stretford洗滌器中幾乎不產(chǎn)生污水。
不但碳酸鉀洗滌法而且Stretford洗滌法都是本身已為人所知的脫硫方法。在碳酸鉀洗滌法中是用碳酸鉀水溶液從焦?fàn)t氣中洗去硫化氫。被洗去的硫化氫在回收碳酸鉀當(dāng)中，于真空條件下作為酸氣來回收。
在此過程中出現(xiàn)如下的主要反應(yīng)
另外還與二氧化碳及氰氫酸進(jìn)行副反應(yīng)。
使焦?fàn)t氣從下往上流過硫化氫洗滌器，并用回收的碳酸鉀溶液淋洗脫硫。同時除去一部分二氧化碳和除去幾乎全部氰化氫。接著在硫化氫蒸鎦器內(nèi)，于真空下除去來自硫化氫洗滌器中用過的碳酸鉀溶液中的硫化氫。被排出來的硫化氫作為所謂酸氣來回收，酸氣首先要在真空泵中受到壓縮。用于回收碳酸鉀溶液的熱量是間接輸入的，在這里極大部分熱量用氣體冷凝的沖洗水循環(huán)熱來彌補(bǔ)。
在緊接著的Stretford洗滌器中，用作洗滌液的是碳酸鈉溶液，其中添加有蒽醌二磺酸(ADS)、酒石酸鈉鉀和釩酸鈉。在設(shè)備中出現(xiàn)如下的主要反應(yīng)Stretford洗滌器
生成的硫氫化鹽物被釩酸鹽氧化成元素硫。
生成的四價釩通過和已氧化的ADS的反應(yīng)再被氧化成五價釩。
(已還原的)將已還原的ADS在一個所謂氧化器中再用空氣進(jìn)行氧化。
生成的氫氧化鈉與碳酸氫鈉反應(yīng)成碳酸鈉。
將以上的反應(yīng)方程式相加，得到在氧化器中，產(chǎn)生的元素硫飄浮在上面并成為硫泡沫流走?；厥盏南礈煲罕凰突叵礈炱髦?。使元素硫潷析離心機(jī)中和硫泡沫的剩余洗滌溶液分離并在一個熱壓釜中熔化。液態(tài)硫被送入硫酸設(shè)備或Claus設(shè)備中。
在所有通過硫化氫的氧化來制取元素硫的脫硫方法中都不可避免地有副反應(yīng)。首先產(chǎn)生硫代硫酸鹽，此外還有硫酸鹽。氣體中有氰化氫存在時，還產(chǎn)生硫氰酸鹽。為了不使隨著時間的推移在洗滌溶液中積聚起來的這些鹽增多到超過規(guī)定允許的標(biāo)準(zhǔn)，每次從洗滌溶液中放走規(guī)定的一部分液流，并按本發(fā)明將其輸送到氣體冷凝工序或添加到使用的煤中。
如果按照本發(fā)明方法的第一種變體應(yīng)當(dāng)將富集硫化氫的酸氣和來自Stretford洗滌器中的硫一起繼續(xù)加工成硫酸，可在一燃燒室中用過量空氣按如下的反應(yīng)方程式燃燒這些重要的組份
存在的碳?xì)浠衔锘旧隙伎赊D(zhuǎn)化成二氧化碳和水蒸汽。需要的燃燒空氣經(jīng)過一臺燃燒空氣鼓風(fēng)機(jī)送入燃燒器中。為此目的也可一同使用從Stretford洗滌法的氧化器中排出的空氣。通過加入二級空氣來調(diào)節(jié)燃燒爐內(nèi)工藝氣體中的含氧量。
接著使燃燒爐中生成的工藝氣體在一個余熱鍋爐中冷卻，然后將這種工藝氣體中所含的SO2在一個所謂二氧化硫轉(zhuǎn)化器中按反應(yīng)方程式在二氧化硫轉(zhuǎn)化器的后面，先在一個氣體冷卻器中使富集三氧化硫的工藝氣體冷卻，然后它才到達(dá)熱冷凝器中。在氣體冷卻器和熱冷凝器中三氧化硫與水按下面的反應(yīng)式反應(yīng)成硫酸
可將生成的硫酸從熱冷凝器的底部取出，為的是繼續(xù)使用，例如制取硫酸銨。在冷卻時產(chǎn)生的余熱蒸汽可送回前面的工序中，在那里加以利用。
在本發(fā)明方法的第二種變體中，把來自碳酸鉀洗滌器中的富集硫化氫的酸氣和來自Stretford洗滌器中的元素硫在一臺Claus設(shè)備中進(jìn)行加工處理。在這里，酸氣中的硫化氫在燃燒室中部分被燃燒成二氧化硫，而酸氣中的其它一些組份，正如上面聯(lián)系硫酸生產(chǎn)說明了的那樣進(jìn)行轉(zhuǎn)化。同時將來自Stretford洗滌器中的元素硫送入燃燒室參加反應(yīng)。生成的二氧化硫與未轉(zhuǎn)化的硫化氫反應(yīng)，按以下方程式生成元素硫
反應(yīng)在合適的市售催化劑，例如鐵鋁氧石催化劑的存在下進(jìn)行。為了滿足燃燒需要的氧，在這種情況下也可一同使用從Stretford洗滌法的氧化器中排出的空氣。在冷卻從Claus設(shè)備中出來的工藝熱氣體時產(chǎn)生的余熱蒸汽可以送回到前面的工序中，并在那里一同使用。通過將工藝氣體冷卻到幾乎到達(dá)硫的凝固點的冷卻方法來實現(xiàn)從氣體中冷凝分離硫。這種已分離的，其質(zhì)量比按照Stretford法制成的硫的質(zhì)量好得多的硫，其用途更廣。清除了硫的Claus剩余氣體還含有硫化氫，所以在沒有進(jìn)一步處理的情況下不能馬上放入大氣中。因此本發(fā)明建議將這種剩余氣體添加到進(jìn)入碳酸鉀洗滌器前的焦?fàn)t氣中。
本發(fā)明方法的全部過程還應(yīng)通過插圖中所述的流程示意圖作如下說明。流程圖中涉及上面各工序的說明。


圖1表示使用硫酸設(shè)備來加工酸氣和元素硫的工藝過程。
圖2表示使用Claus設(shè)備來加工酸氣和元素硫的工藝過程。
在圖1所述的流程示意圖中，將在前面氣體處理工段中盡可能除去了焦油、萘、苯和氨的，冷卻到溫度為20～30℃的焦?fàn)t氣經(jīng)過管道1送入碳酸鉀洗滌器2。在此洗滌器中，氣體脫硫至含硫量為0.2至0.5克H2S/標(biāo)準(zhǔn)米3氣體，接著將這種部分脫硫的氣體經(jīng)過管道3送入Stretford洗滌器4，在此洗滌器中，實現(xiàn)氣體精脫硫至剩余硫含量為2至5毫克H2S/標(biāo)準(zhǔn)米3氣體。然后此精脫硫的氣體經(jīng)過管道5供其它使用。當(dāng)然需要時也可以經(jīng)過管道6從管道3中取出部分脫硫氣體的一部分氣流供其它使用，例如作煉焦?fàn)t底部燃燒的燃燒用氣體。在此情況下把在碳酸鉀洗滌器2中產(chǎn)生的富于硫化氫的酸氣經(jīng)過管道7送入硫酸設(shè)備8。把Stretford洗滌器4中產(chǎn)生的元素硫經(jīng)過管道9，以及從Stretford洗滌器4的氧化器中排出的空氣經(jīng)過管道10也送入硫酸設(shè)備8中。制成的硫酸經(jīng)過管道11取出供其它使用，例如用來生產(chǎn)硫酸銨。產(chǎn)生的廢氣經(jīng)過管道12離開硫酸設(shè)備8。在硫酸設(shè)備8中產(chǎn)生的余熱蒸汽可經(jīng)過管道13送回到碳酸鉀洗滌器2中，并在那兒一同用來回收用過的碳酸鉀溶液。每次從Stretford洗滌器4放走一部分循環(huán)洗滌溶液，并經(jīng)過管道14輸送給流程示意中沒有表示出的氣體冷凝工序。在那里將這部分循環(huán)洗滌液加到洗滌水中，此洗滌水用來從焦?fàn)t氣中分離出含焦油的和其它的冷凝物。同時可利用氣體冷凝工序的沖洗水循環(huán)熱來回收用過的碳酸鉀溶液。因此氣體冷凝工序經(jīng)過管道15和碳酸鉀洗滌器2連接。去掉由Stretford洗滌器4排放出來的一部分洗滌液的另一種可能性是將這部分洗滌液加到進(jìn)入煉焦?fàn)t之前的煉焦煤中。
圖2表示本發(fā)明方法的另外變體的流程示意圖，在這變體中把來自碳酸鉀洗滌器2富于硫化氫的酸氣以及元素硫和從Stretford洗滌器4排出的空氣在Claus設(shè)備16中繼續(xù)進(jìn)行加工。在這里，經(jīng)過管道17取出在Claus設(shè)備16中得到的硫，而產(chǎn)生的Claus剩余氣體經(jīng)過管道18放出，并在這種氣體進(jìn)入碳酸鉀洗滌器2之前將其加到管道1內(nèi)的焦?fàn)t氣中或加到氣體冷凝單元內(nèi)的焦?fàn)t氣中。此外，和圖1一致的參考標(biāo)志有如圖1中同樣的意義，因此無需再一次詳細(xì)說明。
接著應(yīng)該用一個實施例來說明本發(fā)明方法的作用原理。在這里要按照本發(fā)明的方法每小時將45000標(biāo)準(zhǔn)立方米的焦?fàn)t氣進(jìn)行脫硫，把從碳酸鉀洗滌器中產(chǎn)生的酸氣和Stretford洗滌器中產(chǎn)生的硫在一個硫酸設(shè)備內(nèi)加工成95%的硫酸。把要脫硫的焦?fàn)t氣在溫度為23至25℃和壓力為+65毫巴的條件下通過管道1送進(jìn)本方法的設(shè)備中，此焦?fàn)t氣有如下的成分CO21.0至2.0 體積%CnHm2.0至4.5體積%O20.2至0.5 體積%CO4.5至5.0體積%H262.0至63.0 體積%CH422.0至25.0 體積%N2+其它 2.0至4.0 體積%雜質(zhì)焦油 0.02克/標(biāo)準(zhǔn)米3萘 0.15克/標(biāo)準(zhǔn)米3硫化氫 5至7克/標(biāo)準(zhǔn)米3有機(jī)硫 0.2至0.4克/標(biāo)準(zhǔn)米3氨 0.015至0.05克/標(biāo)準(zhǔn)米3氰化氫 1.0至1.5克/標(biāo)準(zhǔn)米3苯 2至4克/標(biāo)準(zhǔn)米3正如前面說明了的那樣，這種氣體可通過碳酸鉀洗滌器和Stretford洗滌器脫硫，所以接著可將它在溫度為23至25℃和壓力為+40毫巴的條件下經(jīng)過管道5送入氣量計。這種經(jīng)過精脫硫的氣體的組成如下CO20.8至1.8 體積%CnHm2.5至4.5體積%O20.3至0.6 體積%CO4.5至5.0體積%H261.9至62.9 體積%CH421.9至24.9 體積%N2+其它 2.3至4.3 體積%雜質(zhì)焦油 0.02 克/標(biāo)準(zhǔn)米3萘 0.15 克/標(biāo)準(zhǔn)米3硫化氫 2 毫克/標(biāo)準(zhǔn)米3有機(jī)硫 0.2至0.4 克/標(biāo)準(zhǔn)米3氨 0.015至0.05 克/標(biāo)準(zhǔn)米3氰化氫 0.1 克/標(biāo)準(zhǔn)米3苯 2至4 克/標(biāo)準(zhǔn)米3在加工上述氣體量時，同時在硫酸設(shè)備中每天生產(chǎn)約22噸95%的硫酸，從Stretford洗滌器中每天放出約1.6立方米用過的洗滌溶液，并將它送回氣體冷卻工序。放出的洗滌溶液有如下的成分鈉(算作Na2CO3) 約19克/升ADS約2.5克/升NaVO3約0.9克/升C4H4O6KNa 約2.4克/升
Na2SO4約9.4克/升Na2S2O3約21克/升NaSCn約170克/升當(dāng)然放走的洗滌溶液同時可用新的洗滌溶液代替。通過將放出的洗滌溶液送回到氣體冷凝工序可以避免不希望有的污水產(chǎn)生，所以，在本發(fā)明的方法中作為副產(chǎn)物只產(chǎn)生硫酸或元素硫。
權(quán)利要求
1.低壓焦?fàn)t氣的脫硫方法，用此法時，在脫離前要盡可能從氣體中除去氨以及一些有機(jī)雜質(zhì)(焦油、萘和苯)，其特征在于通過一個碳酸鉀洗滌器將氣體脫硫至0.2至0.5克H2S/標(biāo)準(zhǔn)米3氣體，接著在一個Stretford洗滌器中精脫硫至2至5毫克H2S/標(biāo)準(zhǔn)米3氣體，把碳酸鉀洗滌器中產(chǎn)生的富集H2S的酸氣以及Stretford洗滌器中產(chǎn)生的元素硫共同在一硫酸設(shè)備中或Claus設(shè)備中進(jìn)行加工。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于總是從在Stretford洗滌器內(nèi)循環(huán)的洗滌溶液中放出一部分洗滌液，這部分洗滌液不是被送回氣體冷凝工序，就是被添加到進(jìn)入煉焦?fàn)t前的煉焦煤中。
3.按權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于將從Stretford洗滌法的氧化器排出的空氣在硫酸設(shè)備中或在Claus設(shè)備中一起用作燃燒空氣。
4.按權(quán)利要求1至3所述的方法，其特征在于將在硫酸設(shè)備中和Claus設(shè)備中產(chǎn)生的余熱蒸汽在前面的工序中，特別是為回收用過的碳酸鉀溶液一同使用。
5.按權(quán)利要求1至4所述的方法，其特征在于將Claus設(shè)備中產(chǎn)生的剩余氣體添加到進(jìn)入碳酸鉀洗滌器之前的焦?fàn)t氣中。
全文摘要
在此方法中，通過一個碳酸鉀洗滌器將低壓焦?fàn)t氣脫硫至0.2至0.5克H
文檔編號C10K1/12GK1041704SQ8910777
公開日1990年5月2日 申請日期1989年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月13日
發(fā)明者彼得·迪米爾 申請人:克魯普科普斯有限公司