技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種潤滑組合物，特別涉及在持續(xù)高負(fù)荷條件下操作的內(nèi)燃機中應(yīng)用的潤滑組合物，例如在船用柴油機和發(fā)電用途中應(yīng)用的潤滑組合物。更特別地，本發(fā)明涉及一種船用潤滑劑。技術(shù)背景船用潤滑劑在本領(lǐng)域中是已知的。例如，EP1086195公開了一種含潤滑基油和過堿性清凈劑組分的船用汽缸油組合物，所述組合物的TBN為50-90，和所述清凈劑組分包含在100℃下粘度為至少180cSt及TBN為約400或更大的過堿性磺酸鈣。在內(nèi)燃機中應(yīng)用的潤滑組合物將承受高應(yīng)力。重要的是所述潤滑組合物能在各種條件下提供好的潤滑性能，以有助于保持發(fā)動機清潔、熱和氧化穩(wěn)定，提供好的耐磨、防腐保護(hù)并從發(fā)動機帶走熱量。由于船用發(fā)動機經(jīng)常在偏遠(yuǎn)地區(qū)通常在接近滿載狀態(tài)下長期連續(xù)運行，因此船用柴油機中應(yīng)用的潤滑組合物將承受特別高的應(yīng)力。另外，由于經(jīng)常很少或幾乎沒有機會更換船用發(fā)動機中的潤滑組合物，因此希望潤滑組合物具有長的壽命?，F(xiàn)有技術(shù)中將理解的是術(shù)語"船用"并不局限于在水載容器中應(yīng)用的那些發(fā)動機。也就是說，所述術(shù)語還包括用于發(fā)電用途的發(fā)動機。這些高級的、燃料有效的、慢和中速船用發(fā)動機和固定式柴油機在高壓、高溫和長沖程下操作。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個目的是提高特別是在內(nèi)燃機如船用柴油機中應(yīng)用的潤滑組合物的沉積物形成性能。本發(fā)明的另一個目的是提供在內(nèi)燃機中使用的替代潤滑組合物。本發(fā)明通過提供一種潤滑組合物可以達(dá)到一個或多個上述或其它目的，所述潤滑組合物至少包含基油和清凈劑；其中所述清凈劑以清凈劑總量計包含至少30mol％BN(堿數(shù))為0.1-80mgKOH/g的磺酸鹽清凈劑；其中所述清凈劑以清凈劑總量計包含30-70mol％的酚鹽清凈劑；其中所述潤滑組合物以潤滑組合物總重量計包含至少4wt％的清凈劑；和其中所述潤滑組合物的TBN(總堿數(shù))為至少10mgKOH/g(按ASTMD2896)。按照本發(fā)明現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的潤滑組合物表現(xiàn)出按DIN51392和KomatsuHotTubeTest(Komatsu熱管法)確定的改進(jìn)的沉積物形成控制性能。對在本發(fā)明的潤滑組合物中應(yīng)用的基油沒有特別限制，和可以方便地使用各種常規(guī)的礦物油、合成油和天然衍生的酯如植物油。在本發(fā)明中應(yīng)用的基油可以方便地包括一種或多種礦物油和/或一種或多種合成油的混合物；因此，按照本發(fā)明，術(shù)語"基油"可以指含多種基油的混合物。礦物油包括液態(tài)石油和鏈烷、環(huán)烷或混合鏈烷/環(huán)烷類型的溶劑處理或酸處理的礦物潤滑油，其可以通過加氫精制過程和/或脫蠟進(jìn)一步精制。在本發(fā)明的潤滑組合物中應(yīng)用的合適基油為第I-III類礦物基油、第IV類聚α-烯烴(PAO)、第I-III類費-托衍生基油和它們的混合物。在本發(fā)明中,"第I類"、"第II類"、"第III類"和"第IV類"基油指按照美國石油組織(API)的第I-IV類定義的潤滑油基油。這些API分類在API出版物1509,第15版，附錄E，2002年4月中進(jìn)行了定義。費-托衍生基油在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。術(shù)語"費-托衍生"指基油是或衍生自費-托法的合成產(chǎn)品。費-托衍生基油也可以稱為GTL(氣至液)基油?？梢苑奖愕赜米鞅景l(fā)明潤滑組合物的基油的合適費-托衍生基油為例如在EP0776959、EP0668342、WO97/21788、WO00/15736、WO00/14188、WO00/14187、WO00/14183、WO00/14179、WO00/08115、WO99/41332、EP1029029、WO01/18156和WO01/57166中公開的那些。合成油包括烴油如烯烴低聚物(包括聚α-基油；PAO)、二元酸酯、多元醇酯、聚亞烷基二醇(PAG)、烷基萘和脫蠟的蠟質(zhì)異構(gòu)體。可以方便地應(yīng)用由ShellGroup以名稱"ShellXHVI"(商標(biāo))出售的合成烴基油。聚α-烯烴基油(PAO)和它們的制備在本領(lǐng)域中是公知的。可在本發(fā)明潤滑組合物中應(yīng)用的優(yōu)選聚α-烯烴基油可以衍生自直鏈C2-C32、優(yōu)選C6-C16α-烯烴。對于聚α-烯烴來說特別優(yōu)選的原料為1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。以潤滑組合物的總重量計，在本發(fā)明潤滑組合物中結(jié)合的基油的總量優(yōu)選為60-99wt％，更優(yōu)選為65-98wt％，和最優(yōu)選為70-95wt％。按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述基油以基油的總量計包含至少50wt％的第II類基油，優(yōu)選為至少60wt％，更優(yōu)選為至少70wt％。對于在本發(fā)明的潤滑組合物中應(yīng)用的清凈劑沒有特別限制(只要符合權(quán)利要求1的要求即可)，和可以方便地應(yīng)用各種常規(guī)清凈劑。術(shù)語“清凈劑”可以指單個清凈劑，也可以指含兩種或更多種不同清凈劑的混合物?？梢詰?yīng)用的清凈劑的實例包括油溶性的中性和過堿性磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽和環(huán)烷酸鹽以及其它油溶性的金屬羧酸鹽，所述金屬特別是堿金屬或堿土金屬，如鈉、鉀、鋰和特別是鈣和鎂。優(yōu)選的金屬清凈劑是中性的和TBN(總堿數(shù)，按ASTMD2896)為至多450mgKOH/g的過堿性清凈劑。可以使用清凈劑的組合物，所述清凈劑可以是過堿性清凈劑或中性清凈劑或兩者均有。正如前面所提到的，在本發(fā)明的組合物中，所述清凈劑按清凈劑的總量計包含至少30mol％BN(堿數(shù))為0.1-80mgKOH/g的磺酸鹽清凈劑。這種具有相對低BN的磺酸鹽清凈劑在本領(lǐng)域中是公知的。例如，WO96/26919公開了低BN磺酸鈣及其制備。按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述清凈劑包含至少35mol％的磺酸鹽清凈劑，優(yōu)選為至少40mol％，更優(yōu)選為至少45mol％，甚至更優(yōu)選為至少50mol％，最優(yōu)選至少55mol％。另外優(yōu)選的是所述磺酸鹽清凈劑具有至多50mgKOH/g、更優(yōu)選至多40mgKOH/g的BN。正如前面所提到的，在本發(fā)明的組合物中，所述清凈劑以清凈劑的總量計包含30-70mol％的酚鹽清凈劑。所述清凈劑優(yōu)選包含至少35mol％的酚鹽清凈劑；所述清凈劑優(yōu)選包含至多65mol％的酚鹽清凈劑，更優(yōu)選為至多60mol％，甚至更優(yōu)選為至多55mol％，仍更優(yōu)選為至多50mol％，最優(yōu)選為至多45mol％的酚鹽清凈劑。另外優(yōu)選的是所述酚鹽清凈劑為過堿性清凈劑，其BN為至少190mgKOH/g，優(yōu)選為至少200，更優(yōu)選為至少220，最優(yōu)選為至少240mgKOH/g。這種清凈劑在本領(lǐng)域中是公知的。以潤滑組合物的總重量計，在本發(fā)明的組合物中清凈劑的總量通常為至多35.0wt％。以組合物的總重量計,本發(fā)明的組合物包含至少4wt％、優(yōu)選至少8wt％、更優(yōu)選至少12wt％的清凈劑。本發(fā)明的潤滑組合物還可以包含一種或多種其它添加劑，如抗氧化劑、耐磨劑、分散劑、其它清凈劑、極壓添加劑、其它摩擦調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑、降傾點劑、金屬鈍化劑、防腐劑、破乳劑、消泡劑、密封相容劑和添加劑稀釋劑基油等。優(yōu)選地，除清凈劑外，在本發(fā)明的組合物中還至少存在分散劑；更優(yōu)選地，至少存在分散劑和耐磨劑。以潤滑組合物的總重量計，上述添加劑的存在量通常為0.01-35.0wt％，優(yōu)選為0.5-30.0wt％。更優(yōu)選地，本發(fā)明的潤滑組合物包含小于5.0wt％的不同于一種或多種清凈劑的任意其它添加劑。優(yōu)選地，所述組合物不含除一種或多種清凈劑、一種或多種分散劑和一種或多種耐磨劑以外的其它添加劑。由于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟悉上述和其它添加劑，因此這里不再詳細(xì)討論。這些添加劑的具體實例在例如Kirk-Othmer的EncyclopediaofChemicalTechnology，第三版，第14卷，477-526頁中有述。優(yōu)選地，所述組合物的總堿數(shù)(TBN)值優(yōu)選為至多75mgKOH/g，優(yōu)選為至多70mgKOH/g，更優(yōu)選為至多65mgKOH/g，甚至更優(yōu)選為至多60mgKOH/g(具體按ASTMD2896測量)。所述組合物的總堿數(shù)(TBN)值(按ASTMD2896)為至少10mgKOH/g。另外，優(yōu)選的是所述組合物在100℃下的運動粘度(按ASTMD445)大于5.6mm2/s和小于21.9mm2/s，優(yōu)選大于12.5mm2/s，更優(yōu)選大于16.3mm2/s。本發(fā)明的潤滑組合物可以方便地通過混合一種或多種添加劑和基油來制備。在另一個方面，本發(fā)明提供本發(fā)明潤滑組合物改進(jìn)沉積物形成控制性能(具體按DIN51392測量)的用途。本發(fā)明的潤滑組合物通常用于潤滑設(shè)備，但特別用作用于內(nèi)燃機的發(fā)動機油。這些發(fā)動機油包括客車發(fā)動機、柴油發(fā)動機、船用柴油機、燃?xì)獍l(fā)動機、雙循環(huán)和四循環(huán)發(fā)動機等，和特別是船用柴油機。下面參考如下實施例描述本發(fā)明，所述實施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例潤滑油組合物配制在船用柴油機中用作船用汽缸油的各種潤滑組合物。表1列出了所測試的配方的組成和性能；組分含量基于完全配制的配方總重量計以wt％表示。所有測試的船用柴油機油配方均按SAE50配方配制，這些配方滿足所謂的SAEJ300規(guī)格(2009年1月修訂，SAE代表汽車工程師協(xié)會)。所有測試的配方在100℃下的運動粘度(按ASTMD445)均大于16.3mm2/s和小于21.9mm2/s。所有測試的船用汽缸油配方均包含基油、清凈劑組合物和分散劑的組合。"基油1"為第I類基油與光亮油的共混物，其由ShellChemicalsLtd.(London,UK)以商品名“Catenex”商購得到。"基油2"為包含增稠劑和75wt％第II類基油的基油共混物；這種共混物由例如ChevronProductsCompany(SanRamon,CA,USA)以商品名“Chevron600R”商購得到。"清凈劑1"為TBN為417mgKOH/g(按ASTMD2896)和皂含量為236mMCa2+的過堿性磺酸鹽清凈劑，其由ChevronOronite(Windsor,UK)以商品名“OLOA249SX”商購得到。"清凈劑2"為TBN為375mgKOH/g和皂含量為317mMCa2+的過堿性磺酸鹽清凈劑，其由JinZhouKangTaiLubricantAdditivesCo.Ltd.(Liaoning,China)以商品名“T106”商購得到。"清凈劑3"為TBN為246mgKOH/g和皂含量為397mMCa2+的過堿性酚鹽清凈劑，其由Lubrizol(Wickliffe,Ohio,USA)以商品名“Lubrizol6499”商購得到。"清凈劑4"為TBN為250mgKOH/g和皂含量為282mMCa2+的過堿性酚鹽清凈劑，其由ChevronOronite以商品名“OLOA219C”商購得到。"清凈劑5"為TBN為16mgKOH/g和皂含量為410mMCa2+的低BN磺酸鹽清凈劑，其由ChevronOronite以商品名“OLOA246S”商購得到。"清凈劑6"為TBN為34mgKOH/g和皂含量為395mMCa2+的低BN磺酸鹽清凈劑，其由ChemturaCorporation(Middlebury,USA)以商品名“LOBASEC-4503”商購得到。"清凈劑7"為TBN為9mgKOH/g和皂含量為441mMCa2+的過堿性磺酸鹽清凈劑，其由ChemturaCorporation以商品名“LOBASEC-4506”商購得到?！胺稚睘楦進(jìn)W的聚異丁烯琥珀酰亞胺，其由AftonChemicalCorporation(Richmond,VA,USA)以商品名“HiTEC”商購得到。實施例1-10和對比例1-2的組合物通過應(yīng)用傳統(tǒng)潤滑劑混合程序混合基油與清凈劑、分散劑獲得。應(yīng)用表1中所指出的如下方法：1TBN值按ASTMD2896確定；2各清凈劑的清凈劑含量(或“皂含量”)在經(jīng)歷V.A.Zakupra和S.V.Timoshenko(All-UnionScientific-ResearchandDesignInstituteofthePetroleumRefiningandPetrochemicalIndustry(VNIIPKneftekhim),USSR)的文章“Separationoflubeoildetergentadditivesonsilicagel”,inKhimiyaiTekhnologiyaTopliviMasel,No.2,pp.48-52,February,1980中描述的分離程序后，應(yīng)用清凈劑的皂分率的TAN測量(按ASTMD664)確定。所測定的皂含量值用每kg清凈劑添加劑的當(dāng)量毫摩爾Ca2+表示(參見上面針對清凈劑1-7確定的皂含量)。每種清凈劑類型(例如低BN磺酸鹽)的清凈劑(摩爾)含量通過整個配方中各清凈劑添加劑的貢獻(xiàn)(wt％)乘以各清凈劑含量后進(jìn)行加和獲得。3清凈劑的比例通過計算(每種清凈劑組分除以總數(shù))確定，并以mol％表示。在實施例中，酚鹽比例與磺酸鹽比例的和為100％；低BN磺酸鹽(即BN為0.1-80mgKOH/g、優(yōu)選為0.1-50mgKOH/g的磺酸鹽)的比例為磺酸鹽比例的一部分。4標(biāo)稱沉積物基于按DIN51392測試之后的總沉積物值計。以對比例3作參比時，已經(jīng)表明標(biāo)稱沉積物(而不是總沉積物)更好地反映了相對值。WolfStrip測試為了驗證本發(fā)明的沉積物形成控制性能，按DIN51392應(yīng)用WolfStrip測試程序(測試持續(xù)時間12小時，盤溫度為280℃)進(jìn)行測量。在測試中，應(yīng)用如下測試條件：在閉路循環(huán)中應(yīng)用150ml的油流量；測試過程中將油以薄膜形式在280℃下以50(±5)ml/h的流量在可移動測試帶上泵送12小時，其中所述帶相對水平方向的傾角為8°。測量得到的標(biāo)稱沉積物在上表1中列出，結(jié)果表示與具有最高總沉積物量的實施例(即對比例3)相比的相對量。Komatsu熱管測試在驗證本發(fā)明的沉積物形成控制性能的替代測試中，按照在SwissTestingprocedureNo.STSNr.452中解釋的視覺評級應(yīng)用Komatsu熱管測試程序進(jìn)行測量。Komatsu熱管測試評價潤滑劑的高溫穩(wěn)定性。在加熱的細(xì)玻璃毛細(xì)管內(nèi)部的空氣向上推起油滴，和通過玻璃管上漆膜形成程度來測量潤滑劑的薄膜氧化穩(wěn)定性，管子的最終顏色按0-10的標(biāo)尺評級。評級0指很重的沉積物形成，而評級10指在測試結(jié)束仍為干凈的玻璃管。該方法在SAE論文840262中也有描述。在管中漆膜的形成水平反映了油的高溫穩(wěn)定性及其在使用期間在發(fā)動機的高溫區(qū)域內(nèi)形成沉積物的傾向。測量得到的評級(在290和320℃下)在下表2中給出。表2實施例2實施例3實施例5實施例6對比例1290℃9.59.59.59.58.5320℃5.05.08.58.5堵塞討論從表1可以看出，當(dāng)與對比例1-2相比時，本發(fā)明組合物的沉積物形成控制性能明顯提高。從實施例1-10的沉積物形成控制性能的比較可以看出，按照本發(fā)明，優(yōu)選其中至少40mol％的清凈劑為低BN磺酸鹽清凈劑(即BN數(shù)為0.1-80，優(yōu)選低于50mgKOH/g)和同時大于35mol％的清凈劑總量為酚鹽清凈劑(實施例1-7)的實施方案。另外，實施例5和6特別優(yōu)選，因為它們具有更小的沉積物量。另外，優(yōu)選的是基油包含至少50wt％的第II類基油。本發(fā)明的理想沉積物形成控制性能在Komatsu熱管測試中得到了確認(rèn)(參見表2)。實施例2、3、5和6在290℃下得到了極好的評級(在總評級10中為9.5)，在320℃下仍有可接受(實施例2和3為5.0)至良好(實施例5和6為8.5)的值，而對比例1在320℃下沒有通過測試(堵塞)。當(dāng)前第1頁1 2 3