本發(fā)明屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域，特指一種輪胎裂解油餾分固定床加氫改質(zhì)催化工藝。
背景技術(shù)：
隨著汽車工業(yè)的不斷發(fā)展，對輪胎等橡膠制品的需求量也日益增多，于此同時，廢舊輪胎的產(chǎn)生量也急劇增加。2009年，我國生產(chǎn)輪胎消耗橡膠已占全國橡膠資源消耗總量的70％左右，年產(chǎn)生廢輪胎重量約860萬噸，若能全部回收再利用，相當于我國5年的天然橡膠產(chǎn)量。而截止到2015年我國廢舊輪胎產(chǎn)生量已達到1100萬噸。從環(huán)境保護和資源利用最大化的角度出發(fā)，與目前對廢舊輪胎的處置方式如填埋、焚燒、生物降解等相比，回收利用是更理想的方式。而對廢舊輪胎進行熱裂解是最具潛力的回收利用方法之一，輪胎裂解的產(chǎn)物主要包括燃料油、炭黑、鋼絲、可燃性氣體等。其中，燃料油作為最主要的產(chǎn)物具有較高的熱值，可以作為燃料直接燃燒。如果通過加氫的方式來提高廢舊輪胎裂解油的品質(zhì)，生產(chǎn)出附加值更高的汽柴油產(chǎn)品，可以明顯提高裂解油的利用價值，同時可在一定程度上緩解我國油品緊張的現(xiàn)狀。
輪胎裂解油的汽柴油餾分整體性能較差，往往需要采用加氫方法處理廢輪胎熱裂解生成油。現(xiàn)行的一些方法分別針對輕質(zhì)餾分和中質(zhì)餾分不同的組成分布，需要以不同的操作條件進行分級加氫。這需要建設(shè)多套設(shè)備，整體的工藝流程也更加復(fù)雜，投資較大，不利于小型化作業(yè)生產(chǎn)。如果能夠直接對多餾分裂解油進行加氫改質(zhì)，簡化工藝流程，節(jié)省了投資成本，有利于實現(xiàn)小型化生產(chǎn)。特別是對于實現(xiàn)不同劣質(zhì)油的混煉具有重要指導(dǎo)作用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供工藝簡單的一種輪胎裂解油餾分固定床加氫改質(zhì)催化工藝。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：
一種輪胎裂解油餾分固定床加氫改質(zhì)催化工藝，包括由第一、第二、第三反應(yīng)器串聯(lián)而成的用于原料油的改質(zhì)的反應(yīng)裝置，第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器中具體的填裝方案如下：
第一反應(yīng)器中的反應(yīng)管的入口至出口依次填裝保護劑40c、保護劑40d和磁球，并將反應(yīng)管的入口與第一反應(yīng)器中的入口管路連接；
第二反應(yīng)器中的反應(yīng)管的入口至出口依次填裝磁球、精制催化劑41b和磁球，并將反應(yīng)管的入口與第二反應(yīng)器中的入口管路連接；
第三反應(yīng)器中的反應(yīng)管的入口至出口依次填裝磁球、精制催化劑41c和磁球，并將反應(yīng)管的入口與第三反應(yīng)器中的入口管路連接；
其工藝流程步驟如下：
(1)將原料油通過進料泵升壓至10-18mpa后注入待反應(yīng)容器中；；
(2)將氫氣經(jīng)壓縮機升壓至12-15mpa，然后將升壓后的氫氣注入待反應(yīng)容器中的與升壓后的原料油混合，體積空速為0.3-1.0h-1，氫氣與原料油的體積比為600-1400nm3/m3；
(3)打開氮氣進氣閥將氮氣通入第一、第二、第三反應(yīng)器中，在通入氮氣的同時將第一反應(yīng)器的溫度加熱至220-330℃、第二反應(yīng)器的溫度加熱至320-450℃、第三反應(yīng)器的溫度加熱至320-450℃；
(4)將步驟(3)持續(xù)至少1小時后，關(guān)閉氮氣進氣閥，打開待反應(yīng)容器中的球閥，將步驟(2)中混合的原料油通過入口管路進入反應(yīng)器開始反應(yīng)；
上述原料油為輪胎裂解油的汽油和柴油餾分的原料油a時，原料油a中的汽油和柴油質(zhì)量比為1:(1.5-4.5)時：步驟(1)中原料油通過進料泵升壓至10-15mpa，原料油注入待反應(yīng)容器中的進樣量約為0.45kg/h；步驟(2)中的氫氣與原料油的體積比為600-1400nm3/m3；步驟(3)中的第一反應(yīng)器的溫度為220-330℃，第二反應(yīng)器的溫度為320-450℃，第三反應(yīng)器的溫度為320-450℃。
上述原料油為輪胎裂解油的汽油和柴油餾分的原料油a時，原料油a中的汽油和柴油質(zhì)量比為1:2時：步驟(1)中原料油通過進料泵升壓至12mpa，原料油注入待反應(yīng)容器中的進樣量約為0.45kg/h；步驟(2)中的氫氣與原料油的體積比為800nm3/m3；步驟(3)中的第一反應(yīng)器的溫度為280℃，第二反應(yīng)器的溫度為360℃，第三反應(yīng)器的溫度為360℃。
上述原料油為輪胎裂解油的汽油、柴油和蠟油餾分的原料油b時，原料油b中的汽油和柴油質(zhì)量比為1:(1.5-3.5):(1.5-3.5)時：步驟(1)中原料油通過進料泵升壓至12-18mpa，原料油注入待反應(yīng)容器中的進樣量約為0.37kg/h；步驟(2)中的氫氣與原料油的體積比為800-1400nm3/m3；步驟(3)中的第一反應(yīng)器的溫度為220-330℃，第二反應(yīng)器的溫度為320-450℃，第三反應(yīng)器的溫度為320-450℃。
上述原料油為輪胎裂解油的汽油、柴油和蠟油餾分的原料油b時，原料油b中的汽油和柴油質(zhì)量比為1:2:1.8時：步驟(1)中原料油通過進料泵升壓至15mpa，原料油注入待反應(yīng)容器中的進樣量約為0.37kg/h；步驟(2)中的氫氣與原料油的體積比為1000nm3/m3；步驟(3)中的第一反應(yīng)器的溫度為280℃，第二反應(yīng)器的溫度為360℃，第三反應(yīng)器的溫度為370℃。
上述第一反應(yīng)器中的反應(yīng)管的入口至出口依次填裝的保護劑40c的填裝體積為200ml，保護劑40d的填裝體積為200ml，磁球的填裝體積為80ml；
上述第二反應(yīng)器中的反應(yīng)管的入口至出口依次填裝的磁球的填裝體積為100ml，精制催化劑41b的填裝體積為300ml，磁球的填裝體積為80ml；
上述第三反應(yīng)器中的反應(yīng)管的入口至出口依次填裝的磁球的填裝體積為200ml，精制催化劑41c的填裝體積為200ml，磁球的填裝體積為80ml。
上述第一、第二、第三反應(yīng)器內(nèi)徑為26mm，高度1380mm，熱電偶套管外徑9.5mm，反應(yīng)器平均截面積為381.5mm2。
上述第一、第二、第三反應(yīng)器均由設(shè)置在加熱器中5片爐瓦連續(xù)加熱，每片爐瓦高23cm，合計高115cm，反應(yīng)器入口距離第一片爐瓦10cm，第五片爐瓦距反應(yīng)器出口13cm。
上述保護劑40c和保護劑40d均為氧化鋁負載鎳鉬組分的物質(zhì)，保護劑40c的比表面積和孔徑均大于保護劑40d的比表面積和孔徑；所述精制催化劑41b為mo含量為12-30w％、mo/ni值為3-7的氧化鋁負載鎳鉬組分的催化劑，所述精制催化劑41c為mo含量為2-12w％、mo/ni值為0.5-3的氧化鋁負載鎳鉬組分的催化劑。。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)突出且有益的技術(shù)效果是：
1、本發(fā)明的加氫改質(zhì)工藝過程由三個反應(yīng)器串聯(lián)而成，三個反應(yīng)器中分別填裝保護劑40c和保護劑40d、精制劑41c、精制劑41d，利用輪胎裂解油中的汽油、柴油餾分二組分混合油或汽油、柴油、蠟油餾分三組分混合油兩種物質(zhì)為原料，分別在不同的操作條件下直接進行加氫改質(zhì)處理，其產(chǎn)物改質(zhì)效果明顯，例如芳烴、硫、氮等含量顯著降低。
2、本發(fā)明在經(jīng)分餾后可以生產(chǎn)出附加值更高的汽柴油產(chǎn)品，明顯提高了輪胎裂解油的利用價值，實現(xiàn)了輪胎裂解過程更大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。。
3、本發(fā)明的工藝流程簡單，投資成本小，有利于實現(xiàn)小型化生產(chǎn)。
附圖說明
圖1是本發(fā)明催化劑在各個反應(yīng)器中的填裝方案圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖以具體實施例對本發(fā)明作進一步描述，參見圖1：
實施例1：
一種輪胎裂解油餾分固定床加氫改質(zhì)催化工藝，包括由第一、第二、第三反應(yīng)器串聯(lián)而成的用于原料油的改質(zhì)的反應(yīng)裝置，原料油為輪胎裂解油的汽油和柴油餾分的原料油a時，原料油a中的汽油和柴油質(zhì)量比為1:(1.5-4.5)，優(yōu)選的本發(fā)明原料油a中的汽油和柴油質(zhì)量比為1:2。第一、第二、第三反應(yīng)器內(nèi)徑為24mm，高度1380mm，熱電偶套管外徑9.5mm，反應(yīng)器平均截面積為381.5mm2，第一、第二、第三反應(yīng)器均由設(shè)置在加熱器中5片爐瓦連續(xù)加熱，每片爐瓦高23cm，合計高115cm，反應(yīng)器入口距離第一片爐瓦10cm，第五片爐瓦距反應(yīng)器出口13cm第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器中具體的填裝方案如下：
第一反應(yīng)器中的反應(yīng)管的入口至出口依次填裝保護劑40c、保護劑40d和磁球，反應(yīng)管的入口至出口依次填裝的保護劑40c的填裝體積為200ml，保護劑40d的填裝體積為200ml，磁球的填裝體積為80ml；填裝過程量保證填入物堆積均勻，防止填入的固體超過反應(yīng)器的總高度。填裝完畢后，將反應(yīng)管的入口與第一反應(yīng)器中的入口管路連接；
第二反應(yīng)器中的反應(yīng)管的入口至出口依次填裝磁球、精制催化劑41b和磁球，反應(yīng)管的入口至出口依次填裝的磁球的填裝體積為100ml，精制催化劑41b的填裝體積為300ml，磁球的填裝體積為80ml；填裝過程量保證填入物堆積均勻，防止填入的固體超過反應(yīng)器的總高度。填裝完畢后，將反應(yīng)管的入口與第二反應(yīng)器中的入口管路連接；
第三反應(yīng)器中的反應(yīng)管的入口至出口依次填裝磁球、精制催化劑41c和磁球，反應(yīng)管的入口至出口依次填裝的磁球的填裝體積為200ml，精制催化劑41c的填裝體積為200ml，磁球的填裝體積為80ml；填裝過程量保證填入物堆積均勻，防止填入的固體超過反應(yīng)器的總高度。填裝完畢后，將反應(yīng)管的入口與第三反應(yīng)器中的入口管路連接；
其工藝流程步驟如下：
(1)將原料油a通過進料泵升壓至10-15mpa后注入待反應(yīng)容器中；優(yōu)選的本發(fā)明將原料油a升壓至12mpa，原料油a注入待反應(yīng)容器中的進樣量約為0.45kg/h；
(2)將氫氣經(jīng)壓縮機升壓至12-15mpa，優(yōu)選的，本發(fā)明中將氫氣升壓至12mpa，然后將升壓后的氫氣注入待反應(yīng)容器中的與升壓后的原料油a混合，氫氣與原料油a的體積比為600-1400nm3/m3，優(yōu)選的，本發(fā)明中氫氣與原料油a的體積比為800nm3/m3；
(3)打開氮氣進氣閥將氮氣通入第一、第二、第三反應(yīng)器中，在通入氮氣的同時將第一反應(yīng)器的溫度加熱至220-330℃、第二反應(yīng)器的溫度加熱至320-450℃、第三反應(yīng)器的溫度加熱至320-450℃；優(yōu)選的，本發(fā)明中第一反應(yīng)器的溫度加熱至280℃、第二反應(yīng)器的溫度加熱至360℃、第三反應(yīng)器的溫度加熱至360℃；
(4)將步驟(3)持續(xù)至少1小時后，關(guān)閉氮氣進氣閥，打開待反應(yīng)容器中的球閥，將步驟(2)中混合的原料油a通過入口管路進入反應(yīng)器開始反應(yīng)；反應(yīng)總共進行102小時，反應(yīng)開始后每隔8h收集一次液體和氣體產(chǎn)物進行分析。
實施例2：
一種輪胎裂解油餾分固定床加氫改質(zhì)催化工藝，包括由第一、第二、第三反應(yīng)器串聯(lián)而成的用于原料油的改質(zhì)的反應(yīng)裝置，原料油為輪胎裂解油的汽油、柴油和蠟油餾分的原料油b時，原料油b中的汽油、柴油和蠟油的質(zhì)量比為1:(1.5-3.5):(1.5-3.5)，優(yōu)選的本發(fā)明原料油b中的汽油、柴油和蠟油的質(zhì)量比為1:2:1.8。第一、第二、第三反應(yīng)器內(nèi)徑為26mm，高度1380mm，熱電偶套管外徑9.5mm，反應(yīng)器平均截面積為381.5mm2，第一、第二、第三反應(yīng)器均由設(shè)置在加熱器中5片爐瓦連續(xù)加熱，每片爐瓦高23cm，合計高115cm，反應(yīng)器入口距離第一片爐瓦10cm，第五片爐瓦距反應(yīng)器出口13cm第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器中具體的填裝方案如下：
第一反應(yīng)器中的反應(yīng)管的入口至出口依次填裝保護劑40c、保護劑40d和磁球，反應(yīng)管的入口至出口依次填裝的保護劑40c的填裝體積為200ml，保護劑40d的填裝體積為200ml，磁球的填裝體積為80ml；填裝過程量保證填入物堆積均勻，防止填入的固體超過反應(yīng)器的總高度。填裝完畢后，將反應(yīng)管的入口與第一反應(yīng)器中的入口管路連接；
第二反應(yīng)器中的反應(yīng)管的入口至出口依次填裝磁球、精制催化劑41b和磁球，反應(yīng)管的入口至出口依次填裝的磁球的填裝體積為100ml，精制催化劑41b的填裝體積為300ml，磁球的填裝體積為80ml；填裝過程量保證填入物堆積均勻，防止填入的固體超過反應(yīng)器的總高度。填裝完畢后，將反應(yīng)管的入口與第二反應(yīng)器中的入口管路連接；
第三反應(yīng)器中的反應(yīng)管的入口至出口依次填裝磁球、精制催化劑41c和磁球，反應(yīng)管的入口至出口依次填裝的磁球的填裝體積為200ml，精制催化劑41c的填裝體積為200ml，磁球的填裝體積為80ml；填裝過程量保證填入物堆積均勻，防止填入的固體超過反應(yīng)器的總高度。填裝完畢后，將反應(yīng)管的入口與第三反應(yīng)器中的入口管路連接；
其工藝流程步驟如下：
(1)將原料油b通過進料泵升壓至12-18mpa后注入待反應(yīng)容器中；優(yōu)選的本發(fā)明將原料油b升壓至15mpa，原料油b注入待反應(yīng)容器中的進樣量約為0.37kg/h；
(2)將氫氣經(jīng)壓縮機升壓至12-15mpa，優(yōu)選的，本發(fā)明中將氫氣升壓至15mpa，然后將升壓后的氫氣注入待反應(yīng)容器中的與升壓后的原料油b混合，氫氣與原料油b的體積比為800-1400nm3/m3，優(yōu)選的，本發(fā)明中氫氣與原料油b的體積比為1000nm3/m3；
(3)打開氮氣進氣閥將氮氣通入第一、第二、第三反應(yīng)器中，在通入氮氣的同時將第一反應(yīng)器的溫度加熱至220-330℃、第二反應(yīng)器的溫度加熱至320-450℃、第三反應(yīng)器的溫度加熱至320-450℃；優(yōu)選的，本發(fā)明中第一反應(yīng)器的溫度加熱至280℃、第二反應(yīng)器的溫度加熱至360℃、第三反應(yīng)器的溫度加熱至370℃；
(4)將步驟(3)持續(xù)至少1小時后，關(guān)閉氮氣進氣閥，打開待反應(yīng)容器中的球閥，將步驟(2)中混合的原料油b通過入口管路進入反應(yīng)器開始反應(yīng)；反應(yīng)總共進行102小時，反應(yīng)開始后每隔8h收集一次液體和氣體產(chǎn)物進行分析。
本發(fā)明實施例1和實施例2中的保護劑40c和保護劑40d均為氧化鋁負載鎳鉬組分的物質(zhì)，保護劑40c的比表面積和孔徑均大于保護劑40d的比表面積和孔徑，有助于反應(yīng)分子的擴散，而且經(jīng)過了一定的預(yù)硫化，初活性較高；保護劑的作用主要有：脫除或攔截原料油中的顆粒物、垢物、結(jié)焦、金屬雜質(zhì)等，保護主催化劑及延長主催化劑的使用壽命，防止反應(yīng)器床層壓力降的快速升高，延長裝置的運轉(zhuǎn)周期。
上述精制催化劑41b為mo含量為12-20w％、mo/ni比值為3-5的氧化鋁負載鎳鉬組分的催化劑，主要用于加氫精制反應(yīng)；精制催化劑41c為mo含量為2-8w％、mo/ni比值為0.5-2的氧化鋁負載鎳鉬組分的催化劑；本發(fā)明中的精制催化劑41c主要和精制催化劑41b相互補充，分別突出鉬基和鎳基催化劑的優(yōu)勢，達到更好的脫硫、脫氮、脫氧等效果。
本發(fā)明中不同輪胎裂解油原料加氫改質(zhì)的操作條件如表1所示：
表1不同輪胎裂解油原料加氫精制的操作反應(yīng)條件
進一步對輪胎裂解油加氫改質(zhì)產(chǎn)物進行物料平衡計算以及產(chǎn)物組成與性質(zhì)的分析，從而評價本發(fā)明加氫改質(zhì)催化工藝的效果。首先輪胎裂解油加氫改質(zhì)整體的催化工藝過程物料平衡如表2所示。從表2中可以看出，經(jīng)過加氫改質(zhì)催化過程，因脫除了輪胎裂解油中的大部分的s、n等元素而產(chǎn)生了大量的h2s、nh3。此外產(chǎn)生了少量烴類氣體產(chǎn)物，其具體分子組成如表3所示。氣體產(chǎn)物主要以烷烴為主，c4及以上產(chǎn)物分布較多。原料a加氫改質(zhì)后的液體產(chǎn)物餾分汽油和柴油比例基本保持原來1:2的比例。原料b的加氫改質(zhì)后的液體產(chǎn)物餾分比例發(fā)生了明顯的變化，柴油餾分明顯增多，而蠟油餾分明顯減少，說明在加氫過程中，蠟油餾分發(fā)生了催化裂化反應(yīng)，使得部分蠟油轉(zhuǎn)化成了產(chǎn)物中柴油餾分。
表2輪胎裂解油加氫改質(zhì)物料平衡
表3加氫精制氣體產(chǎn)物組成
上述實施例僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非依此限制本發(fā)明的保護范圍，故：凡依本發(fā)明的結(jié)構(gòu)、形狀、原理所做的等效變化，均應(yīng)涵蓋于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。