本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)柴油的加氫改質(zhì)方法，尤其是一種通過沸騰床反應器來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)高十六烷值柴油的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
柴油作為壓燃式發(fā)動機的燃料，在現(xiàn)代化的生產(chǎn)生活過程中作為不可再生資源起著不可替代的作用，可以被用來作為汽車、坦克、飛機、拖拉機、鐵路車輛等運載工具或其它機械用的燃料，也可用來發(fā)電、取暖等。根據(jù)其使用行業(yè)及環(huán)境的不同，用戶對于柴油產(chǎn)品的質(zhì)量要求也有著很大的區(qū)別，對于在高寒地區(qū)或者冬季生活的人們來說，低凝點柴油的需求量一直居高不下，傳統(tǒng)的擇形裂化工藝可加工含蠟的重柴油餾分，降凝幅度可達20～50℃，得到低凝點柴油的同時，也可拓寬柴油餾分范圍，提高產(chǎn)率，是解決低凝點柴油生產(chǎn)問題的非常有用和先進的技術(shù)。
我國的情況也類似，特別是近年來，隨著國民經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)保意識的不斷提高，對于柴油質(zhì)量的要求越來越高，柴油精制的普及率逐年上升，此外在北方寒區(qū)，除了對柴油常規(guī)精制性質(zhì)的要求外，凝點成為了必不可少的要求指標之一，因此能夠提高低凝柴油的產(chǎn)量和質(zhì)量，滿足市場需求已成為寒區(qū)煉油企業(yè)所關(guān)注的重要問題。而擇形裂化及其組合工藝作為降低柴油凝點的主要手段之一，可以用來生產(chǎn)低硫低凝柴油，有利于提高煉油企業(yè)的經(jīng)濟效益。
柴油擇形裂化技術(shù)又稱臨氫降凝，是指在氫氣存在的情況下，含蠟的柴油原料通過含有活性金屬及分子篩的雙功能催化劑表面，從而降低其中的蠟分子含量。其脫蠟原理是在一定的操作條件下，使原料與氫氣混合與臨氫降凝催化劑接觸，原料中的鏈烷烴、帶短側(cè)鏈烷烴、帶長側(cè)鏈的環(huán)烷烴和帶長側(cè)鏈的芳烴等高凝點組分選擇性地裂解成小分子，而其它組分基本不發(fā)生變化，最終達到降低油品的凝點的目的。由于其具有反應過程氫耗較低、原料適應性強、能耗較低、工藝流程簡單、可以與其它加氫過程組成聯(lián)合工藝或獨立使用等諸多優(yōu)點，因此得到了廣泛的應用。目前我國北方寒區(qū)很多煉油企業(yè)均采用了此技術(shù)生產(chǎn)低凝柴油。
CN1257107A介紹了一種由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。該方法采用加氫精制和臨氫降凝一段串聯(lián)流程，其中包括加氫精制催化劑和臨氫降凝催化劑兩個催化劑床層，臨氫降凝采用Ni/ZSM-5催化劑。該方法在臨氫降凝催化劑床層的溫降較大，柴油餾分的收率和降凝效果的提高受到一定限制，降低了臨氫降凝催化劑的使用壽命。
CN102051232A介紹了一種柴油加氫降凝的方法，該方法通過調(diào)整催化劑的性質(zhì)從而具有柴油降凝效果好，柴油餾分收率高的特點，但由于仍采用加氫精制和臨氫降凝串聯(lián)的組合工藝，降凝效果與柴油餾分收率之間矛盾依舊存在。
CN102453531A介紹了一種柴油臨氫降凝的方法，雖然提高了臨氫降凝催化劑的平均反應溫度，利用精制劑的溫升，加大了降凝催化劑的利用率，但是
各床層出口的反應溫度仍相對較高，周期受到了一定的限制。
CN01134271.4公開了一種生產(chǎn)高十六烷值、低凝柴油的加氫組合方法。該方法是將原料油、氫氣先與加氫改質(zhì)催化劑或加氫裂化催化劑接觸，反應流出物不經(jīng)分離接著與臨氫降凝催化劑接觸，反應流出物經(jīng)冷卻進入高壓分離器，分離出的液體產(chǎn)物進入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回反應器。該方法能在同一套裝置中同時提高柴油的十六烷值并降低柴油的凝點，柴油產(chǎn)品的十六烷值較原料油提高6個單位以上。
CN99113293.9公開了一種由餾分油生產(chǎn)高十六烷值優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。該方法將臨氫降凝與加氫精制、加氫改質(zhì)直接串聯(lián)，實現(xiàn)加氫精制-加氫改質(zhì)-臨氫降凝－段串聯(lián)流程，采用的是抗結(jié)焦能力強的加氫精制催化劑和具有較強抗氨、抗酸能力的加氫改質(zhì)及臨氫降凝催化劑，因而使得該工藝具有精制/降凝效果好、柴油收率高、原料適應性強、柴油十六烷值高、工藝流程簡單及產(chǎn)品方案靈活的特點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種提高劣質(zhì)柴油十六烷值的加氫方法。本發(fā)明方法充分利用沸騰床反應器返混的特點，將臨氫降凝過程的溫降與加氫改質(zhì)過程中的溫升進行合理的組合利用，在保證柴油高收率的同時，生產(chǎn)低凝點、高十六烷值柴油，降低了裝置的熱點溫度，延長運轉(zhuǎn)周期。
本發(fā)明提供的一種提高劣質(zhì)柴油十六烷值加氫方法，包括以下內(nèi)容：
（1）劣質(zhì)柴油原料與粉末狀加氫精制催化劑在混合器中充分混合，獲得催化劑與原料油的混合進料；
（2）混合進料與氫氣從混合裝有臨氫降凝催化劑和加氫改質(zhì)催化劑的反應器底部進入沸騰床反應器，進行加氫反應；其中所述的加氫反應包括臨氫降凝反應、芳烴選擇性開環(huán)（不斷側(cè)鏈）反應和加氫精制反應等；
（3）包含粉末狀加氫精制催化劑的反應后物流經(jīng)沸騰床反應器頂部排出，進入穩(wěn)定反應器，進行補充加氫精制；
（4）步驟（3）獲得的物料經(jīng)固液分離，液相進入分餾系統(tǒng)，獲得優(yōu)質(zhì)低凝、低硫、高十六烷值柴油產(chǎn)品。
本發(fā)明方法中，所述的劣質(zhì)柴油原料為常規(guī)的劣質(zhì)降凝原料即高凝點柴油，凝點一般都在0℃以上，優(yōu)選凝點在5℃以上?？梢詾榧庸きh(huán)烷基原油、中間基原油或石蠟基原油得到的各種直餾柴油、二次加工柴油（焦化柴油、催化柴油等）中的一種或者幾種，優(yōu)選加工石蠟基原油得到的上述組分。所述柴油原料的干點一般為350～440℃，最好為370～400℃。
本發(fā)明方法中，所述的粉末狀加氫精制催化劑可以是本領(lǐng)域通常使用的粉末狀加氫精制催化劑，其粒度一般為50～2000μm，優(yōu)選為500～1500μm，所述的粉末狀催化劑可以隨油品流動。一般以VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VIII族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準，第VIB族金屬含量以氧化物計為8wt%～28wt%，第VIII族金屬含量以氧化物計為2wt%～15 wt%。
本發(fā)明方法步驟（1）的混合進料中，粉末狀加氫精制催化劑加入量以金屬計為20～200μg/g。
本發(fā)明方法中，所述的混合器可以使用多級剪切泵，也可以使用靜態(tài)混合器、超聲波振蕩器等本領(lǐng)域常用混合裝置。
本發(fā)明方法中，所述的臨氫降凝催化劑為本領(lǐng)域中的常規(guī)降凝催化劑。所述的催化劑包括含有擇形裂化分子篩的硅鋁載體和加氫活性金屬。所述的擇形裂化分子篩為氫型分子篩，所述分子篩可以選自氫型ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38分子篩中的一種或多種，優(yōu)選ZSM-5分子篩；所述擇形裂化分子篩的硅鋁摩爾比一般為10～150，優(yōu)選為20～120。臨氫降凝催化劑中所述的加氫活性金屬可以是元素周期表中的第VIII族和/或第VI族金屬元素，其中第VIII族活性金屬可以是Ni和/或Co，第VI族活性金屬是W和/或Mo。以催化劑的重量為基準，加氫活性金屬組分以氧化物計的含量為10%～30%，含有擇形裂化分子篩硅鋁載體含量為70%～90%，其中擇形裂化分子篩在硅鋁載體中含量為10%～40%，其余為氧化鋁。所述的臨氫降凝催化劑可以選擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如撫順石油化工研究院（FRIPP）研制開發(fā)的FDW-1、FDW-3等臨氫降凝催化劑；也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識進行制備，例如可以參照CN1952074A、CN1352231A、CN101143333A、CN102451748A中公開的內(nèi)容制備符合要求的臨氫降凝催化劑。
本發(fā)明方法中所述的加氫改質(zhì)催化劑為含分子篩的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，是指一種專用于柴油改質(zhì)的加氫催化劑，具有芳烴開環(huán)（不斷側(cè)鏈）選擇性高的特點。所述的加氫改質(zhì)催化劑包括催化劑載體和活性組分，活性組分選自至少一種VIB族金屬和至少一種VIII族金屬，VIB族金屬氧化物含量為10wt%～30wt%，VIII族金屬氧化物含量為2wt%～15wt%。；催化劑載體組成為氧化鋁40wt%～80wt%、無定形硅鋁0wt%～20wt%，Y分子篩5wt%～30wt%，其中Y分子篩的孔容0.40～0.52mL/g，比表面750～900m2/g，晶胞常數(shù)2.420～2.500nm，SiO2/Al2O3分子比7～15，所述的加氫改質(zhì)催化劑所含氧化鋁是一種晶相為擬薄水鋁石的氧化鋁，含量為40wt%～80wt%。所述載體中所含無定型硅鋁的硅鋁氧化物重量比1:2～2:1，含量0wt%～20wt%，最好10wt%～20wt%。所述加氫金屬可以是至少一種VIB族金屬氧化物或硫化物和至少一種VIII族金屬氧化物或硫化物的組合，VIB族金屬可以是Mo或W，最好選用W，含量10wt%～30wt%，VIII族金屬可以是Ni或Co，最好選用Ni，含量2wt%～15wt%。常規(guī)加氫改質(zhì)催化劑可以選擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如FRIPP研制開發(fā)的3963、FC-18等催化劑。也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識制備特定的加氫改質(zhì)催化劑，例如可以參照CN1184843A、CN1178238A公開的內(nèi)容制備符合要求的加氫改質(zhì)（轉(zhuǎn)化）催化劑。
本發(fā)明生產(chǎn)方法中，所述的沸騰床反應器中，粉末狀加氫精制催化劑與臨氫降凝催化劑和加氫改質(zhì)催化劑的體積比為1：10～10：1，優(yōu)選1：5～5：1。其中臨氫降凝催化劑和加氫改質(zhì)催化劑的體積比為1：5～5：1，優(yōu)選1：2～2：1。
本發(fā)明生產(chǎn)方法中，所述的沸騰床反應器中的加氫反應條件為：反應壓力6.0~30.0MPa，反應溫度為270~500℃，空速為0.1~5.0h-1，氫油體積比為400：1~2000：1。
本發(fā)明生產(chǎn)方法中，在沸騰床加氫反應器內(nèi)，柴油原料、氫氣與粉末狀加氫精制催化劑、柴油加氫改質(zhì)催化劑和臨氫降凝催化劑接觸，進行加氫脫硫、脫氮、芳烴開環(huán)（不斷側(cè)鏈）反應、加氫裂化及降凝反應等。
本發(fā)明生產(chǎn)方法中，所述的穩(wěn)定反應器用于上一反應單元生成油的補充精制，由于臨氫降凝催化劑的特點是對直鏈烷烴加氫裂解選擇性強，而直鏈烷烴的加氫裂解過程遵循正碳離子反應機理，在反應過程中生成部分烯烴等不飽和烴類，降低了油品的安定性。本發(fā)明充分利用上一操作單元的反應熱和生成油中溶解的部分氫氣，在穩(wěn)定反應器中進行補充加氫精制，在去除不飽和烴類的同時，進一步降低油品的硫含量。
本發(fā)明生產(chǎn)方法中，所述的穩(wěn)定反應器出口處設置分離過濾設備，用于粉末狀加氫精制催化劑和生成油品的固液分離，分離獲得的固相粉末狀加氫精制催化劑循環(huán)使用。
本發(fā)明生產(chǎn)方法中，所述的分餾系統(tǒng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)油品分離分餾系統(tǒng)，用于獲得適當餾分的目的產(chǎn)品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明充分利用沸騰床反應器的返混“沸騰”特點以及加氫精制、加氫改質(zhì)反應的放熱效應和臨氫降凝反應的吸熱效應，實現(xiàn)了反應過程熱量的綜合利用，最大程度降低溫升和溫降效應，使得加氫精制、加氫改質(zhì)和降凝反應實現(xiàn)等溫操作，從而提高加氫改質(zhì)降凝效果，既可以保證柴油的質(zhì)量和收率，又取得了好的降凝效果。
2、沸騰床反應器內(nèi)混合級配裝填加氫改質(zhì)催化劑和臨氫降凝催化劑，同時催化劑顆粒間又混有粉末狀加氫精制催化劑，可充分發(fā)揮催化劑的耦合優(yōu)勢，提高產(chǎn)品質(zhì)量，并可提高反應熱利用效率，降低裝置能耗。本發(fā)明中使用的柴油改質(zhì)催化劑芳烴開環(huán)（不斷側(cè)鏈）反應選擇性強，可以在保證高柴油收率的同時，最大限度提高柴油十六烷值。
3、本發(fā)明利用沸騰床反應器反應流出物的熱度和其中溶解的部分氫氣，與粉末狀加氫精制催化劑在穩(wěn)定反應器中進行補充加氫精制，降低生成油品中的不飽和烴含量和硫含量，提高了柴油產(chǎn)品的穩(wěn)定性和質(zhì)量，同時提高了氫氣資源的利用率。
4、本發(fā)明通過反應物的在反應器內(nèi)劇烈的運動，從局部將裝置的高溫點與低溫點有效消除，降低了裝置的熱點溫度，延長了催化劑的使用壽命。
5、本發(fā)明中的粉末狀加氫精制催化劑隨生成油向上流動至沸騰床反應器無催化劑的液體區(qū)，可以防止在無臨氫降凝催化劑和/或加氫改質(zhì)催化劑情況下該區(qū)液體在高溫條件下的縮聚生焦反應的發(fā)生。
附圖說明
圖1為本發(fā)明一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)方法的流程示意圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)方法進行詳細說明。
如圖1所示，本發(fā)明的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)方法流程如下：將劣質(zhì)柴油1與粉末狀加氫精制催化劑（包括補充新劑2和循環(huán)催化劑13）在混合器3中充分混合，獲得均勻的進料4，經(jīng)輸送泵進入沸騰床反應器，高壓氫氣8以上進料的方式從沸騰床反應器5底部進入混合裝有臨氫降凝催化劑6和柴油加氫改質(zhì)催化劑7的沸騰床反應器使催化劑保持沸騰狀，在適宜的反應條件下，與臨氫降凝催化劑、柴油加氫改質(zhì)催化劑和粉末狀加氫精制催化劑接觸，進行催化加氫反應，反應后的物流9從反應器的頂部排出進入穩(wěn)定反應器10，利用其中溶解的部分氫氣和物流自身熱量進行補充加氫精制，后經(jīng)分離器11將生成油12與粉末狀加氫精制催化劑13分離，粉末狀加氫精制催化劑循環(huán)使用，生成油進入分離分餾系統(tǒng)14，分餾出氣體，輕餾分油和優(yōu)質(zhì)低凝、低硫、高十六烷值柴油產(chǎn)品15。
接下來通過具體實施例對本發(fā)明的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)方法作進一步的說明。
實施例1～4
本實施例為使用臨氫降凝催化劑、柴油加氫改質(zhì)和粉末狀加氫精制催化劑的沸騰床加氫試驗。具體操作流程見附圖1。實施例1～2中粉末狀加氫精制催化劑與臨氫降凝催化劑、柴油加氫改質(zhì)催化劑的體積比為1：9，其中臨氫降凝催化劑、柴油加氫改質(zhì)催化劑的體積比為1：4；實施例3中粉末狀加氫精制催化劑與臨氫降凝催化劑、柴油加氫改質(zhì)催化劑的體積比為8：1，其中臨氫降凝催化劑、柴油加氫改質(zhì)催化劑的體積比為5：1；實施例4中粉末狀加氫精制催化劑與臨氫降凝催化劑、柴油加氫改質(zhì)催化劑的體積比為1：1，其中臨氫降凝催化劑、柴油加氫改質(zhì)催化劑的體積比為1：2。將劣質(zhì)柴油與粉末狀加氫精制催化劑在混合器中充分混合，獲得均勻的進料，經(jīng)輸送泵進入沸騰床反應器，高壓氫氣以上進料的方式從沸騰床反應器底部進入裝有臨氫降凝催化劑和柴油加氫改質(zhì)催化劑的沸騰床反應器使催化劑保持沸騰狀，在適宜的反應條件下，同時和/或先后與臨氫降凝催化劑、柴油加氫改質(zhì)催化劑和粉末狀加氫精制催化劑接觸，進行催化加氫反應，反應后的物流從反應器的頂部排出進入穩(wěn)定反應器，利用溶解的部分氫氣和物料的自身熱量進行補充加氫精制，后經(jīng)分離器將生成油與粉末狀加氫精制催化劑分離，粉末狀加氫精制催化劑循環(huán)使用，生成油進入分離分餾系統(tǒng)，分餾出氣體，輕餾分油和優(yōu)質(zhì)低凝、低硫、高十六烷值柴油產(chǎn)品。實施例中使用的臨氫降凝催化劑C為特殊制備的球形催化劑，所述催化劑組成性能與撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的商品催化劑FDW-3一致。使用的柴油加氫改質(zhì)催化劑D為特殊制備的球形催化劑，所述催化劑組成性能與撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的商品催化劑FC-18一致。使用的粉末狀催化劑A為氧化鋁負載Mo-Ni型催化劑，其粒度為1000～1200μm，催化劑中含活性組分（以金屬計）鉬20%，鎳為8%。
原料油性質(zhì)見表1，催化劑基本性質(zhì)見表2，工藝操作條件及結(jié)果見表3。
比較例1-2
比較例1-2為常規(guī)臨氫降凝工藝流程，反應器形式為固定床，原料油經(jīng)加熱之后，依次通過加氫精制催化劑和臨氫降凝催化劑，生成的油品經(jīng)分離分餾系統(tǒng)獲得相應產(chǎn)品。使用的加氫精制催化劑同實施例1只是形狀大小不同（見表2），臨氫降凝催化劑、柴油加氫改質(zhì)催化劑、原料油均與實施例1相同。比較例1~2的產(chǎn)品性質(zhì)見表4。比較例1加氫精制催化劑與臨氫降凝催化劑、柴油加氫改質(zhì)催化劑的體積比為1：1，其中臨氫降凝催化劑、柴油加氫改質(zhì)催化劑的體積比為1：2；比較例2加氫精制催化劑與臨氫降凝催化劑、柴油加氫改質(zhì)催化劑的體積比為8：1，其中臨氫降凝催化劑、柴油加氫改質(zhì)催化劑的體積比為5：1。
表1 原料油性質(zhì)表
表2 催化劑基本性質(zhì)。
表3 實施例工藝操作條件及結(jié)果。
表4 比較例工藝操作條件及結(jié)果。
實施例與比較例相比，在催化劑配比相同的條件下，產(chǎn)品質(zhì)量得到明顯改善，技術(shù)優(yōu)勢明顯。