本發(fā)明涉及可再生液體燃料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用磷酸二氫鋁催化轉(zhuǎn)化聚3-羥基丁酸酯制備液體燃料的方法。

背景技術(shù)：

隨著石化資源的日益枯竭，開發(fā)利用可再生能源（如生物基液體燃料）是未來能源利用的一個重要方式。聚3-羥基丁酸酯是一種可再生的生物基原料，幾乎存在于所有的原核生物當(dāng)中。與植物中的淀粉類似，聚3-羥基丁酸酯是微生物中的碳源和能源貯存部分。聚3-羥基丁酸酯的結(jié)構(gòu)單體為巴豆酸（c4h6o2)，是一種分子中含有雙鍵和羧基的c4不飽和脂肪酸。從理論上來說聚3-羥基丁酸酯或者巴豆酸可以通過催化熱解脫羧而轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N碳?xì)浠衔锶剂?。常?guī)的聚3-羥基丁酸酯或巴豆酸熱解脫羧技術(shù)主要包括高溫?zé)峤饧夹g(shù)（如350度或以上）和采用高濃度強酸（如100%磷酸）催化技術(shù)。但高溫?zé)峤夂透邼舛葟娝岽呋磻?yīng)體系不僅提高了脫羧工藝成本，而且加大了對反應(yīng)設(shè)備的耐高溫耐腐蝕要求。

固體磷酸二氫鋁是一種無色無味的白色粉末，常用作耐火材料的粘合劑。固體磷酸二氫鋁能電離出氫離子，具有酸催化性能。利用磷酸二氫鋁做為一種固體酸催化轉(zhuǎn)化生物基原料為高品位液體燃料具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種利用固體磷酸二氫鋁為催化劑，在溫和條件下對聚3-羥基丁酸酯進(jìn)行催化脫羧的方法，把可再生聚3-羥基丁酸酯轉(zhuǎn)化為低分子碳?xì)浠衔锘剂?，解決了目前利用生物質(zhì)資源制備高品位液體燃料所需要的苛刻條件（如高溫，或高濃度強酸催化劑，或催化加氫等）以及催化劑重復(fù)使用過程中失活嚴(yán)重的問題。

實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種利用聚3-羥基丁酸酯制備液體燃料的方法，將催化劑磷酸二氫鋁、聚3-羥基丁酸酯置于高溫高壓反應(yīng)釜中，在210-270℃下反應(yīng)3-12小時，得到液體燃料。

所述聚3-羥基丁酸酯和催化劑磷酸二氫鋁的質(zhì)量比是3：（1-3）。

所述的利用聚3-羥基丁酸酯制備液體燃料的方法，步驟如下：

（1）將聚3-羥基丁酸酯、磷酸二氫鋁置于高溫高壓反應(yīng)釜中混合均勻，通入氮氣排除高溫高壓反應(yīng)釜中空氣后密閉反應(yīng)釜，在210-270℃下反應(yīng)3-12個小時，冷卻后通過固液分離得到使用后的催化劑磷酸二氫鋁和液體燃料；

（2）將步驟（1）分離得到的使用后催化劑磷酸二氫鋁在100℃下烘干冷卻后，按照歩聚（1）重復(fù)使用催化劑。

將磷酸二氫鋁、聚3-羥基丁酸酯置于高溫高壓反應(yīng)釜中后，以5-10℃/min升溫到210-270℃。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）利用磷酸二氫鋁為催化劑，在溫和溫度下（210-270℃）可以一步催化轉(zhuǎn)化聚3-羥基丁酸酯制得油產(chǎn)物，此技術(shù)工藝流程簡單、操作方便，具有工業(yè)化應(yīng)用前景；

（2）油產(chǎn)物產(chǎn)率高達(dá)36.9wt%，油產(chǎn)物碳?xì)湓刭|(zhì)量含量分別高達(dá)84.5%和11.5%，熱值高達(dá)42mj/kg，該熱值與常規(guī)商業(yè)含氧汽油熱值相當(dāng)；

（3）在磷酸二氫鋁催化條件下，聚3-羥基丁酸酯主要以脫羧形式轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?，脫羧率高達(dá)73%；

（4）磷酸二氫鋁為催化劑在反應(yīng)體系中重復(fù)使用性能優(yōu)良；

（5）與強酸催化劑相比，磷酸二氫鋁是種酸性鹽，對反應(yīng)設(shè)備腐蝕小。

附圖說明

圖1是實施例1中磷酸二氫鋁催化劑重復(fù)使用過程中油產(chǎn)物氣質(zhì)聯(lián)用分析譜圖變化及主要主要組分分析；

圖2是實施例1中液體燃料的紅外光譜譜圖；

圖3是實施例1中催化劑使用前和使用后的紅外光譜譜圖。

具體實施方式

實施例1

本實施例利用磷酸二氫鋁催化轉(zhuǎn)化聚3-羥基丁酸酯制備液體燃料的具體步驟如下：

（1）取35.0g聚3-羥基丁酸酯和35.0g磷酸二氫鋁放入300ml高溫高壓耐酸反應(yīng)釜中并混合均勻，通入氮氣排除反應(yīng)釜中空氣，密閉反應(yīng)釜。程序升溫45分鐘到240度，并在240度恒溫保持6個小時，反應(yīng)完后冷卻至室溫，聚3-羥基丁酸酯100%轉(zhuǎn)化，聚3-羥基丁酸酯中的氧74%以二氧化碳形成脫除，通過固液分離得到使用后的催化劑和油產(chǎn)物，油產(chǎn)物質(zhì)量為12.9g，產(chǎn)率高達(dá)36.9%；

（2）把所述使用后的磷酸二氫鋁催化劑進(jìn)行重復(fù)使用步驟如下：

（3）把所述使用后的磷酸二氫鋁催化劑在100度烘箱中烘干，所述烘干催化劑與35.0g新鮮的聚3-羥基丁酸酯倒入300ml高溫高壓反應(yīng)耐酸釜中并混合均勻，通入氮氣排除反應(yīng)釜中空氣，密閉反應(yīng)釜。程序升溫45分鐘到240度，并在240度恒溫保持6個小時，反應(yīng)完后冷卻至室溫，通過固液分離得到使用后的催化劑和油產(chǎn)物。把所述使用后的催化劑用二氯甲烷清洗后，在100度烘干后依此類推再次進(jìn)行重復(fù)使用。催化劑連續(xù)使用三次所得油產(chǎn)物的性能見表1。催化劑連續(xù)使用三次后所得油產(chǎn)率穩(wěn)定在32.9%-36.9%，其性能（包括元素組分和熱值）與商業(yè)含氧汽油的性能相當(dāng)。表1所示油產(chǎn)物的元素分析和熱值，由第三方機構(gòu)（中國科學(xué)院廣州能源研究所）分析測試所得，熱值利用燃油熱值分析儀測試。

表1.催化劑連續(xù)使用三次所得油產(chǎn)物的性能分析

圖1展示了本實施例制備的油產(chǎn)物通過氣質(zhì)聯(lián)用分析所鑒別的主要組分，從圖1可以看出，主要產(chǎn)物為低分子不飽和碳?xì)浠衔?，包括烯烴，苯環(huán)類化合物，環(huán)烴類化合物，以及少量酮類化合物。

圖2是本實施例制備的油產(chǎn)物的紅外光譜分析，從圖2可以看出油產(chǎn)物含有包括甲基、亞甲基和次甲基在內(nèi)的c-h振動峰（28450-2960cm^-1)和c=c振動峰（1600-1700cm-¹)，說明可能含有不飽和碳?xì)浠衔?；結(jié)合1600，1450cm，970cm^-1處的振動峰，說明產(chǎn)物中含有芳香環(huán)化合物；在1750cm^-1有一個很小的振動峰，說明油產(chǎn)物中含量少量的酮基化合物；在3200-3670處沒有明顯振動峰，說明油產(chǎn)物中基本沒有羥基和羧基官能團，聚3-羥基丁酸酯成功脫氧，其中的氧主要以脫羧的形成轉(zhuǎn)化為二氧化碳。

圖3是催化劑使用前后的紅外光譜分析，從圖3可以看出，催化劑的主要官能團在反應(yīng)前后沒有明顯的變化，同樣說明磷酸二氫鋁催化劑在反應(yīng)過程中穩(wěn)定性很好。

圖1展示了本實施例中磷酸二氫鋁催化劑重復(fù)使用過程中油產(chǎn)物氣質(zhì)聯(lián)用分析譜圖變化，從圖1可以看出，在催化劑重復(fù)使用六次后，油產(chǎn)物的主要組分沒有明顯的變化，再次說明磷酸二氫鋁催化劑在反應(yīng)過程中重復(fù)使用性能優(yōu)良。

實施例2

取39g聚3-羥基丁酸酯和13g磷酸二氫鋁放入300ml高溫高壓反應(yīng)耐酸釜中并混合均勻，通入氮氣排除反應(yīng)釜中空氣，密閉反應(yīng)釜。程序升溫到270度，并在270度恒溫保持6個小時，反應(yīng)完后冷卻至室溫，得到油產(chǎn)物。

實施例3

取35g聚3-羥基丁酸酯和35g磷酸二氫鋁放入300ml高溫高壓反應(yīng)耐酸釜中并混合均勻，通入氮氣排除反應(yīng)釜中空氣，密閉反應(yīng)釜。以5℃/min程序升溫到210度，并在210度恒溫保持12個小時，反應(yīng)完后冷卻至室溫，得到油產(chǎn)物。

實施例4

取35g聚3-羥基丁酸酯和35g磷酸二氫鋁放入300ml高溫高壓反應(yīng)耐酸釜中并混合均勻，通入氮氣排除反應(yīng)釜中空氣，密閉反應(yīng)釜。以8℃/min程序升溫到260度，并在260度恒溫保持3個小時，反應(yīng)完后冷卻至室溫，得到油產(chǎn)物。

實施例5

取40g聚3-羥基丁酸酯和20g磷酸二氫鋁放入300ml高溫高壓反應(yīng)耐酸釜中并混合均勻，通入氮氣排除反應(yīng)釜中空氣，密閉反應(yīng)釜。以10℃/min程序升溫到250度，并在250度恒溫保持8個小時，反應(yīng)完后冷卻至室溫，得到油產(chǎn)物。