本發(fā)明涉及一種低階煤梯級利用多聯(lián)產(chǎn)工藝，可用于褐煤等低質(zhì)煤綜合高效利用技術領域，特別涉及以褐煤低溫干餾、化學鏈氣化聯(lián)產(chǎn)煤氣、焦油、海綿鐵的工藝。

背景技術：

化學鏈氣化是利用氧載體中的晶格氧來代替常規(guī)氣化反應中的富氧空氣等氣化介質(zhì)，為固體燃料氣化提供所需的氧元素，得到以co和h2為主的合成氣。與傳統(tǒng)氣化方式相比，具有如下優(yōu)點：省去制備純氧設備，節(jié)省成本；氧載體的氧化是放熱反應，可為后續(xù)的工藝提供熱量，起到熱載體的作用。

煤的熱解是將褐煤和高揮發(fā)分煙煤在惰性氣氛下加熱，制取半焦、煤氣、焦油等產(chǎn)品。與氣化或液化過程相比，煤熱解工藝簡單，條件溫和，生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢。近年來，基于循環(huán)流化床的固體熱載體煤熱解工藝作為煤炭資源綜合利用的最佳方式之一，具有煤種適用性強、清潔高效、爐內(nèi)脫硫等優(yōu)點，還可以高效燃燒劣質(zhì)煤，爐內(nèi)穩(wěn)定的高溫熱灰循環(huán)流可攜帶大量可在爐外利用的熱量。

我國擁有儲量豐富的煤資源，煤炭資源的高效清潔可持續(xù)利用一直以來是煤炭利用的難題。煤低溫熱解技術在得到煤焦油和熱解氣的同時，可得到熱解半焦，而熱解半焦延續(xù)了煤的高活性和反應性的特點。目前，大部分研究集中在單個的獨立系統(tǒng)，對于將化學鏈氣化和煤低溫熱解工藝進行耦合的應用研究則較少。若把以煤為資源的煤低溫熱解工藝和煤氣化學鏈氣化工藝作為一個系統(tǒng)來考慮，即煤的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)。從整體利用效率來講，可提高煤炭資源利用率，實現(xiàn)低階煤的梯級利用。此外，還可利用各個反應系統(tǒng)的溫度梯度，通過載氧體的物料循環(huán)實現(xiàn)熱量的傳遞，大大提高了能源的利用率。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有褐煤多聯(lián)產(chǎn)技術的缺點，提供一種基于煤低溫熱解和煤基化學鏈氣化的多聯(lián)產(chǎn)工藝，既可得到附加值更高的煤焦油，同時還可得到以co和h2為主的合成氣，作為合成lng(液化天然氣)的原料。從而實現(xiàn)了低階煤的梯級利用，并利用各個反應系統(tǒng)的溫度梯度，通過載氧體的物料循環(huán)實現(xiàn)熱量的傳遞，大大提高了能源的利用率。此外，若以鐵礦石作為氧載體，參與氣化反應系統(tǒng)中熱解半焦的氣化反應，可利用熱解半焦的高活性還原鐵氧化物制備海綿鐵，實現(xiàn)了各物質(zhì)的綜合利用。煤熱解生成的氣體循環(huán)利用，節(jié)能的同時還可強化還原氣氛。

本發(fā)明的技術方案：

一種基于低階煤梯級利用的煤熱解化學鏈氣化耦合工藝，包括熱解反應系統(tǒng)，半焦氣化的氣化反應系統(tǒng)，載氧體氧化的載氧體再生反應系統(tǒng)，對原料進行破碎、篩分、干燥的原料預處理系統(tǒng)以及對產(chǎn)物進行分離、冷凝的產(chǎn)品處理系統(tǒng)；

1)原料煤在破碎篩分裝置中破碎、篩分至所需的粒度，并經(jīng)預熱干燥后，進入熱解反應系統(tǒng)與來自氣化反應系統(tǒng)中低價態(tài)的鐵氧化物(以feo/fe為主)混合，發(fā)生熱解反應，熱解反應溫度為400℃～600℃；其中，鐵氧化物作為煤熱解反應系統(tǒng)中的固體熱載體，為煤熱解提供反應所需熱量，提高能量利用率；

在熱解反應系統(tǒng)中，主要發(fā)生如下反應：煤→半焦+荒煤氣；

熱解產(chǎn)生的半焦進入氣化反應系統(tǒng)，生成的荒煤氣經(jīng)過換熱器冷凝處理后得到液相產(chǎn)物和煤熱解氣，液相產(chǎn)物經(jīng)分離后得到酚廢水和焦油，其中煤熱解氣和酚廢水作為氣化反應系統(tǒng)的氣化介質(zhì)；

2)熱解反應系統(tǒng)中生成的半焦進入到氣化反應系統(tǒng)與來自載氧體再生反應系統(tǒng)中高價態(tài)的鐵氧化物(主要成分fe2o3)混合，發(fā)生氣化反應，氣化反應溫度為750℃～950℃；來自載氧體再生反應系統(tǒng)中的鐵氧化物溫度作為氣化反應系統(tǒng)提供反應所需熱量，提高能量利用率；壓縮的煤熱解氣作為流化介質(zhì)并參與反應，主要發(fā)生如下反應：

煤熱解氣co、h2、ch4：co，h2，ch4+fe2o3→fe+feo+co2+h2o

焦炭顆粒還原：c+co2，h2o→co+h2

氣化反應系統(tǒng)中生成的低價態(tài)的鐵氧化物(feo/fe為主)進入到載氧體再生反應系統(tǒng)中重新被氧化，產(chǎn)生的合成氣(co和h2為主)部分還可作為氣化反應系統(tǒng)中的流化介質(zhì)，來加強流化床氣化反應系統(tǒng)的還原氣氛。在獲得煤焦油、合成氣等化學產(chǎn)品的同時還可調(diào)節(jié)氣化反應系統(tǒng)中合成氣的循環(huán)量、煤/載氧體比等操作參數(shù)使fe2o3被還原成fe，以此來制備海綿鐵。

3)來自氣化反應系統(tǒng)和煤熱解反應系統(tǒng)中低價態(tài)的鐵氧化物(feo/fe為主)進入到載氧體再生反應系統(tǒng)中，通過控制壓縮空氣的進料量使得低價態(tài)的鐵氧化物被完全氧化成fe2o3并放出大量熱。載氧體再生反應系統(tǒng)反應溫度900℃—1100℃左右。氧化后得到的高價態(tài)的又進入到氣化反應系統(tǒng)，進行下一個循環(huán)。利用三個反應系統(tǒng)的溫度梯度，通過控制載氧體的循環(huán)量來傳遞晶格氧的同時傳遞熱量，最終實現(xiàn)整個反應系統(tǒng)的自熱平衡，提高反應系統(tǒng)的能量利用率。

上述技術方案中，氣化反應系統(tǒng)中生成的低價態(tài)的鐵氧化物一部分進入到煤熱解反應系統(tǒng)中，作為固體熱載體，為煤熱解反應系統(tǒng)提供反應所需熱量，提高能量利用率。

上述技術方案中，煤熱解反應系統(tǒng)可設計為流化床形式，并以壓縮的煤熱解氣或氣化反應系統(tǒng)產(chǎn)生的合成氣為流化介質(zhì)，熱解生成的熱解半焦進入到氣化反應系統(tǒng)，與來自載氧體再生反應系統(tǒng)中高價態(tài)的鐵氧化物混合并反應。高價態(tài)的鐵氧化物作為載氧體和熱載體為半焦氣化提供晶格氧和所需熱量，實現(xiàn)低階煤的梯級利用。

上述技術方案中，氣化反應系統(tǒng)可設計為流化床形式，流化介質(zhì)既可以是煤熱解反應系統(tǒng)生成的酚廢水和煤熱解氣，也可以是氣化反應系統(tǒng)中產(chǎn)生的合成氣，并可控制流化氣體的進料量得到最佳的工藝條件。

上述技術方案中，載氧體再生反應系統(tǒng)可設計為流化床形式，氣化反應系統(tǒng)和煤熱解反應系統(tǒng)中低價態(tài)的鐵氧化物進入到載氧體再生反應系統(tǒng)被空氣壓縮氧化，重新得到高價態(tài)的鐵氧化物，實現(xiàn)了載氧體的循環(huán)利用。

上述技術方案中，可通過控制氣化反應系統(tǒng)中載氧體/煤比、流化氣/煤比以及煤熱解反應系統(tǒng)中載氧體的循環(huán)量等操作參數(shù)，得到最佳工藝條件。

上述技術方案中，該耦合工藝中所用到的載氧體并不局限于鐵氧化物，其他金屬或非金屬(如mn、ni、co、cu等)的氧化物以及鹽類物質(zhì)(如caso4等)均為作為該耦合工藝的載氧體。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明耦合了化學鏈氣化技術、煤固體熱載體熱解技術及循環(huán)流化床技術，系統(tǒng)整體熱利用效率較高、污染物排放少，同時煤熱解生成的氣體又可在鐵氧化物還原中循環(huán)利用，節(jié)能的同時強化還原氣氛。該系統(tǒng)對各工藝單元設備要求較低，生產(chǎn)操作簡單，具有良好的經(jīng)濟效益。

附圖說明

圖1是一種基于低階煤梯級利用的煤熱解化學鏈氣化耦合工藝的物料和能量流動示意圖。

圖2是一種基于低階煤梯級利用的煤熱解化學鏈氣化耦合工藝流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述，但本發(fā)明并不局限于具體實施例。

采用上述系統(tǒng)實施基于低階煤梯級利用的煤熱解化學鏈氣化耦合工藝，以下實施例中涉及的百分比均為質(zhì)量百分比(％)。實驗使用的煤樣性質(zhì)如表1和表2所示。

表1褐煤的工業(yè)分析與元素分析

注：*為差減法得到

表2褐煤低溫干餾實驗(20g鋁甑法)wt/％，空氣干燥基

實施例1：本實施例使用原料為褐煤。具體操作工藝流程圖見附圖2；原煤的進料溫度25℃。對原煤進行破碎、篩分、干燥等預處理操作后通過螺旋給料機送入熱解反應系統(tǒng)，與來自氣化反應系統(tǒng)中低價態(tài)的鐵氧化物me混合并發(fā)生熱解反應，生成的荒煤氣經(jīng)過冷凝處理后得到焦油和煤氣，其中煤氣可作為氣化反應系統(tǒng)和煤熱解反應系統(tǒng)的流化介質(zhì)，熱解產(chǎn)生的半焦進入氣化反應系統(tǒng)。熱解反應系統(tǒng)中溫度為460℃，常壓。熱解反應系統(tǒng)產(chǎn)物的分布如表3所示：

表3熱解反應系統(tǒng)產(chǎn)物分布

熱解半焦進入到氣化反應系統(tǒng)與來自載氧體再生反應系統(tǒng)中高價態(tài)的鐵氧化物meo(本實施例中指fe2o3)混合并發(fā)生反應，壓縮的煤熱解氣或合成氣作為流化介質(zhì)并參與反應，生成的低價態(tài)的鐵氧化物me進入到載氧體再生反應系統(tǒng)中重新被氧化，合成氣部分作為氣化反應系統(tǒng)中的流化介質(zhì)。載氧體meo/煤比為7.5(其中載氧體的活性組分fe2o3和惰性載體al2o3的質(zhì)量比為3:2)，合成氣的循環(huán)量/煤比0.3，溫度為700℃，常壓。氣化反應系統(tǒng)產(chǎn)物分布如表4和表5所示：

表4氣化反應系統(tǒng)載氧體分布

表5氣化反應系統(tǒng)氣相產(chǎn)物分布

來自氣化反應系統(tǒng)和煤熱解反應系統(tǒng)中低價態(tài)的鐵氧化物me進入到載氧體再生反應系統(tǒng)中，并通入壓縮空氣使得低價態(tài)的鐵氧化物me被完全氧化meo并放出大量熱。載氧體再生反應系統(tǒng)中空氣/載氧體meo比為0.6(其中n2體積分數(shù)為79％，o2體積分數(shù)為21％)，溫度為900℃，常壓。載氧體再生反應系統(tǒng)產(chǎn)物分布如表6所示：

表6載氧體再生反應系統(tǒng)產(chǎn)物分布

實施例2：本實施例使用原料為褐煤。具體操作工藝流程圖見附圖2；原煤的進料溫度25℃。對原煤進行破碎、篩分、干燥等預處理操作后通過螺旋給料機送入熱解反應系統(tǒng)，與來自氣化反應系統(tǒng)中低價態(tài)的鐵氧化物me混合并發(fā)生熱解反應，生成的荒煤氣經(jīng)過冷凝處理后得到焦油和煤氣，其中煤氣可作為氣化反應系統(tǒng)和煤熱解反應系統(tǒng)的流化介質(zhì)，熱解產(chǎn)生的半焦進入氣化反應系統(tǒng)。熱解反應系統(tǒng)中溫度為500℃，壓力為20atm。熱解反應系統(tǒng)產(chǎn)物的分布如表7所示：

表7熱解反應系統(tǒng)產(chǎn)物分布

熱解半焦進入到氣化反應系統(tǒng)與來自載氧體再生反應系統(tǒng)中高價態(tài)的鐵氧化物meo((本實施例中指fe2o3))混合并發(fā)生反應，壓縮的煤熱解氣或合成氣作為流化介質(zhì)并參與反應，生成的低價態(tài)的鐵氧化物me進入到載氧體再生反應系統(tǒng)中重新被氧化，合成氣部分作為氣化反應系統(tǒng)中的流化介質(zhì)。載氧體meo/煤比為4.8(其中載氧體的活性組分fe2o3和惰性載體al2o3的質(zhì)量比為3:2)，合成氣的循環(huán)量/煤比0.2，溫度為800℃，壓力為20atm。氣化反應系統(tǒng)產(chǎn)物分布如表8和表9所示：

表8氣化反應系統(tǒng)載氧體分布

表9氣化反應系統(tǒng)氣相產(chǎn)物分布

來自氣化反應系統(tǒng)和煤熱解反應系統(tǒng)中低價態(tài)的鐵氧化物me進入到載氧體再生反應系統(tǒng)中,并通入壓縮空氣使得低價態(tài)的鐵氧化物me被完全氧化meo并放出大量熱。載氧體再生反應系統(tǒng)中空氣/載氧體meo比為1.0(其中n2體積分數(shù)為79％，o2體積分數(shù)為21％)，溫度為1000℃，壓力為20atm。載氧體再生反應系統(tǒng)產(chǎn)物分布如表10所示：

表10載氧體再生反應系統(tǒng)產(chǎn)物分布

實施例3：本實施例使用原料為褐煤。具體操作工藝流程圖見附圖2；原煤的進料溫度25℃。對原煤進行破碎、篩分、干燥等預處理操作后通過螺旋給料機送入熱解反應系統(tǒng)，與來自氣化反應系統(tǒng)中低價態(tài)的鐵氧化物me混合并發(fā)生熱解反應，生成的荒煤氣經(jīng)過冷凝處理后得到焦油和煤氣，其中煤氣可作為氣化反應系統(tǒng)和煤熱解反應系統(tǒng)的流化介質(zhì)，熱解產(chǎn)生的半焦進入氣化反應系統(tǒng)。熱解反應系統(tǒng)中溫度為580℃，壓力為30atm。熱解反應系統(tǒng)產(chǎn)物的分布如表11所示：

表11熱解反應系統(tǒng)產(chǎn)物分布

熱解半焦進入到氣化反應系統(tǒng)與來自載氧體再生反應系統(tǒng)中高價態(tài)的鐵氧化物meo((本實施例中指fe2o3))混合并發(fā)生反應，壓縮的煤熱解氣或合成氣作為流化介質(zhì)并參與反應，生成的低價態(tài)的鐵氧化物me進入到載氧體再生反應系統(tǒng)中重新被氧化，合成氣部分作為氣化反應系統(tǒng)中的流化介質(zhì)。載氧體meo/煤比為7.5(其中載氧體的活性組分fe2o3和惰性載體al2o3的質(zhì)量比為3:2)，合成氣的循環(huán)量/煤比0.3，溫度為900℃，壓力為30atm。氣化反應系統(tǒng)產(chǎn)物分布如表12和表13所示：

表12氣化反應系統(tǒng)載氧體分布

表13氣化反應系統(tǒng)氣相產(chǎn)物分布

來自氣化反應系統(tǒng)和煤熱解反應系統(tǒng)中低價態(tài)的鐵氧化物me進入到載氧體再生反應系統(tǒng)中，并通入壓縮空氣使得低價態(tài)的鐵氧化物me被完全氧化meo并放出大量熱。載氧體再生反應系統(tǒng)中空氣/載氧體meo比為0.84(其中n2體積分數(shù)為79％，o2體積分數(shù)為21％)，溫度為1100℃，壓力為30atm。載氧體再生反應系統(tǒng)產(chǎn)物分布如表14所示：

表14載氧體再生反應系統(tǒng)產(chǎn)物分布