本發(fā)明屬于生物質(zhì)油脫氧，具體涉及一種生物油脂無(wú)氫條件下進(jìn)行催化脫氧的方法。

背景技術(shù)：

1、能源是人類活動(dòng)的物質(zhì)基礎(chǔ)，極大地推進(jìn)了人類文明的發(fā)展。當(dāng)前主要的能源載體是煤炭、石油和天然氣等不可再生的化石能源。然而，化石能源的大規(guī)模開(kāi)采與利用不僅將使人類面臨未來(lái)無(wú)化石能源可用的境地，同時(shí)，其燃燒產(chǎn)生的溫室氣體排放問(wèn)題也日趨嚴(yán)重。因此，尋求可再生資源的有效利用成為了全世界的共識(shí)?？稍偕茉窗ㄉ镔|(zhì)能、太陽(yáng)能、水能、風(fēng)能和地?zé)崮艿?，其中，生物質(zhì)是地球上唯一的可再生碳資源，具有易獲得、碳中性等特點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)生物質(zhì)基液體燃料對(duì)于降低化石燃料在能源消費(fèi)中的比例，改善能源結(jié)構(gòu)，促進(jìn)能源的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。

2、在全球氣候危機(jī)日益加劇及能源需求不斷增長(zhǎng)的背景下，以生物油脂為原料經(jīng)過(guò)脫氧過(guò)程生產(chǎn)烷類柴油具有廣闊的前景。其中，脫氧（do）是將生物質(zhì)基含氧衍生物轉(zhuǎn)化為高附加值化工產(chǎn)品和燃料的一種有效的方法，可極大地降低產(chǎn)物的氧含量。一般而言，do工藝需要在較高氫氣壓力下，以提高反應(yīng)液中的氫氣含量。然而，高溫高壓的苛刻反應(yīng)條件不僅增加了過(guò)程的設(shè)備投入，且存在較大的安全隱患。因此，選擇綠色環(huán)保安全可控的可替代氫供體是有效解決上述難題的有效方法之一。

3、現(xiàn)有技術(shù)中，利用脫氧反應(yīng)降低生物質(zhì)油中的含氧量，以此提高油品的質(zhì)量，是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)衍生物轉(zhuǎn)化為液體燃料的重要手段。盡管科研工作者們付出了諸多努力，并取得了一定的研究進(jìn)展，然而，高效脫氧催化劑的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑依舊是生物質(zhì)油催化轉(zhuǎn)化技術(shù)中的核心問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明提供了一種生物油脂無(wú)氫條件下進(jìn)行催化脫氧的方法。該方法有望解決目前生物質(zhì)油脂脫氧過(guò)程中催化劑活性低、氫耗高、活性金屬易聚集失活等問(wèn)題，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，為油脂高制備第二代生物柴油高效催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種生物油脂無(wú)氫條件下進(jìn)行催化脫氧的方法，其是在生物油脂中加入多金屬?gòu)?fù)合催化劑攪拌混合，然后在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行脫氧反應(yīng)，之后將反應(yīng)液離心，分液，得到脫氧的液相產(chǎn)物。

4、進(jìn)一步地，所述生物油脂為棕櫚酸甲酯。

5、進(jìn)一步地，所述多金屬?gòu)?fù)合催化劑是以金屬硝酸鹽混合物、硅源為原料，經(jīng)包覆法制得的核殼結(jié)構(gòu)cuni@h-sio2。

6、更進(jìn)一步地，所述多金屬?gòu)?fù)合催化劑的制備步驟如下：

7、1）將金屬硝酸鹽混合物和pvp溶解于無(wú)水乙醇中，室溫?cái)嚢?h后，將溶液移入水熱反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)4h；

8、2）將無(wú)水乙醇、去離子水、氨水、十六烷基三甲基溴化銨（ctab）加入步驟1）的反應(yīng)液中，攪拌2?h；

9、3）將正硅酸四乙酯（teos）加入步驟2）的混合液中，繼續(xù)攪拌48h，之后經(jīng)離心、水洗、醇洗，將所得沉淀水洗至中性，干燥過(guò)夜；

10、4）將步驟3）得到的干燥產(chǎn)物于馬弗爐中500?℃焙燒5?h，再置于管式爐中，10%h2/ar氣氛下550℃還原3h，之后在室溫、2%o2/he氣氛中鈍化12h，得到所述多金屬?gòu)?fù)合催化劑。

11、其中，步驟1）所述金屬硝酸鹽混合物包括cu(no3)2·3h2o、zn(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o中的至少一種。

12、所用物料按重量份計(jì)包括所用：金屬硝酸鹽混合物0~3份、pvp?0~3份、無(wú)水乙醇1000份、去離子水800份、氨水17.5份、十六烷基三甲基溴化銨0~4.5份、正硅酸四乙酯2~10份。

13、進(jìn)一步地，多金屬?gòu)?fù)合催化劑的用量為生物油脂重量的1~20%。

14、進(jìn)一步地，所述脫氧反應(yīng)的溫度為300~400?℃，壓力為0~3?mpa，時(shí)間為0.01~8?h。

15、進(jìn)一步地，所得液相產(chǎn)物包括十六烷、十五烷、十六酸、不飽和烯烴中的一種或多種。

16、本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

17、（1）本發(fā)明采用的sio2包覆的核殼催化劑，可抑制活性金屬納米顆粒在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生聚集、燒結(jié)等，克服了生物質(zhì)油脫氧過(guò)程中氫耗高、活性金屬易聚集失活等問(wèn)題，提高了催化劑的穩(wěn)定性，從而提高催化劑重復(fù)利用率。

18、（2）本發(fā)明所述催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，且不涉及貴金屬，成本相對(duì)較低，其在生物油脂脫氧中展現(xiàn)出較高的活性以及烷烴選擇性，其中十五烷和十六烷的總選擇性高達(dá)99%。

技術(shù)特征：

1.一種生物油脂無(wú)氫條件下進(jìn)行催化脫氧的方法，其特征在于，在生物油脂中加入多金屬?gòu)?fù)合催化劑攪拌混合，然后在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行脫氧反應(yīng)，之后將反應(yīng)液離心，分液，得到脫氧的液相產(chǎn)物。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物油脂無(wú)氫條件下進(jìn)行催化脫氧的方法，其特征在于，所述生物油脂為棕櫚酸甲酯。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物油脂無(wú)氫條件下進(jìn)行催化脫氧的方法，其特征在于，所述多金屬?gòu)?fù)合催化劑是以金屬硝酸鹽混合物、硅源為原料，經(jīng)包覆法制得的核殼結(jié)構(gòu)cuni@h-sio2。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物油脂無(wú)氫條件下進(jìn)行催化脫氧的方法，其特征在于，所述多金屬?gòu)?fù)合催化劑的制備步驟如下：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生物油脂無(wú)氫條件下進(jìn)行催化脫氧的方法，其特征在于，步驟1）所述金屬硝酸鹽混合物包括cu(no3)2·3h2o、zn(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o中的至少一種。

6.?根據(jù)權(quán)利要求4所述的生物油脂無(wú)氫條件下進(jìn)行催化脫氧的方法，其特征在于，所用物料按重量份計(jì)包括：金屬硝酸鹽混合物0~3份、pvp?0~3份、無(wú)水乙醇1000份、去離子水800份、氨水17.5份、十六烷基三甲基溴化銨0~4.5份、正硅酸四乙酯2~10份。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物油脂無(wú)氫條件下進(jìn)行催化脫氧的方法，其特征在于，多金屬?gòu)?fù)合催化劑的用量為生物油脂重量的1~20%。

8.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物油脂無(wú)氫條件下進(jìn)行催化脫氧的方法，其特征在于，所述脫氧反應(yīng)的溫度為300~400?℃，壓力為0~3?mpa，時(shí)間為0.01~8?h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種生物質(zhì)油無(wú)氫條件下進(jìn)行催化脫氧的方法，屬于生物油脂脫氧催化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明利用以PVP、金屬硝酸鹽混合物和TEOS為原料，經(jīng)包覆法制得的Cu<subgt;x</subgt;Ni<subgt;y</subgt;@H?SiO<subgt;2</subgt;核殼結(jié)構(gòu)多金屬?gòu)?fù)合催化劑，在無(wú)氫條件下對(duì)生物油脂進(jìn)行脫氧，可實(shí)現(xiàn)在溫和條件下對(duì)棕櫚油、廢棄油脂等生物油脂的有效脫氧，克服了現(xiàn)有生物油脂在無(wú)氫條件下催化脫氧存在的反應(yīng)條件苛刻、能耗高、催化劑易失活等問(wèn)題，推廣前景廣闊。

技術(shù)研發(fā)人員：曹彥寧,吳艷玲,蔡鎮(zhèn)平,黃寬,馬永德,江莉龍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：福州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/28