本發(fā)明涉及將不溶性碳質(zhì)原料轉化為水溶性產(chǎn)物。特別地，本發(fā)明涉及使用金屬氧化物作為氧載體來氧化碳質(zhì)原料以產(chǎn)生可溶性化學產(chǎn)物和/或可生物降解的底物。

背景技術：

碳質(zhì)(carbonaceous)原料，特別是以前被認為不太適合用作燃料的原料，已經(jīng)得到了新的關注。這些碳質(zhì)原料可以轉化成從清潔燃料到用于各種工業(yè)的產(chǎn)物，例如天然氣、氫氣、醇類、有機酸和短鏈烴類。例如，碳質(zhì)原料可以在升高的溫度和壓力下氣化，以產(chǎn)生可隨后轉化為氣體燃料的合成氣流。

將煤或木質(zhì)纖維素材料轉化為有價值的燃料和原料化學品已被廣泛研究和描述。通常，在這種轉化過程中，煤或木質(zhì)纖維素材料不同程度地解聚成其有機成分。這些轉化技術分為三個主要類型：加氫液化或直接液化、熱解和氣化。所有這些技術的目標是通過混合使用更高價值燃料、原料化學品或所需燃料或原料化學品的前體來選擇煤或木質(zhì)纖維素材料。然而，這些方法通常在高溫和/或高壓下進行和/或它們使用昂貴的氫和有機溶劑。

例如，間接的煤或木質(zhì)纖維素材料的液化過程包括在氧氣或空氣存在下在大于約700℃的溫度下進行氣化步驟，以制備合成氣(co和h2的混合物)，然后進行至少一個催化步驟將合成氣轉化為液態(tài)烴。煤或木質(zhì)纖維素材料氣化步驟需要將煤或木質(zhì)纖維素材料與受控和/或有限量的氧氣和任選的蒸汽一起進料到加熱室(“氣化器”)中。與使用過量氧氣的焚燒或燃燒產(chǎn)生co2、h2o、sox(包括so、so2、so3、so2、s2o2、s2o2、s2o2等)和nox(包括no，no2，n2o)相比，煤或木質(zhì)纖維素材料氣化產(chǎn)生包含co、h2、h2s和nh3的原料氣體組合物。清理后，主要的氣化產(chǎn)物是h2和co。參見demirbas，“碳質(zhì)材料的能源和化學物質(zhì)的回收(recoveryofenergyandchemicalsfromcarbonaceousmaterials)”，energysources，parta,vol.28，第1473-1482頁，2006年。這個過程是完全的資本密集型的。

直接的煤或木質(zhì)纖維素材料液化過程通過在高壓和高溫環(huán)境下在氫氣存在下，用溶劑和催化劑分解煤或木質(zhì)纖維素材料中的高分子量有機分子而將煤或木質(zhì)纖維素材料直接轉化成液體產(chǎn)物，而不需要中間的氣化步驟。由于諸如液態(tài)烴的液體產(chǎn)物通常具有比煤或木質(zhì)纖維素材料更高的氫-碳摩爾比，所以在直接的煤或木質(zhì)纖維素材料液化過程中采用氫化或脫氧和脫碳方法。這個方法需要大量的能源消耗，而在工業(yè)規(guī)模上(千桶/天)，需要大量的資本投資。

其他碳質(zhì)原料也可以被溶解以產(chǎn)生用于各種工業(yè)應用的有價值的起始材料。美國專利第4,345,098號公開了一種方法，其通過在足以將碳質(zhì)原料中的至少一部分芳香族化合物轉化成金屬的苯羧酸鹽的條件下，用氧氣處理碳質(zhì)原料、水和包含ia族金屬或iia族金屬的水溶性試劑的混合物，并通過加熱使苯羧酸鹽異構化來生產(chǎn)異構化苯羧酸鹽。然后從反應混合物中回收異構化的苯羧酸鹽。該方法使用優(yōu)選的溫度范圍為200℃至350℃，壓力為1700psig。

us2012/0064609公開了一種通過用包含焦磷酸鹽或其衍生物的組合物處理煤或木質(zhì)纖維素材料來溶解煤或木質(zhì)纖維素材料的方法。煤或木質(zhì)纖維素材料的溶解可以在地下地層、陸地地層或非原位反應器中進行。溶解過程需要從環(huán)境溫度到高達500℃的溫度和在大氣壓至約100psi范圍的壓力。

美國專利第2,193,337號公開了一種方法，其通過用含氧氣體在升高的壓力和溫度下，在至少10倍重量碳質(zhì)原料的水和總量為原料重量1.5-4倍的優(yōu)選堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物存在下，將碳質(zhì)原料如鋸屑、木屑、泥炭或煤等與含氧氣體一起加熱。然后可以從得到的反應產(chǎn)物中分離產(chǎn)生的草酸，以及其他有機酸如苯六酸、苯甲酸或乙酸。該專利中的實施例顯示，溶解是在優(yōu)選180℃的溫度和優(yōu)選20個大氣壓的壓力下操作約2小時。

美國專利第8,435,920號公開了一種用于氣化諸如柴油、汽油、噴氣燃料、醇、甘油和植物油的燃料的方法。該方法包括在高達900℃的溫度下使燃料與載氧催化劑接觸，然后與氧化氣體接觸以產(chǎn)生h2、co、co2或ch4。交替地將催化劑還原，然后在該過程中再生成氧化狀態(tài)。該催化劑包含至少一種下式的含金屬氧化物的組合物：(a)cexbyb'zb”oδ，其中b＝ba、sr、ca或zr；b'＝mn、co，和/或fe；b”＝cu；0.01<x<0.99；0<y<0.6；0<z<0.5；(b)ce1-x-ynixbyo2-*，其中b＝zr、ba、ca、la或k；0.02<x<0.1；0<y<0.1；0.02<*<0.15；1<δ<2.2；(c)煤灰本身作為催化劑材料或作為金屬氧化物的載體。

us2012/0199054公開了一種用于從燃料生產(chǎn)能量的方法，包括通過使燃料與至少一種含氧固體化合物接觸而使燃料氧化，伴隨固體化合物的還原；回收還原的固體化合物；通過使回收的固體化合物與含氧氣體接觸來放熱地再氧化至少一部分回收的固體化合物；以及回收待再利用的再氧化固體化合物。含氧氣體可以是空氣或包含氧體積濃度在22％-100％之間的氣體。

us2012/0319051公開了一種從烴生產(chǎn)合成氣的循環(huán)方法，其包括以下連續(xù)步驟：氧化作為氧載體和熱載體的可氧化固體，從氧化的固體清除空氣，燃燒氧化的固體與碳氫化合物以生產(chǎn)二氧化碳，并通過混合co2、蒸汽和甲烷生產(chǎn)合成氣?？裳趸腆w是含有選自ni、w、mn、rh、co、sr、ba、pt、fe、cu、mo、pd、ag及其混合物的金屬的含氧固體。該方法中使用的溫度通常在700℃-1000℃之間，壓力在20巴-100巴的范圍內(nèi)。

美國專利第7,922,782號公開了一種用于將含碳材料轉化成甲烷的氣化方法和用于執(zhí)行該氣化方法的設備。氣化過程包括在氣化反應器中在堿金屬催化劑存在下使蒸汽和碳質(zhì)材料反應以產(chǎn)生可燃氣體和炭顆粒，在堿金屬催化劑回收系統(tǒng)中處理這種炭顆粒的流以重新獲得催化劑組分如堿金屬化合物，并回收重新獲得的堿金屬催化劑。堿金屬催化劑可以是無機堿金屬鹽、有機堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽或純金屬，或這些化合物/金屬的兩種或更多種的組合。

在上述專利中描述的現(xiàn)有技術中公開的方法的一個主要缺點是使用相對高的溫度、壓力和/或昂貴的溶劑，例如堿金屬氫氧化物或氧化劑如純o2或其他昂貴的溶劑氧化劑。這種苛刻的條件導致原料和/或能源成本過高，使得這種過程在工業(yè)規(guī)模上不經(jīng)濟。這些方法還通常導致與隨后的微生物轉化步驟不相容的產(chǎn)物流或氣態(tài)產(chǎn)物。

需要一種改進的方法，其利用更溫和的條件并且還提供碳質(zhì)原料的有效的氧化解聚，并且增強所得產(chǎn)物對化學品和沼氣的生物降解性。這種改進的方法可以降低從碳質(zhì)原料生產(chǎn)清潔燃料和工業(yè)原料的成本，從而提高這些方法的經(jīng)濟可行性。

技術實現(xiàn)要素：

[1]本發(fā)明提供一種溶解碳質(zhì)原料的方法，包括以下步驟：a.使碳質(zhì)原料與包含處于第一較高氧化態(tài)的金屬的金屬氧化物的混合物反應，以通過釋放至少一個氧原子將金屬氧化物的金屬還原成處于第二較低氧化態(tài)，以氧化至少一種碳質(zhì)原料；b.將至少一部分金屬或含有處于第二較低氧化態(tài)的金屬的金屬氧化物氧化成第一較高氧化態(tài)；c.將來自步驟(b)的至少一部分包含處于第一較高氧化態(tài)的金屬的金屬氧化物再循環(huán)至步驟(a)。

[2].[1]的方法，其中金屬氧化物包含選自鑭系元素和錒系元素的過渡金屬。

[3].[1-2]中任一項所述的方法，其中金屬氧化物包含選自fe、ti、cu、ni、v、cr、mn、co、mo、la、ce、zr、sr、w、rh、ba、pt、pd和ag的金屬。

[4].[1-3]中任一項所述的方法，其中在所述反應步驟中，金屬氧化物與碳質(zhì)原料的重量比為約0.1:100至約10:100，或約0.5:100至約5:100，或約1:100至約3:100。

[5].[1-4]中任一項所述的方法，其中金屬氧化物在惰性載體上。

[6].[5]的方法，其中惰性載體包括選自下組的材料：碳、活性炭、浮石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、鋁土礦、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、碳化硅、沸石、陶瓷、金剛砂、石英、硫堇、鉻鐵礦、金紅石、鈦鐵礦鋯石、鋁土礦及其組合。

[7].[5-6]中任一項所述的方法，進一步包括在步驟(a)之前加熱惰性載體以使得在步驟(a)中能夠將熱量從惰性(insert)載體傳遞到混合物的步驟。

[8].[5-7]中任一項所述的方法，其中惰性載體為選自顆粒、擠出物、整料、纖維、網(wǎng)和網(wǎng)的形式。

[9].[1-8]中任一項所述的方法，其中步驟(a)在至少一種氧化劑的存在下進行。

[10].[9]的方法，其中至少一種氧化劑選自空氣、富氧空氣、氧氣、臭氧、高氯酸鹽、二氧化碳、一氧化二氮、氧化物、超氧化物、高錳酸鹽、氯酸鹽、過氧化物、次氯酸鹽和硝酸鹽。

[11].[9-10]中任一項所述的方法，其中至少一種氧化劑包含選自金屬離子、氫離子和銨離子的陽離子。

[12].[1-11]中任一項所述的方法，其中步驟(a)在約140℃至約270℃或約200℃至約220℃范圍內(nèi)的溫度下進行。

[13].[1-12]中任一項所述的方法，其中步驟(a)在約200psia至約1000psia或約700psia至約900psia范圍內(nèi)的壓力下進行。

[14].[1-13]中任一項所述的方法，其中在步驟(a)中反應的混合物包括至少一種選自無機酸和礦物堿的增溶劑。

[15].[1-14]中任一項所述的方法，其中步驟(a)被配置為多個順序步驟。

[16].[15]的方法，其中，多個順序步驟中的每一個在溫度、壓力和持續(xù)時間的反應條件或氧化劑的組成中至少一個不同的情況下進行。

[17].[1-16]中任一項所述的方法，其中步驟(a)進行約1分鐘至約5小時，或約1分鐘至約2小時，或約1分鐘至約1小時，或約5分鐘至約30分鐘。

[18].[1-17]中任一項所述的方法，進一步包括用至少一種微生物消化來自步驟(a)的溶解的碳質(zhì)原料的步驟。

[19].[18]的方法，其中消化步驟是選自需氧過程、厭氧過程以及需氧過程和厭氧過程的組合的過程。

[20].[1-19]中任一項所述的方法，其中碳質(zhì)原料選自下組：煤、褐煤、焦油砂、焦油、原油、泥炭、瀝青、樹脂、木質(zhì)素、乳膠橡膠、蠟、農(nóng)業(yè)廢棄物、樹皮、木材和藻類塊狀物。

[21].[1-20]中任一項的方法，其中步驟(a)在反應器中進行，所述反應器選自鼓泡塔反應器和滴流床反應器。

附圖說明

圖1是示出本發(fā)明的一個實施方案的方法的流程圖。

圖2是示出可用于執(zhí)行本發(fā)明的方法的一個實施方案的設備的圖。

圖3是示出由如實施例1所述的使用金屬氧化物氧載體的方法得到的一些可溶性產(chǎn)物的量增加的圖。

圖4是完全燃燒方法的示意圖，已知該方法為從燃料的完全燃燒中回收濃縮的co2的化學循環(huán)。

圖5是示出其中圖1中的反應步驟100可以被配置為順序反應步驟的本發(fā)明的替代實施方案的流程圖。

具體實施方式

為了說明的目的，通過參考各種示例性實施方案來描述本發(fā)明的原理。雖然本文具體描述了本發(fā)明的某些實施方案，但是本領域普通技術人員將容易地認識到，相同的原理同樣適用于并可用于其他系統(tǒng)和方法。在詳細解釋本發(fā)明的實施方案之前，應當理解，本發(fā)明的應用不限于所示的任何特定實施方案的細節(jié)。此外，本文使用的術語是為了描述的目的，而不是限制。此外，盡管參照本文以某種順序呈現(xiàn)的步驟描述了某些方法，但是在許多情況下，這些步驟可以以本領域技術人員可以理解的任何順序進行；因此，新的方法不限于本文公開的步驟的具體布置。

必須注意的是，如本文和所附權利要求中所使用的，單數(shù)形式“一個/種(a)”，“一個/種(an)”和“該/所述(the)”包括復數(shù)指代，除非上下文另有明確規(guī)定。此外，術語“一個/種(“a”或“an”)”、“一個或多個”和“至少一個”可以在本文中交換使用。術語“包含”、“包括”、“具有”和“由...構成”也可以可交換使用。

除非另有說明，否則在說明書和權利要求中使用的表示成分數(shù)量，諸如分子量、百分比、比例、反應條件的特性等的所有數(shù)字應被理解為在所有情況下由術語“約”進行修飾，而不論是否出現(xiàn)“約”。因此，除非有相反的說明，否則說明書和權利要求中闡述的數(shù)值參數(shù)是近似值，其可以根據(jù)本發(fā)明尋求獲得的期望性質(zhì)而變化。至少并非試圖將等同原則的應用限制在權利要求的范圍內(nèi)，每個數(shù)值參數(shù)至少應該根據(jù)報告的有效數(shù)字的數(shù)量并且通過應用普通的舍入技術來解釋。盡管闡述本發(fā)明的廣泛范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是在具體實施例中列出的數(shù)值盡可能精確地報告。然而，任何數(shù)值固有地包含由其各自測試測量中發(fā)現(xiàn)的標準偏差必然導致的某些誤差。

應當理解，本文公開的每個組分、化合物、取代基或參數(shù)應被解釋為公開用于單獨使用或與本文公開的每種其他組分、化合物、取代基或參數(shù)中的一種或多種組合使用。

還應當理解，本文所公開的每種組分、化合物、取代基或參數(shù)的每個量/值或量/值的范圍應被解釋為也被公開與公開用于本文所公開的任何其他組分、化合物、取代基或參數(shù)的每個量/值或量/值的范圍組合，以及本文所公開的兩種或多種組分(的量)、化合物、取代基或參數(shù)的量/值或量/值的范圍的任何組合也被公開為了本說明書的目的而彼此組合。

進一步理解，本文所公開的每個范圍的每個下限應解釋為在本文所公開的用于相同組分、化合物、取代基或參數(shù)的每個范圍的每個上限的組合中公開。因此，兩個范圍的公開將被解釋為通過組合每個范圍的每個下限與每個范圍的每個上限而導出的四個范圍的公開。三個范圍的公開內(nèi)容將被解釋為通過將每個范圍的每個下限與每個范圍的每個上限組合而得到的九個范圍的公開等。此外，公開范圍內(nèi)的任何值是否明確提及，以及說明書或實施例中公開的組分、化合物、取代基或參數(shù)的具體量/值被解釋為范圍的下限或上限的公開內(nèi)容，因此可以與該應用中在別處公開的相同成分、化合物、取代基或參數(shù)的范圍或特定量/值的任何其他下限或上限結合，以形成該組分、化合物、取代基或參數(shù)的范圍。

如本文所用，術語“生物轉化”是指由微生物將溶解的碳質(zhì)原料轉化成可包括甲烷和其他有用氣體和液體組分的產(chǎn)物。生物轉化產(chǎn)物包括諸如烴類的有機材料，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和其他小的有機化合物，以及用于化學加工或其他工業(yè)應用的用作燃料或原料的脂肪酸、二羧酸、酮、醛和醇，以及其他材料，例如氣體，包括氫氣和二氧化碳。

如本文所用，術語“碳質(zhì)原料”包括天然存在的聚合物質(zhì)，例如煤、褐煤、焦油砂、焦油、原油、泥炭、蓮子石、瀝青、樹脂、木質(zhì)素、膠乳橡膠、蠟、農(nóng)業(yè)廢棄物、樹皮、木材、任何類型可再生的生物質(zhì)和其他來自樹木、藻類塊狀物和其他難降解的有機物的產(chǎn)品，還可包括來自石油煉制和化學制造的低價值副產(chǎn)品，如原油常壓塔底油(crudeoilatmosphericbottoms)、原油減壓渣油、流體催化裂化殘渣、石油焦炭、焦化爐和其他熱裂解瓦斯油和塔底餾分、殘油、瀝青、多核芳烴等，甚至可以包括合成聚合物廢物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯酸類等。

在本發(fā)明的一個實施方案中，碳質(zhì)原料包括煤、褐煤、焦油砂、焦油、原油、泥炭、瀝青、樹脂、木質(zhì)素、乳膠橡膠、蠟、石油焦炭、農(nóng)業(yè)廢棄物、樹皮、木材和藻類濃縮物。

藻類濃縮物，例如藻類糊劑或藻類塊狀物，是通過將藻類從其生長的介質(zhì)中分離而獲得的殘留物，該生長介質(zhì)通常是水性介質(zhì)。濃縮的藻類可能能夠以含有少量殘留水的形式處理。藻類可以以各種方式例如通過過濾從介質(zhì)中分離出來。

如本文所用，術語“煤”是指從褐煤到無煙煤的一系列碳質(zhì)燃料中的任何一種。該系列成分在其含有的水分、揮發(fā)性物質(zhì)和固定碳的相對量方面彼此不同。煤主要由碳、氫、硫、氧、氮、灰和夾帶的水組成，主要是以具有許多碳雙鍵的大分子形式。低等級煤礦主要由煤和水組成。煤是通過連續(xù)的脫氧和縮合過程由石化的植物形成的。

如本文所用，術語“微生物”包括細菌、古細菌和真菌。例如，微生物可以包括：熱袍菌目、噬細胞菌屬群、固氮螺菌屬群、副球菌屬子群、鞘氨醇單胞菌群、亞硝化單胞菌屬群、固氮弓菌屬群、食酸菌屬子群、草酸桿菌屬群、硫桿菌屬群、黃單胞菌屬群、海洋螺旋菌屬群、假單胞菌屬及相關、海桿菌屬(marinobacterhydrocarbonoclaticus)群、假單胞菌屬群、弧菌亞群、氣單胞菌屬群、脫硫弧菌屬群、脫硫磺基群、脫硫葉菌屬集合物、彎曲桿菌屬群、酸性菌屬群、弗蘭克氏菌屬群、節(jié)桿菌屬及相關菌、諾卡氏菌(nocardiodes)亞群、高溫厭氧桿菌屬及相關菌、巨大芽孢桿菌屬群、肉食桿菌屬群、梭菌屬及相關菌，以及古生菌，諸如古球菌目、甲烷桿菌目、甲烷微細菌及相關菌、甲烷火菌目和甲烷球菌目。

微生物的更具體的實例可包括例如氣桿菌屬、氣單胞菌屬、產(chǎn)堿桿菌屬、芽孢桿菌屬、擬桿菌屬、梭菌屬、埃希氏桿菌屬、克雷伯菌屬、鉤端螺旋體屬、微球菌屬、奈瑟菌屬、棘球菌屬(副大腸桿菌屬)、變形桿菌屬、假單胞菌屬、紅假單胞菌屬、八聯(lián)球菌屬、沙雷氏菌屬、鏈球菌屬和鏈霉菌屬、甲烷細菌屬、奧氏甲烷桿菌、甲酸甲烷桿菌、索氏甲烷桿菌、甲烷細菌屬、史氏甲烷短桿菌、嗜樹木甲烷短桿菌、瘤胃甲烷短桿菌、亨氏甲烷螺菌、產(chǎn)甲烷球菌屬(methanococcusvannielli)、索氏甲烷絲菌、甲烷絲菌、馬氏甲烷八疊球菌屬、甲烷八疊球菌、甲烷桿菌科、球菌科、甲烷毛菌、甲烷粒菌科、甲烷微菌目(methaanomicrobiaceae)、其他古生菌及其組合。

在一些實施方案中，微生物來自acetobibrio、acitothermus、放線桿菌屬、厭氧螺菌屬、anaerocellum、厭氧鞭菌屬、曲霉屬真菌、basfia、丁酸弧菌屬、熱解纖維素果汁桿菌屬、纖維菌屬、纖維弧菌屬、棒狀桿菌、噬細胞菌屬、歐文氏菌屬、fibobacter、纖維桿菌屬、曼氏桿菌屬、新美鞭菌屬、根囊鞭菌屬、類芽孢桿菌屬、果膠桿菌屬、piromonas、普氏菌屬、普氏菌屬、海洋紅嗜熱鹽菌(rhodothermus)、瘤胃球菌屬、瘤胃球菌屬、saccharophagus、堆襄菌屬、sphaeromonas、溫雙岐菌屬、熱袍菌屬、沃廉菌屬和接合酵母屬。微生物可以是放線菌目(order)，或來自巴氏桿菌科。

如本文所用，術語“微生物聚生體(microorganismconsortium)”是指含有兩種或多種微生物種類或菌株的微生物聚集物(microorganismassemblage)，特別是其中每種種類或菌株與其他種類或菌株的相互作用有益的微生物聚集物。

在一些實施方案中，微生物可以是純菌株。在一些實施方案中，微生物可以是轉基因生物，特別是在從碳質(zhì)材料制造沼氣中的轉基因生物。

如本文所用，術語“氧載體”是指具有第一較高氧化態(tài)和第二較低氧化態(tài)的金屬的金屬氧化物，其中當金屬氧化物中的金屬被還原成第二較低氧化態(tài)時，含有處于第一較高氧化態(tài)的金屬的金屬氧化物可釋放至少一個氧原子。金屬或含有處于第二較低氧化態(tài)的一種或多種金屬的金屬氧化物或混合金屬氧化物隨后可以被氧化成含有處于第一較高氧化態(tài)的金屬的金屬氧化物。因此，通過氧化步驟生成的金屬氧化物能夠將氧帶入反應，在反應中通過還原金屬氧化物中的金屬將氧釋放以提供用于氧化碳質(zhì)原料的氧。

如本文所用，術語“使溶解”或“溶解的”是指包括煤、木質(zhì)纖維素材料或其他含碳材料的高分子量烴分子通過應用一種或多種可以使高分子量烴分子的碳鍵和其他化學鍵斷裂的氧化劑并使其與氧化劑反應以形成較小的且水溶性的烴分子而被減小成更小的烴分子或化合物的方法，然后這些較小的且水溶性的烴分子生物轉化為特定的目標化學品和/或定向形成沼氣，即甲烷、二氧化碳和其他有用的氣體的結合。用于本發(fā)明目的的溶解是指將固體碳質(zhì)材料(例如煤或木質(zhì)纖維素材料)轉化成水溶液中的氧化的碳化合物形式，更具體地，是包含可溶于水且能夠通過0.45微米過濾器的化合物的氧化的碳化合物形式。

如本文所用，術語“基本上”是指至少一般為約80％的量，或者至少約90％的量，或者至少約99％的量。

參考圖1，本發(fā)明提供了一種用于溶解碳質(zhì)原料的方法，包括以下步驟：(a)使碳質(zhì)原料的混合物與包含處于第一較高氧化態(tài)的金屬的金屬氧化物反應(100)，通過從金屬氧化物中釋放至少一個氧原子將金屬氧化物的金屬還原成第二較低氧化態(tài)，釋放的氧原子可用于氧化碳質(zhì)原料，(b)使至少一部分金屬或含有處于第二較低氧化態(tài)的金屬的金屬氧化物氧化(200)成含有處于第一較高氧化態(tài)的金屬的金屬氧化物，以便在反應步驟100中再利用。本發(fā)明的方法可以在碳質(zhì)原料中同時對高分子量的不溶性碳質(zhì)分子進行氧化、解聚、改性和/或溶解，以提供較低分子量的烴、含氧化學物質(zhì)和其他化學物質(zhì)。這些較低分子量的產(chǎn)物是可溶的和可生物降解的并且可以通過微生物進一步轉化成有價值的化學物質(zhì)。

在一些實施方案中，由于例如具有有限的孔隙率，碳質(zhì)原料可能是難以滲透的，不能通過反應步驟100有效地處理。在這種情況下，碳質(zhì)原料可以被預處理(例如粉碎)以增加其可滲透性或可用的表面積，從而增加碳質(zhì)原料中的高分子量的碳質(zhì)分子對本發(fā)明的處理的敏感性。技術人員已知的適于降低碳質(zhì)原料的粒度的任何方法都可用于本發(fā)明的該步驟中。例如，物理方法(例如磨碎、研磨、斷裂等)和化學方法(例如，用表面活性劑、酸、堿、氧化劑進行處理，例如但不限于乙酸、氫氧化鈉、過碳酸鹽、過氧化物等)可以用于減少碳質(zhì)原料中碳質(zhì)材料顆粒的尺寸。一些合適的預處理方法描述于例如us2010/0139913、wo2010/1071533和us2010/0262987中，其公開的內(nèi)容通過引用整體并入本文。

在一個實施方案中，將重量比約1:2的煤和水與鋼介質(zhì)一起裝載到研磨機中。研磨持續(xù)時間可以在60-90分鐘的范圍內(nèi)。在研磨后，煤漿可以用作在本發(fā)明方法的反應步驟100中的碳質(zhì)原料。

金屬氧化物起氧載體的作用，其可以吸收、儲存和釋放用于氧化碳質(zhì)原料的氧。金屬氧化物的金屬具有至少兩種氧化態(tài)：第一較高氧化態(tài)和第二較低氧化態(tài)。根據(jù)金屬在金屬氧化物中的兩種氧化態(tài)之間的切換能力來選擇金屬氧化物。當金屬氧化物從第一個較高氧化態(tài)還原為第二個較低氧化態(tài)時，從金屬氧化物中釋放出至少一個氧原子。釋放的氧原子可以用于氧化碳質(zhì)原料。金屬或包含處于第二較低氧化態(tài)的金屬的金屬氧化物可被氧化回到第一較高氧化態(tài)，然后再次用于氧化碳質(zhì)原料。金屬氧化物可以是兩種或更多種金屬氧化物的混合物。在一些實施方案中，金屬或包含處于第二較低氧化態(tài)的金屬的金屬氧化物可以是其金屬狀態(tài)的金屬(例如cu)，具有處于第一較高氧化態(tài)的金屬的金屬氧化物可以是金屬氧化物(如cuo)。使用金屬氧化物可以通過固體-固體接觸增強氧轉移，并且還可以減少或消除使用大體積的氣相氧載體(純氧或空氣)的需要，。

金屬氧化物可以是包括鑭系元素和錒系元素的金屬或其組合的過渡金屬的氧化物。鑭系金屬是原子序數(shù)57-71的稀土元素。錒系金屬從周期表上的錒(原子序數(shù)89)或釷(原子序數(shù)90)擴展到鐒(原子數(shù)為103)。合適的金屬的實例包括但不限于fe、ti、cu、ni、v、cr、mn、co、mo、la、ce、zr、sr、w、rh、ba、pt、pd、ag等。在一些實施方案中，選擇ni作為金屬氧化物中的金屬。在一些實施方案中，金屬氧化物包括多于一種金屬，例如在混合金屬氧化物的情況下。金屬氧化物可以是純態(tài)形式，或者可以是以上列表中的兩種或更多種金屬氧化物的混合物，或金屬氧化物可以被包括堿金屬和堿土金屬氧化物在內(nèi)的其他金屬氧化物改性或提高。

在一個實施方案中，金屬氧化物可以選自一些組：(a)具有式cexbyb'zb”oδ的化合物，其中b＝ba、sr、ca或zr，b'＝mn、co或fe，b”＝cu，0.01<x<0.99，0<y<0.6，0<z<0.5，1<δ<2.2；(b)具有式srvlawbxb'yb”zoδ的化合物，其中b＝co或fe，b'＝al或ga，b”＝cu，0.01<v<1.4，0.1<w<1.6，0.1<x<1.9，0.1<y<0.9，0<z<2.2，3<δ<5.5；(c)ce1-x-ynixbyo2-*，其中b＝zr、ba、ca、la或k，0.02<x<0.1，0<y<0.1，0.02<*<0.15；(d)m1-x-yax(b)yoz，其中m＝co、fe或mn，a＝ce、zr或兩者，b＝la或ca，0.01<x<0.99，0.01<y<0.99，2<z<3.5，(x+y)≦1；(e)ab1-xb′xoy，在包含mox的載體上，其中a＝sr或ba，b＝ce或zr，b'＝y(tǒng)或yb，0<x<0.5，其中m＝ce、mn或ni，或包含x％mox/y％a2wo4/(mgo或sio2)的載體上，其中m＝ce、mn或ni，以及a＝na或k，1≦x≦3，3<y<8；(f)選自fe2o3、fe3o4、mnoxcoox、niox的一元金屬氧化物且其中1≦x≦2、caco3、ca(oh)2；(g)選自fetio3、mn1-xcuo2和mn1-xfexoy的二元金屬氧化物，其中0.01<x<0.99，1≦y≦1.5。

反應步驟100中金屬氧化物與碳質(zhì)原料的重量比可以取決于碳質(zhì)原料的特性和金屬氧化物的性質(zhì)。在一些實施方案中，金屬氧化物與碳質(zhì)原料的重量比為約0.1:100至約10:100，或約0.5:100至約5:100，或約1:100至約3:100。

在一些實施方案中，金屬氧化物可以在熱穩(wěn)定的惰性載體上。載體可以由諸如碳、活性炭、浮石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、鋁土礦、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、碳化硅、沸石、陶瓷、碳化硅、石英、氧化釷、鉻鐵礦、金紅石、鈦鐵礦鋯石、鋁土礦及其組合的材料制成。

參考圖1，熱惰性載體還可以用作傳熱介質(zhì)，從而改進反應步驟100中碳質(zhì)原料的加熱。當金屬氧化物和載體被加熱(10)時，載體可以吸收熱量，并且可以在金屬氧化物/載體與碳質(zhì)原料和任何其他組分混合后釋放吸收的熱量。通過載體釋放吸收的熱量可增加碳質(zhì)原料的溫度，從而促進碳質(zhì)原料的氧化和溶解。由于金屬氧化物及其載體與碳質(zhì)原料和其他組分混合，優(yōu)選均勻地混合，所以載體作為傳熱介質(zhì)的功能可以有助于更均勻和更快地加熱含碳質(zhì)原料。

載體的傳熱功能由載體材料的幾種性質(zhì)確定，諸如比熱和熱導率。比熱決定了載體的熱容量。熱導率決定了從載體釋放的熱量的速度。本領域技術人員可以為本發(fā)明的具體應用選擇合適的用于金屬氧化物的載體材料。例如，如果碳質(zhì)原料優(yōu)選快速加熱至預設溫度(例如，為了避免在中間溫度下產(chǎn)生副產(chǎn)物)，則載體材料的比熱和熱導率優(yōu)選較高。

金屬氧化物的載體可以是各種形狀，主要設計成增加金屬氧化物和碳質(zhì)原料之間的接觸表面，允許在該過程中容易地分離和回收以及限制壓降。在一些實施方案中，載體為小尺寸顆?；蚣毨w維的形式。在其他情況下，載體可以選自擠出物、整料、粉末。這種載體上的金屬氧化物將具有按照單位重量的金屬氧化物相對較大的接觸面。載體的這種幾何形狀可提供以下優(yōu)點：

·提供大容量(每單位重量)的金屬氧化物以固定和釋放氧，

·賦予金屬氧化物良好的機械強度，特別是抗磨損強度，以及

·促進金屬氧化物和碳質(zhì)原料之間以及隨后與氧化劑之間的反應的動力學。

當載體為顆粒形式時，載體的平均粒度通常不超過約200微米，通常不大于約150微米，或不大于約100微米，或不大于約50微米，或不超過約20微米。當載體為細纖維的形式時，纖維的平均直徑可以為約1微米至約1毫米，理想地為約5微米至約20微米，或約5微米至約50微米，或約5微米約100微米，或約5微米約500微米。

在一些實施方案中，載體是整料。整料可以是各種結構形狀。在一個實施方案中，整料是蜂窩結構。不同的組合物其整料構成也不同。在一些實施方案中，整料包括陶瓷材料。在一個實施方案中，陶瓷材料是堇青石。任選地，除了整料的陶瓷材料(例如堇青石)之外，整料還可以包括涂覆或與其混合的其他組分。例如但不限于，這些其他組分可以包括活性炭、硫、其他金屬催化劑、粘合劑、填料等。在一些實施方案中，整料可包括活性氧化鋁、硅酸鋁、硅膠、氧化鈦、碳化硅或所述材料的混合物，或者諸如α-al2o3的燒結陶瓷。在優(yōu)選的實施方案中，整料包括莫來石或堇青石。

在一個實施方案中，整料的長度為幾厘米至約20厘米，橫截面尺寸通常小于20-50毫米。整料載體中的各個催化劑模塊通過玻璃球相互間隔開，玻璃球的直徑為3-6mm。

在一些實施方案中，整料載體設置有基本上平行于整料的縱向軸線的通道。通道(以下稱為“單元”)的垂直橫截面由閉合的線限定，由通道橫截面的周長表示。可以使用單元周長的每個規(guī)則或不規(guī)則形狀，優(yōu)選的是正方形、三角形、六邊形和圓形，因為它們易于制造。單元密度，即整料每單位橫截面面積的單元數(shù)目，優(yōu)選為至少3個單元/cm²，更優(yōu)選為8-100個單元/cm²，以確保整料壁足夠的幾何表面以實現(xiàn)所需的功能。

通過水力直徑(即橫截面積與單元周長的比值的四倍)限定的單元的尺寸通常小于5mm，優(yōu)選在1-3mm之間。單元的這種減小的尺寸是有優(yōu)勢的，因為每單位橫截面積可以將更多的單元放入整料中，所以。雖然單元的尺寸可以彼此不同，但是優(yōu)選均勻的尺寸，因為這使得整料容易制造。

整料載體的體積分數(shù)優(yōu)選小于0.9，更優(yōu)選在0.15-0.6之間。整料載體的這種減小的體積分數(shù)體現(xiàn)了一個優(yōu)點，因為它提供高的整料空隙分數(shù)，從而進一步降低壓降。此外，載體減小的體積分數(shù)可以大大節(jié)約昂貴的載體材料和減少反應器的重量。整料單位體積的幾何表面積可以為至少6cm²/m³，優(yōu)選至少10cm²/m³。制備整料的技術是眾所周知的。參見例如x.xo和j.a.moulijn在“結構化催化劑和反應器(structuredcatalystsandreactors)”中，a.sibulski和j.a.moulijneds.m.dekker，newyork，1998，其通過引用并入本文。

在一些實施方案中，金屬氧化物和至少一種粘合劑可以通過能夠生產(chǎn)擠出物的任何方法擠出，擠出物是已經(jīng)通過模具擠出的所得材料。這里，擠壓(extruding)或擠出(extrusion)通常是通過使用某種類型的機械力來引導材料通過模具(例如，金屬模具)，通常隨后進行切割、冷卻和/或化學硬化的過程。擠出物可以具有許多形狀并且可以通過其形狀來區(qū)分。擠出物的實例包括但不限于顆粒擠出物、圓柱形(固體或中空)擠出物、三葉型擠出物和四葉型擠出物等。在一些實施方案中，擠出物包含兩個或更多個瓣片(lobe)，或者三個、四個或者更多個瓣片的分瓣的顆粒。這里，瓣片是指任何突出部分，例如至少一個圓形的突出部分。

在一個實施方案中，制備擠出物的方法如下。使用任何合適的方法，例如研磨或捏合，將至少一種金屬氧化物和至少一種粘合劑混合。混合通常在1-200℃的溫度范圍內(nèi)進行，但優(yōu)選在環(huán)境溫度下進行。研磨或捏合可以在任何壓力下進行，例如0.1-10大氣壓。通常，該過程持續(xù)1分鐘至10小時。組合物通常制成用于擠出的剛性料團。如果需要，可以向組合物中加入溶劑。合適的溶劑包括水、醇、醚、酯、酰胺、芳族溶劑、鹵化溶劑等及其混合物。典型的溶劑包括水和醇。水是優(yōu)選的溶劑。

然后將組合物通常以施加的力導向擠出機，例如由螺桿提供的機械力。然后將組合物通過模具或孔口推動以形成固定的橫截面的拉長的物體。擠出物的形狀取決于模具或孔口的橫截面的開口?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的擠出機。待擠出的組合物還可以包括一種或多種擠出助劑。擠出助劑有助于混合、研磨或擠出操作，并且可以改善擠出物的機械和/或物理性能，例如壓碎強度、表面積、孔徑和孔體積。擠出助劑是眾所周知的，并且包括附加信息的一些擠出助劑的列表可以在例如wo2008/088452中找到，其通過引用并入本文。

擠出物可以在本發(fā)明中使用前進行干燥和煅燒。通常擠出物平均粒度為1.5875mm(1/16英寸)或更小，或者可選地，1.2700mm(1720英寸)或更小。在另一個實施方案中，擠出物通常平均粒度為1.6mm(約1/16英寸)或更小，或者可選地，1.3mm(約1720英寸)或者更小。如本文所用，擠出物的“平均粒度”是指擠出物的直徑分布的算術平均值，例如基于顆粒尺寸的重量。在一些實施方案中，擠出物的平均粒度可以為至少約0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm或0.5mm，直至并包括約1.3mm、1.5mm、1.6mm、2.0mm或2.5毫米。測量擠出物尺寸的方法是已知的，并且可以使用任何合適的方法。篩分、顯微鏡(例如電子顯微鏡)和激光技術是一些實例。有關擠出過程和擠出物的更多信息，請參見wo2007/006398；wo2008/088452；美國專利申請公開號2006/0199987；2009/0216056；和ep0220933a，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。

纖維可以被編成網(wǎng)格、網(wǎng)狀物或網(wǎng)的形式。在一個實施方案中，網(wǎng)狀載體可以包括不同材料的纖維，例如陶瓷纖維和金屬纖維。網(wǎng)狀結構可以包括單層，或者可以包括多于一層。它可以由針織或編織的纖維結構制成，并且優(yōu)選地包括多層纖維以形成載體材料的三維網(wǎng)。

在優(yōu)選的實施方案中，其中網(wǎng)狀結構包括多層纖維以形成三維網(wǎng)，載體的厚度為至少約5微米，通常不超過約10毫米。根據(jù)優(yōu)選實施方案，網(wǎng)的厚度為至少約50微米但不超過約5毫米，更優(yōu)選為至少約100微米但不超過約2毫米。

在本發(fā)明的一個實施方案中，網(wǎng)狀載體結構可以包括翼片或渦流發(fā)生器，以引起液體碳質(zhì)原料中的湍流。翼片或渦流發(fā)生器的存在增強了徑向(和縱向)方向上的混合，并且還通過提供橫貫網(wǎng)的局部壓差來改進通向涂覆在網(wǎng)上的金屬氧化物的通路，從而為液體碳質(zhì)原料的流動產(chǎn)生驅動力。

金屬氧化物可以通過各種技術(例如浸漬、噴涂和浸漬)涂覆在纖維、擠出物、整料、粉末和網(wǎng)狀結構上。在一些實施方案中，金屬或金屬氧化物可以通過使金屬或金屬氧化物與在一定條件下包括分散在液體中的金屬氧化物顆粒的液態(tài)涂料組合物(優(yōu)選以涂層浴的形式)接觸施加于網(wǎng)狀結構，使得涂覆組合物進入或芯吸(wick)進入網(wǎng)狀結構并且在網(wǎng)狀結構的內(nèi)表面和外表面上形成涂層，該涂層可以是多孔的。金屬或混合金屬可以由金屬的溶解形式沉積，例如溶解在水中的鹽。通常使用硝酸鹽，氯化物和其他化合物也是如此。沉積和干燥后，金屬在空氣煅燒爐中轉化為氧化物。

碳質(zhì)原料的至少一些組分被從金屬氧化物中釋放的至少一個氧原子氧化。氧化步驟將碳質(zhì)原料中的高分子量分子分解成較低分子量的烴、含氧化學物質(zhì)和其他可溶于水和可生物降解的化學物質(zhì)。

在一些實施方案中，任選地將至少一種氧化劑加入反應步驟100中以氧化碳質(zhì)原料。氧化劑可以選自空氣、富氧空氣、氧氣、臭氧、硫酸、高錳酸鹽、二氧化碳、一氧化二氮、硝酸、鉻酸鹽、高氯酸鹽、過硫酸鹽、超氧化物、氯酸鹽、過氧化物、次氯酸鹽、芬頓試劑和硝酸鹽，其中陽離子可以包含金屬陽離子、氫離子和/或銨離子?？諝夂透谎蹩諝馐莾?yōu)選的氧化劑。本發(fā)明的一個目標是不要過度氧化碳質(zhì)原料。因此，所使用的氧化劑的類型、數(shù)量和添加比率應符合這一目標。在一些實施方案中，氧化劑用于使金屬氧化物催化劑復原，反過來，金屬氧化物催化劑又將氧轉移至碳質(zhì)原料，該轉移的選擇性與例如將氧從氧化劑直接轉移相比，選擇性更高。這可以通過使金屬氧化物催化劑裝載氧以及將氧從金屬氧化物卸載到碳質(zhì)原料的分離步驟來實現(xiàn)；或通過經(jīng)歷金屬氧化物催化劑再生時期和隨后與碳質(zhì)原料反應的時期來實現(xiàn)。

為了防止碳質(zhì)原料的過度氧化，需要考慮氧化劑的強度。氧化劑可以通過其強度來評價。參見hollemanetal.“無機化學(inorganicchemistry)”，academicpress，2001，第208頁。技術人員將理解，為了防止碳質(zhì)原料的過度氧化，可以根據(jù)所用氧化劑的強度調(diào)節(jié)反應步驟100中的條件。例如，當使用強氧化劑時，可以減少反應步驟100的溫度、壓力和持續(xù)時間中的一個或多個，以防止過度氧化和/或確保不超過所需的氧化程度。另一方面，當使用弱氧化劑時，可以增加反應步驟100的溫度、壓力和持續(xù)時間中的一個或多個，以確保實現(xiàn)所需的氧化程度。當氧化劑是氣態(tài)時，用于反應步驟100的壓力對于確保碳質(zhì)原料所需的氧化程度是重要的。

在一些實施方案中，使用氧氣作為氧化劑。在一個實施方案中，以空氣形式提供氧氣。在一些其他實施方案中，取決于碳質(zhì)原料對氧化的敏感性，可以使用富氧空氣。合適的富集百分數(shù)可提供略高于大氣中氧氣濃度的濃度至基本上純氧的氧氣濃度。

在一些實施方案中，加熱的蒸汽可以在反應步驟100中引入到反應中，以向混合物提供熱量。蒸汽也可用于碳質(zhì)原料和金屬氧化物的流化、加速和運輸。反應步驟100可以包括通過向容納混合物的反應器提供加熱的蒸汽將碳質(zhì)原料和金屬氧化物的混合物的溫度升高到所需溫度。混合物在密閉容器中的加熱也可以使其處于蒸汽飽和壓力下或高于蒸汽飽和壓力的壓力下。在反應步驟100期間可能發(fā)生多個反應，包括氧化、解聚、重整和溶解。在重整過程中，烴的分子結構被重新排列。

在一些實施方案中，反應步驟100在低于約300℃(572°f)或低于約220℃(428°f)或低于約170℃(302°f)的溫度下進行。在優(yōu)選的實施方案中，溫度在約140℃至約270℃或約200℃至約220℃的范圍內(nèi)。反應步驟100還可以在飽和蒸汽壓力或略高于例如約1230psia以下，或約1000psia以下或約900psia以下的正壓力的條件下進行。在優(yōu)選的實施方案中，壓力在約200psia至約1230psia的范圍，或約500psia至約1000psia或約700psia至約900psia。

反應步驟100的反應時間可以為約1分鐘至約5小時，或約1分鐘至約2小時，或約1分鐘至約1小時，或約5分鐘至約30分鐘。本發(fā)明可以在寬范圍的ph范圍內(nèi)進行，不限于任何特定的酸性或堿性ph范圍。因為許多這樣的方法受到ph限制，這相對于先前的方法是有利的。

包括溫度和壓力的反應步驟100中的反應條件可以取決于待溶解的特定碳質(zhì)原料的分子和元素特性?？梢钥紤]到的碳質(zhì)原料的特征的實例是其芳香度、氫碳比、氧碳比、氮碳比、硫碳比、礦物或灰分等因素。因此，在一些實施方案中，通過調(diào)節(jié)這些特性中的一個或多個，可以使用不同特性的碳質(zhì)原料的共混物來提高本發(fā)明的效率。例如，將諸如煤之類的具有高度芳香性的(更難以氧化的)碳質(zhì)材料與諸如農(nóng)業(yè)廢物或合成聚合物廢物的更相對無環(huán)的(moreacyclic)碳質(zhì)材料混合可能產(chǎn)生更加可生物降解的氧化產(chǎn)物流并且可以支持更大的微生物群體密度，以及肯能增加原料中反應性較低的分子的轉化速率和轉化深度。提供碳質(zhì)原料的混合技術描述于例如us2012/0160658中，其公開的內(nèi)容通過引用整體并入本文。

反應步驟100的持續(xù)時間可以例如通過在反應中產(chǎn)生的氧化壓力(oxidativestresss)和/或所需反應產(chǎn)物來確定。一般而言，較高的氧化壓力需要較短的反應步驟的持續(xù)時間以避免碳質(zhì)原料的過度氧化。另外，如果所需產(chǎn)物通過碳質(zhì)原料的更完全氧化產(chǎn)生，例如，通過一系列順序反應步驟，反應步驟100可能需要較長的持續(xù)時間。反應步驟100的所需產(chǎn)物可以通過所需的轉化程度、所需的分子量的降低、原料的反應性、工藝經(jīng)濟性、二氧化碳的量、一氧化碳和/或產(chǎn)生的氫以及其他約束條件來確定。

碳質(zhì)原料的氧化度(碳質(zhì)原料中的氧插入(oxygeninsertion)，相對于脫碳成為二氧化碳或一氧化碳的)可以通過使用不同的反應條件來控制，以產(chǎn)生不同類型和不同量的例如部分氧化產(chǎn)物。還可以調(diào)節(jié)反應條件以消除或減少不溶性煤或木質(zhì)纖維素材料固體，除了在灰分流中濃縮的無機物之外，優(yōu)選不將碳質(zhì)化合物明顯損失為co2。

本發(fā)明的反應步驟100通?？蓪⑻假|(zhì)原料中的不溶性高分子量碳質(zhì)分子溶解，而不使用增溶劑。但是在一些實施方案中，增溶劑可以任選地用于反應步驟100。如果使用增溶劑，增溶劑可以選自無機酸或礦物堿。優(yōu)選的堿包括i族(堿金屬)和ii族(堿土金屬)的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硼酸鹽或鹵化物。特別地，優(yōu)選鈉、鉀、鈣、鎂化合物。合適的增溶劑的實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸鉀或它們的任何混合物。這些材料中的某些天然存在的礦物質(zhì)也適用于該方法。這些包括但不限于蘇打石、天然堿、水堿、單斜鈉鈣石、水菱鎂礦、多水菱鎂礦、六水方解石、二水方解石、白云石、碳酸鈣鎂石、霰石、鈉堿石、菱鎂礦、方解石、高嶺石、無水碳酸鹽及其他。

通常包含提供給加熱步驟的混合物的不超過15wt％的礦物堿，并且優(yōu)選包含提供給加熱步驟的混合物的低于10wt％，最優(yōu)選等于或低于6wt％。在一些實施方案中，包含進料至加熱步驟的混合物的至少1wt％或至少3wt％或至少5wt％的增溶劑。在一些實施方案中，增溶劑可以是無機酸，例如磷酸、硝酸、硼酸、鹽酸和硫酸。增溶劑也可以是在煤氧化過程中產(chǎn)生的有機酸，例如乙酸或甲酸。因此，在一些實施方案中，通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的有機酸可被分離并返回該方法作為增溶劑，以加速碳質(zhì)原料的轉化，特別是從木質(zhì)纖維素材料轉化為纖維素。

碳質(zhì)原料可以與提供在水溶液中的增溶劑混合以制備與金屬氧化物的混合物。在一些替代實施方案中，碳質(zhì)原料可以與含有增溶劑的蒸汽(steam)或水蒸汽(watervapor)組合。在這些實施方案中，蒸氣(vapor)或蒸汽可以吹到碳質(zhì)原料上。

分散在水溶液中的碳質(zhì)原料的量在一定程度上由諸如碳質(zhì)原料中的聚合物分子的平均尺寸及其水溶性等因素確定，水溶性可基于碳質(zhì)材料的官能團、碳質(zhì)材料在水中的離子化程度以及水系統(tǒng)的物理和化學性質(zhì)，例如溫度、ph、壓力、活度系數(shù)和其他考慮因素。溶液粘度也隨漿料狀混合物中較高的碳質(zhì)原料負載而增加，并且作為一種限制，即，可以減少液體中固體金屬氧化物和碳質(zhì)原料之間的傳質(zhì)和混合。

在一些實施方案中，混合物中的碳質(zhì)原料含量可以小于約40wt％。在其他實施方案中，混合物的碳質(zhì)原料含量可以為約30wt％以下或約25wt％以下。

在本發(fā)明中，金屬氧化物作為氧載體起作用，用于碳質(zhì)原料的氧化/溶解。在一些實施方案中，催化劑可以任選地加入到反應步驟100中。這樣的催化劑可以通過例如引起或增強過氧化物和超氧化物的形成來催化氧化反應，這又可以提高氧插入到碳質(zhì)原料中碳質(zhì)分子的速率。催化劑可以選自水不溶性金屬、過渡金屬和貴金屬及其鹽。這些金屬的實例包括鎳、鈷、鉑、鈀、錸、銅、釩、鋯和釕。催化劑可以是未負載的，或者可以負載在惰性或活性基質(zhì)材料上，如粘土、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅氧化鋁、沸石、活性炭、硅藻土、二氧化鈦、氧化鋯、鉬、陶瓷等。這樣的催化劑可以提高高分子量碳質(zhì)化合物的氧轉移、氧插入和重整的速率，并且能夠增強相對氧化的程度。催化劑的實例包括氫氧化物、碳酸鹽、二氧化鈰、鑭、混合稀土、水鎂石、水滑石、鐵、粘土、銅、錫和釩。

在一些實施方案中，催化劑是含有活性炭的固體催化劑。適合用作本發(fā)明催化劑的活性炭的類型沒有特別限制。合適的活性炭可以選自諸如木炭、煤、焦炭、泥炭、褐煤和瀝青等材料。合適的活性炭還可以包括碳纖維，例如丙烯腈族的活性炭纖維、苯酚族、纖維素族和瀝青系。

活性炭可以將可氧化物質(zhì)從碳質(zhì)原料吸附到其表面上?？裳趸镔|(zhì)吸附到催化劑表面上產(chǎn)生了化學鍵合，改變可氧化物質(zhì)分子周圍的電子密度，并允許分子以更高的效率進行氧化。為了催化氧化反應，活性炭表面上極性基團的類型和用量可以改變活性炭的性質(zhì)?；钚蕴勘砻嫔系臉O性基團的數(shù)量或類型影響與可氧化物質(zhì)的化學鍵的形成。因此，作為催化劑的活性炭的性能根據(jù)引入催化劑的極性基團的量和類型而顯著變化。如果可氧化物質(zhì)主要是有機物質(zhì)和/或無機陰離子物質(zhì)，則活性炭催化劑可能含有少量的極性基團，這為催化劑提供了疏水性，從而更有效地催化氧化。適用于氧化大的有機物質(zhì)的活性炭催化劑詳細描述在歐洲專利第1116694b1號中，其公開內(nèi)容通過引用并入本文以用于描述活性炭催化劑用于氧化大的有機物質(zhì)的用途。

可以通過改變生產(chǎn)活性炭催化劑的方法來控制活性炭表面上的極性基團的量。例如，美國專利第3,996,161號描述了一種制備用于處理廢液的活性炭的方法，包括將粉煤浸入含有與極性基團結合的非極性基團的極性化合物的水溶液中，然后洗滌浸入的煤，然后干燥所述洗滌的煤。本文獻通過整體引用并入本文。通過改變極性化合物或其在水溶液中的量，可以生產(chǎn)具有不同量的極性基團的活性炭。

本發(fā)明的反應步驟100可以在反應器中進行。反應器不限于任何特定設計，而可以是適于本發(fā)明所需的溫度和壓力的任何可密封的反應器。在一些實施方案中，將碳質(zhì)原料和金屬氧化物的混合物以及任何其他組分進料到已經(jīng)預熱到所需溫度的反應器中。然后，可以任選地將空氣或富氧空氣加入到反應器中，直至達到所需的壓力?？梢栽谔畛淇諝饣蚋谎蹩諝馄陂g以及在反應步驟本身期間監(jiān)測反應器中的溫度和壓力。blume(“瀝青吹制單元將殘余物轉化為瀝青(bitumenblowingunitconvertsresiduestoasphalt)”，hydrocarbonprocessing，2014年3月)中描述了一些合適的反應器設計，其通過引用并入本文。

在一些實施方案中，反應器中的混合物具有至少兩相：液相(水/增溶劑/氧化劑)和固相(碳質(zhì)原料)。在許多實施方案中，在反應器中有三相：氣體(氧氣/空氣和/或蒸汽)、液體(水/增溶劑)和固體(碳質(zhì)原料和金屬氧化物)。為了確保這些相之間有效的熱傳遞和質(zhì)量傳遞，混合物可以經(jīng)受機械或其他攪拌方式。反應器可以包括促進各相之間相互作用的結構特征，例如，無攪拌的反應器可以具有氣體分散特征，反應器可以設置有機械攪拌裝置，并且可以使用具有氣體帶走裝置的反應器。

在本發(fā)明的方法中，存在兩個氧傳質(zhì)步驟，其為副產(chǎn)物的生產(chǎn)提供了一些靈活性，降低了活化能并允許較低的熱攻。熱攻擊(如果不控制/降低)可能過度加速二次氧化，其中通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的小分子(溶解的)被進一步氧化成co2或co。這將導致碳質(zhì)原料中的轉化為co2或co的碳損失。在一個實施方案中，反應器中的氧化劑(例如空氣)的量足夠小以確保更多的氧來自反應器中的金屬氧化物。

在一個實施方案中，使用空氣將金屬氧化物再生到較高狀態(tài)，從再生步驟的獲得的氧耗盡的空氣可以作為氧化劑引入反應器。這種氧氣部分耗盡的空氣具有低氧分壓。由于二次反應速率與氧分壓成比例，因此氧分壓低的空氣會降低二次反應的速率，從而降低co2和co產(chǎn)生引起的碳損失的可能性。這與完全燃燒方法不同，完全燃燒方法稱為化學循環(huán)，其允許從完全燃料燃燒中回收濃縮的co2(圖4)。在這種燃燒過程中，通過在空氣中被完全氧化的催化劑將氧運送到燃燒室中。氮氣離開蓄熱室，因此在燃料與燃燒室中的完全氧化的催化劑燃燒之后不會稀釋離開燃燒室的co2。這種化學循環(huán)燃燒過程類似于廉價(poorman)的空氣分離單元，其中來自空氣的氧氣被催化劑吸收并被攜帶到燃燒室，同時空氣中的氮氣與氧氣分離，并在其到達燃燒室之前被棄掉。

在引入氣體(如空氣)中的氧氣作為氧化劑的一些實施方案中，反應器是構造成增強氧氣從氣相到液相的傳質(zhì)的鼓泡塔反應器。鼓泡塔反應器通常由垂直排列的圓柱形塔組成。鼓泡塔被構造成使得氣泡形式的氣體被引入塔的下部并且在液相中升高。當氣泡上升到液相的頂表面時，向反應器引入氣體導致湍流以增強到液相的氧傳遞。以這種方式，使用比機械攪拌所需的能量明顯更少的能量來增強氣相和液相之間的相互作用。液相可以與氣相并行流動或逆向流動。從液相頂部表面逸出的氣體可循環(huán)回鼓泡塔反應器并重新引入塔底。

因為通過氣泡向上移動經(jīng)過反應介質(zhì)來提供反應介質(zhì)的攪動，所以鼓泡塔反應器可以促進多相反應介質(zhì)中的化學反應。氣泡的直徑可以與氣液傳質(zhì)的效率相關，因為氣泡尺寸對流體動力學參數(shù)如氣泡上升速度、氣體停留時間、氣-液界面面積和氣液傳質(zhì)系數(shù)有很強的影響。本領域技術人員可以確定用于實現(xiàn)碳質(zhì)原料的有效氧化/解聚的氣泡的最佳尺寸或尺寸分布。因為不同類型的碳質(zhì)原料具有不同的特性，所以可以根據(jù)碳質(zhì)原料和所需的氧化產(chǎn)物的特性來調(diào)節(jié)氣泡的大小。

在一些實施方案中，反應器是沸騰床。在沸騰床中，使用液體來使金屬氧化物催化劑流化?？梢猿A帶在液體中的來自催化劑床的小催化劑碎片。然后將經(jīng)處理的液體返回到沸騰床。以這種方式，催化劑的小碎片將不會存在于沸騰床上方的流體中，并且因此在再循環(huán)液體時防止泵堵塞。

在引入氣體(如空氣)中的氧作為氧化劑的一些其他實施方案中，反應器是配置成增強氧氣從氣相到液相的傳質(zhì)的滴流床反應器。在滴流床反應器中，液相和氣相流共同向下流動通過其上發(fā)生反應的金屬氧化物顆粒的固定床。在足夠低的液體和氣體流速下，液體在基本上層狀膜或在水中的金屬氧化物填料上流出，并且氣體連續(xù)地流過床中的空隙。最大接觸效率可通過高液體質(zhì)量速度(liquidmassvelocities)獲得，例如1-8kg/m²，或2-5kg/m²。滴流床反應器和其他多相反應器的詳細描述可以在“kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology”，第三版，第19卷，第880至914頁的題目“反應器技術”中找到，其在此公開，通過引用并入本文以更詳細地描述這些反應器。

根據(jù)蒸汽和液體流速和性質(zhì)，滴流床反應器可以以各種流動方式操作。滴流流動的操作窗口非常寬，不僅僅由流速確定(參見例如，e.talmor，alchejournal，第23卷，第868-874頁，1977年，其通過引用并入本文)。因此，在一些實施方案中，可以結合較高的氣體流速來操作具有低液體流速的滴流床反應器。

原料中的一些碳質(zhì)分子可被氧化成二氧化碳。在反應過程中形成的二氧化碳有幾個作用，包括充當過量的堿中和劑，并在反應混合物中形成碳酸鹽緩沖體系。碳酸鹽緩沖系統(tǒng)是用于增強隨后的微生物轉化為氣體和化學物質(zhì)的理想特征。在許多情況下，有益(interest)的微生物更喜歡ph7左右的系統(tǒng)。反應中產(chǎn)生的co2可與過量的堿反應，從而減少或消除通過添加酸來調(diào)節(jié)由反應步驟100產(chǎn)生的產(chǎn)物流的ph值的需要，從而降低反應的成本。二氧化碳還保留了系統(tǒng)中的一些礦化碳，其中一些可以在溶解的碳質(zhì)原料的代謝過程中由某些微生物降解成有益的產(chǎn)物。在反應中形成的任何多余的co2優(yōu)選從反應器中除去。在一個實施方案中，氣體從反應器中排出，排出的氣體的二氧化碳含量降低，并且對二氧化碳含量降低的氣體任選地進行富集氧或不富集氧的操作，重新供應到反應器中。本實施方案可用于在反應步驟100期間維持反應器中所期望的氧分壓。

因此，在一些實施方案中，當氧化劑是氧氣或富氧空氣時，可能需要使用足夠堿性的溶液來固定在反應步驟100期間產(chǎn)生的一些、大部分或全部二氧化碳以保持反應器中較高水平的氧分壓。否則，反應器中的二氧化碳的形成可以將系統(tǒng)中的氧分壓降低到氧化反應減慢并最終停止的程度。

在一些實施方案中，可以周期性地抽取反應器中的氣相的試樣，以監(jiān)測反應的進展。可以通過例如氣相色譜儀分析氣體樣品，以鑒定一種或多種組分的含量，以提供反應進程的指示。一旦達到所需的轉化程度，則可以終止反應步驟100?？梢匀〕龆趸?，或者可以將氧氣周期性地或連續(xù)地添加到反應器中以便保持所需的氧化劑水平。

本發(fā)明的方法可以以分批、半批或連續(xù)模式進行。一方面，本發(fā)明氧化在碳質(zhì)原料中的高分子量碳質(zhì)分子。至少部分碳質(zhì)分子可以被氧化成有機酸，例如草酸、苯六甲酸、苯甲酸和乙酸。此外，碳質(zhì)分子可以被解聚/重整成較低分子量的化合物。在一些實施方案中，礦物堿用于將混合物的ph提高至大于約7、大于約9或大于約10的苛性堿性ph。在一些實施方案中，可以使用酸性或近似中性的ph，例如，ph6-8或ph6.5-7.5，這可能不需要使用礦物堿進行ph調(diào)節(jié)。在這種混合物中，如果礦物堿作為增溶劑的組分存在，那么形成的有機酸將以鹽的形式存在。這種鹽可以通過以下步驟從反應產(chǎn)物中回收：過濾掉固體物質(zhì)并用稀鹽酸或硫酸從其中提取草酸。通過酸化、加熱和過濾溫熱液體，可以從濾液中分離出苯六甲酸和類似酸的鹽，同時通過例如蒸汽蒸餾從殘余液體中回收乙酸。

除了低分子量碳質(zhì)化合物之外，來自反應步驟100的產(chǎn)物可以包括礦物和無機化學品。這些產(chǎn)品可用作各種行業(yè)的原料，諸如化學、聚合物、紡織和制藥行業(yè)。金屬可以從反應產(chǎn)物中回收。反應器中的固體也可以具有作為肥料、水泥和瀝青的填料以及其他這樣的材料的價值。

在反應步驟100中，將金屬氧化物還原成較低的氧化態(tài)，通過從碳質(zhì)原料與任何氧化產(chǎn)物的混合物中分離還原的金屬氧化物，可將較低的氧化態(tài)的金屬氧化物從反應步驟100的反應混合物中回收。在金屬氧化物處于熱惰性載體上的一些實施方案中，可以通過從反應混合物中除去載體來回收還原的金屬氧化物。例如，顆?？梢酝ㄟ^物理分離與混合物中的其他組分分離，例如在旋風分離器中。纖維或網(wǎng)可以通過本領域技術人員已知的任何方法從混合物中回收，例如過濾或篩選。

在本發(fā)明的氧化步驟200中(圖1)，在反應步驟100中被還原成較低氧化態(tài)的、回收的金屬或金屬氧化物的至少一部分被氧化。金屬或金屬氧化物的氧化將金屬氧化物中的金屬恢復為更高的氧化態(tài)，同時向其中引入氧。所制備的金屬氧化物因此可以在反應步驟100中重新使用。在一些實施方案中，金屬或金屬氧化物的氧化200在進行反應步驟100的位置之外的位置進行。氧化200可以使用含氧氣體例如空氣或富氧空氣進行。在與該含氧氣體接觸時，金屬或金屬氧化物中的金屬通過將氧吸收到金屬或金屬氧化物中而被氧化成較高的氧化態(tài)。該步驟可以以幾個增量和/或具有足夠的停留時間和/或用過量的含氧氣體進行，直到獲得金屬或金屬氧化物的所需程度的氧化。

在一些實施方案中，在氧化步驟200中，含氧氣體可以包含按體積計約22％至約100％的氧氣。對氣體中的其他成分進行選擇以不與金屬或金屬氧化物反應，并且其他組分可以包括氮、氬、co2等。在一個實施方案中，還原的金屬氧化物可以與幾種含氧氣體接觸，所述幾種含氧氣體包括空氣和包含氧體積約22％至約100％的其他氣體。

在一個實施方案中，本發(fā)明在如圖2所示的設備中實施，其模擬用于石油轉化的流化催化裂化(fcc)裂化器。該設備包括反應器和蓄熱室。煤用作碳質(zhì)原料，其與反應器中的加熱蒸汽和金屬氧化物混合。將金屬氧化物在反應器中從較高的氧化態(tài)還原成較低的氧化態(tài)(例如ceo2至ceo)，將氧原子輸送至碳質(zhì)原料。釋放的氧原子對原料中的高分子量碳質(zhì)分子進行氧化裂解和氧插入。使用的金屬或金屬氧化物從反應器中回收并置于蓄熱室中，其中空氣與金屬或金屬氧化物接觸以將金屬氧化成第一較高氧化態(tài)。參考圖1，氧化的金屬氧化物循環(huán)300回到反應器，可能由新的金屬氧化物補充。來自反應器的產(chǎn)物可以由分餾器處理以分離產(chǎn)物中的組分。

更具體地，反應步驟100的可冷凝的產(chǎn)物和不可冷凝的產(chǎn)物可以使用一系列旋風分離器與金屬氧化物和部分溶解的煤顆粒分離。旋風分離器可以直接或間接地連接到反應器的末端。然后使用過的金屬或金屬氧化物以及一些煤顆粒被移動到蓄熱室中，在蓄熱室中與空氣的接觸導致煤顆粒的完全燃燒，同時用過的粉末或金屬氧化物被氧化和加熱。氧化的金屬氧化物返回到反應器中。氧化步驟200可以在一小時內(nèi)重復多次。含有二氧化碳、水和可冷凝的氧化產(chǎn)物蒸汽的可冷凝和不可冷凝的蒸汽從旋風分離器的流出物轉移到分離部分，在分離部分可冷凝產(chǎn)物被冷凝，或者在非冷凝產(chǎn)物的情況下被送到膨脹機，用于回收。

在一些實施方案中，為了更好地實現(xiàn)碳質(zhì)原料的期望的溶解度，可能希望按照多個順序步驟(圖5中的100a、100b)的方式進行反應步驟100。因此，本發(fā)明包括其中在不同條件下進行兩個或多個順序反應步驟100a、100b的方法，在所述方法中使用先前反應步驟的反應產(chǎn)物作為下一反應步驟的進料?？梢哉{(diào)節(jié)每個反應步驟100a、100b的反應條件以有利于不同的反應、反應速率、轉化度等。

例如，如果第一反應步驟100a具有針對較高生物降解性優(yōu)化的條件，則可以使用具有不同條件的第二反應步驟100b來進一步溶解碳質(zhì)原料。在另一個實施方案中，一個反應步驟100a可以具有選擇用于生產(chǎn)氧化學物質(zhì)的反應條件，另一個反應步驟100b可以具有選擇用于提高反應產(chǎn)物的生物降解性的反應條件。

或者，先前反應步驟100a的反應產(chǎn)物可以通過例如化學或物理分離反應產(chǎn)物的一種或多種組分在將其進料到后續(xù)反應步驟100b之前以某種方式進行處理。此外，反應產(chǎn)物或其一種或多種組分可以在相同條件下再循環(huán)回到初始反應步驟100a。通過反應步驟100a、100b的另外的可用于增強或完成碳質(zhì)原料中碳質(zhì)化合物的轉化和/或增溶。例如，來自第一反應步驟100a的剩余固體可以在通過機械方法分離之后再循環(huán)回到初始反應步驟100?？梢允褂眠^濾、沉降、離心、水力旋流和其他技術將固體與反應步驟100a的產(chǎn)物分離。

在圖5所示的實施方案中，除了圖1的反應步驟中按照圖5的方法實施多個順序步驟(100a、100b)之外，該方法包括與圖1所述相同的步驟。更具體地，本實施方案的方法包括對負載的金屬氧化物進行預熱10的任選的初始步驟。然后將碳質(zhì)原料的混合物與包含處于第一較高氧化態(tài)的金屬的金屬氧化物反應100a，以通過釋放至少一個氧原子將金屬氧化物的金屬還原成第二較低氧化態(tài)，以氧化至少一種碳質(zhì)原料的組分，從而在第一反應條件下或與第一氧化劑一起產(chǎn)生碳質(zhì)原料的溶解部分。然后將來自步驟100a的混合物進一步與包含處于第一較高氧化態(tài)的金屬的金屬氧化物反應100b，以通過釋放至少一個氧原子將金屬氧化物的金屬還原成第二較低氧化態(tài)，以氧化至少碳質(zhì)原料的一個組分，以在第二反應條件下或與第二氧化劑一起產(chǎn)生碳質(zhì)原料的溶解部分。然后至少一部分金屬或含有處于第二較低氧化態(tài)的金屬的金屬氧化物被氧化200至第一較高氧化態(tài)。含有處于第一較高氧化態(tài)的金屬的金屬氧化物的至少一部分從步驟200再循環(huán)至步驟100a、100b中的一個或兩個。最后，該方法可以包括用至少一種微生物消化碳質(zhì)原料的溶解部分400的任選的其他步驟。

反應產(chǎn)物中小的有機化合物的特性和量取決于反應條件，其包括壓力和反應溫度、所使用的金屬氧化物的類型和用量以及金屬氧化物與碳質(zhì)原料的重量比、以及其他因素諸如使用任選的另外的氧化劑、催化劑等。來自反應步驟100的反應產(chǎn)物可以包括含氧烴諸如醇、醛、羧酸、羧酸鹽、酯、醚和酸酐。氧化的化合物可以是單官能的、雙官能的、三官能的或多官能的。具有多于一個官能團的氧化烴包括多元醇、二羧酸、三元酸、聚酯、聚醚和醛酸以及其他產(chǎn)物等。

羧酸的實例包括式r-cooh的化合物，其中r是烷基。具體實例包括甲酸、蟻酸、乙酸、醋酸、丙酸、丁酸、正丁酸、戊酸、正戊酸、己酸、正己酸、庚酸、正庚酸、辛酸、正辛酸、壬酸、正壬酸、癸酸、正癸酸、十一烷酸、正十一烷酸、十二烷酸、正十二烷酸、十三烷酸、正十三烷酸、十四烷酸、正十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、正十六烷酸、十七烷酸、正十七烷酸、十八烷酸、正十八烷酸、二十烷酸和正二十烷酸。

本發(fā)明的二羧酸是含有兩個羧酸基團的有機化合物。這樣的二羧酸可以包含另外的雜原子，例如氧、氮或硫。二羧酸可以是脂族的或芳族的。除了兩個-cooh基以外，二羧酸可以是飽和或不飽和的。二羧酸可以由式hooc-r-cooh表示，其中r是雙官能有機基團，例如亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳基，并且前述任何一個基團都可以被一個或多個雜原子修飾。

二羧酸的實例包括具有通式hooc-(ch2)n-cooh的化合物，其中n為0-12，例如亞烷基二羧酸；其單不飽和形式；其二不飽和形式；其三不飽和形式；和其多不飽和形式。二羧酸的具體實例包括草酸、乙二酸、丙二酸、丙二酸、琥珀酸、丁二酸、戊二酸、戊二酸、己二酸、己二酸、庚二酸、庚二酸、辛二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸、癸二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。芳族二羧酸的實例包括鄰苯二甲酸、苯-1,2-二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、苯-1,3-二羧酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯-1,4-二羧酸酸和對苯二甲酸。

單不飽和酸的實例包括馬來酸、(z)-丁烯二酸、富馬酸，(e)-丁烯二酸、戊烯二酸、戊-2-烯酸、愈創(chuàng)酸和十二-2-烯二酸。二不飽和酸的實例包括三種異構體形式的己二烯二酸和(2e,4e)-六-2,4-二烯二酸。

在一些實施方案中，反應步驟100的產(chǎn)物可任選地經(jīng)受其他化學和/或物理分離技術。例如，可以使用常規(guī)的化學和/或物理分離方法從反應產(chǎn)物中回收一些高價值的礦物質(zhì)和化學物質(zhì)。這些化學物質(zhì)包括例如氧化學物質(zhì)?？梢允褂玫倪m用的化學和物理分離技術包括本領域技術人員已知的那些，包括分餾、液/液萃取、吸附、層析、離子交換、膜過濾和混合體系。

在圖1中，反應步驟100的產(chǎn)物(有或者沒有提取礦物質(zhì)和高價值化學物質(zhì))可以經(jīng)受微生物消化400。這些產(chǎn)物可以被引入微生物消化器，其中溶解的碳質(zhì)材料經(jīng)歷生物轉化過程。在生物轉化過程中，一些或全部溶解的碳質(zhì)材料被微生物消化器中的微生物消化。在一個實施方案中，生物轉化過程可以產(chǎn)生生物氣體，例如甲烷、氫氣、一氧化碳、其他氣體及其混合物，其可以用作燃料或可以轉化為電。

微生物消化器中的條件可以被優(yōu)化以實現(xiàn)消化器中溶解的碳質(zhì)材料的最大程度的生物降解。可能優(yōu)化的條件包括生物轉化的程度和速率的一個或兩個。反應步驟100的產(chǎn)物可以影響在隨后的生物轉化步驟中生物轉化的程度和速率中的一個或兩個。因此，在本發(fā)明的一個方面中，反應步驟100的條件是基于產(chǎn)生具有較大量生物可降解材料的產(chǎn)物和/或提供增強的生物降解速率來選擇的。

微生物消化器可以是需氧消化器或厭氧消化器，或兩者的組合。在一些實施方案中，可以使用需氧消化器和厭氧消化器。需氧消化和厭氧消化通常提供不同的產(chǎn)物。因此，需氧和厭氧消化可能會起到補充作用。在一些實施方案中，微生物消化器可以是部分厭氧消化器，其可以被配置為使得僅一部分微生物消化器暴露于氧氣。在微生物消化器的另一部分，氧已基本消耗，因此該部分的微生物消化器起到厭氧消化器的作用。在這種部分厭氧消化器中，溶解的碳質(zhì)材料從微生物消化器的需氧部分轉變到厭氧部分，使得溶解的碳質(zhì)材料進行需氧消化和厭氧消化。在一些實施方案中，微生物消化器可以供給有限的氧氣。在初步需氧消化后，氧氣基本消耗。然后，消化器成為厭氧消化器。

微生物消化器可以含有以微生物的單一物種或菌株、微生物或微生物菌群的單一物種或菌株形式的微生物。這些微生物用于將溶解的碳質(zhì)材料(例如低分子量有機化合物)消化至有益的其他產(chǎn)物，包括氣體如甲烷和氫氣，液體如有機酸和醇，以及固體如氧代芳族化合物。例如，可以通過引入不同的微生物在單個微生物消化器中進行兩個或多個不同的反應。微生物的濃度也可以變化以改變相對反應速率，從而影響消化產(chǎn)物混合物，特別是在微生物爭奪相同底物的情況下?？梢匝a充涉及生物轉化過程的限速步驟的特殊的微生物以增加該限速步驟的反應速率或產(chǎn)率。

在使用微生物菌群的實施方案中，可以為不同目的提供不同種類的微生物。例如，為了增加營養(yǎng)物質(zhì)，降低毒素的濃度和/或抑制參與轉化過程的菌群中另一種微生物的競爭性微生物，可以引入特殊的微生物?？梢砸胍环N或多種微生物以完成兩個或更多這些目的。

微生物可以是天然存在的或可以從天然存在的菌株合成。此外，微生物可以包含轉基因生物。這些微生物可包括真菌、細菌、古細菌及其組合。微生物通?；趯崿F(xiàn)碳質(zhì)分子轉化為特定產(chǎn)品的代謝途徑來選擇。

在一些實施方案中，可將至少一種營養(yǎng)物引入微生物消化器。營養(yǎng)物可以是一種或多種微生物依賴的物質(zhì)，或營養(yǎng)物可以是能夠或將被轉化成一種或多種微生物依賴的物質(zhì)的物質(zhì)。適用于本發(fā)明的營養(yǎng)物包括銨、抗壞血酸、生物素、鈣、泛酸鈣、氯、鈷、銅、葉酸、鐵、k2hpo4、kno3、鎂、錳、鉬、na2hpo4、nano3、nh4cl、nh4no3、鎳、煙酸、對氨基苯甲酸、生物素、硫辛酸、巰基乙磺酸、煙酸、磷、鉀、鹽酸吡哆醇、核黃素、硒、鈉、硫胺素、硫辛酸、鎢、維生素b6、維生素b2、維生素b1，維生素b12、維生素k、酵母提取物、鋅以及這些營養(yǎng)素中的一種或多種的混合物。

在一些實施方案中，還可以向微生物消化器中加入至少一種酶。例如，可以使用酶來增強溶解的碳質(zhì)材料的轉化。例如，可以在生物轉化過程中使用酶來輔助特異性轉化反應，優(yōu)選速率限制反應。在一些示例性實施方案中，酶可以用于進一步提高生物轉化過程的產(chǎn)量、速率和/或選擇性，或抑制至少一種抑制轉化過程的產(chǎn)率、速率和/或選擇性的物質(zhì)生長的物質(zhì)。

適用于本發(fā)明的酶可包括乙酰木聚糖酯酶、醇氧化酶、脲基甲酸酯水解酶、α淀粉酶、α甘露糖苷酶、α-l-阿拉伯呋喃糖苷酶、α-l-鼠李糖苷酶、氨基加氧酶、淀粉酶、淀粉-α-1,6-葡萄糖苷酶、芳香基酯酶、細菌α-l-鼠李糖苷酶、細菌拉糖酶、β-半乳糖苷酶、β-葡糖苷酶、羧化酶、羧基酯酶、羧基粘乳酸內(nèi)酯脫羧酶、過氧化物酶、兒茶酚雙加氧酶、纖維素酶、殼二糖酶/β-己氨酸酶、co脫氫酶、coa連接酶、脫羧酶、二烯內(nèi)酯水解酶、雙加氧酶、歧化酶、多巴4,5-雙加氧酶、酯酶、族4糖基水解酶、葡聚糖酶、含糖葡聚糖酶(glucodextranases)、葡糖苷酶、谷胱甘肽s-轉移酶、糖基水解酶、透明質(zhì)酸酶、水合酶/脫羧酶、氫化酶、水解酶、異淀粉酶、漆酶、左旋蔗糖酶/轉化酶、扁桃酸消旋酶、甘露糖寡糖葡糖苷酶、蜜二糖酶(melibiases)、methanomicrobialesopterins-甲基轉移酶、甲基四氫-甲烷蝶呤環(huán)化水解酶、甲基輔酶m還原酶、甲基乳糖內(nèi)酯甲基異構酶、單加氧酶、粘康酸內(nèi)酯δ-異構酶、氮酶、o-甲基轉移酶、氧化酶、氧化還原酶、加氧酶、果膠甲酯酶、周質(zhì)果膠酸裂合酶、氧化物酶、苯酚羥化酶、苯酚氧化酶、酚氧化酶、酚酸脫酸酶、植?；?coa雙加氧酶、多糖脫乙酰酶、支鏈淀粉酶(pullanase)、還原酶、四氫馬來西亞酯s-甲基轉移酶、熱袍菌屬(thermotoga)葡聚糖轉移酶和色氨酸2,3-雙加氧酶。

在一些實施方案中，反應步驟100中產(chǎn)生的二氧化碳、一氧化碳和氫氣也可以進料到微生物消化器，其中特殊的微生物可以將這些氣體轉化為小的有機酸、醇、甲烷及其組合。

以下實施例是本發(fā)明方法的說明性的但非限制性的實施例。對于本領域技術人員顯而易見的是，對該領域中通常遇到的各種條件和參數(shù)的其他合適的修改和適應性改變在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實施例

將500g粉河流域(powderriverbasin，prb)煤泥漿放置在2l容器中，并用空氣加壓至888psi，然后加熱至217℃并保持在該溫度8分鐘。在類似的容器中，用加入到容器中的0.4gzro2(2％zro2/煤比)重復該方法。分別分析來自這兩個容器的氣體和液體產(chǎn)物。圖3顯示了在原料的基礎上根據(jù)乙酸和二羧酸(dca)的產(chǎn)率以及液體產(chǎn)物中轉化為co2的碳損失及氧結合的結果。該產(chǎn)物包括各種小的有機分子例如琥珀酸(2.49％)、蘋果酸(0.59％)、富馬酸(0.36％)、戊二酸(0.19％)、丙烷1,2,3-三羧酸(0.15％)和庚酸(0.10％)。參見圖3，其為本發(fā)明的該示例性反應的酸分數(shù)的gcms譜。

與不添加zro2的方法相比，容器中添加有zro2的酸產(chǎn)率顯著較高。在zro2存在的情況下，通過氧氣消耗(但不損失為co2)測量的氧的并入也得到改善，而轉化為co2的碳損失也略有增加。

考慮本文公開的實施方案的說明書和實踐，本發(fā)明的其他實施方案對于本領域技術人員將是顯而易見的。說明書和實施例僅旨在被認為是示例性的，本發(fā)明的真實范圍由所附權利要求書指示。

上述實施方案在實踐中容易產(chǎn)生相當大的變化。因此，實施方案不旨在限于本文所闡述的具體實例。相反，前述實施方案在所附權利要求的精神和范圍內(nèi)，包括其作為法律事項可獲得的等同物。

本文提及的所有文獻通過整體引用并入本文，或者選擇性地提供了它們特別依賴的公開內(nèi)容。

申請人不意欲將任何公開的實施方案貢獻給公眾，并且在一定程度上任何公開的修改或改變照字面意義可能未落入權利要求的范圍內(nèi)，但它們被認為是等同原則下的本文的一部分。