專利名稱：一種提高柴油十六烷值的加氫方法
技術領域：
本發(fā)明屬于在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說，是屬于一種提高柴油十六烷值的加氫改質(zhì)方法。
背景技術：
隨著環(huán)境保護的要求越來越高，各國對柴油產(chǎn)品質(zhì)量的要求也越來越嚴格。對車用柴油而言，新的規(guī)格中變化較大的指標是硫含量和十六烷值。在中國將要實施的相當于歐IV的排放標準中，要求柴油十六烷值不小于51，硫含量不大于50 μ g/g，而歐洲已于2009 年實施的歐V排放標準中，要求柴油十六烷值不小于51，硫含量不大于10yg/g。另一方面，隨著國際市場原油價格不斷攀升，國內(nèi)煉廠為降低采購成本，使得進口的原油性質(zhì)日趨變劣，其二次加工油，主要是催化柴油、焦化柴油等劣質(zhì)柴油的性質(zhì)也越來越差，表現(xiàn)為芳烴含量高，十六烷值低，硫含量、氮含量等雜質(zhì)含量較高。劣質(zhì)柴油的低品質(zhì)特性與日益提高的柴油產(chǎn)品規(guī)格產(chǎn)生了很大的矛盾。采用常規(guī)的加氫精制法以及高活性的加氫精制催化劑，在中等壓力下可有效地脫去催化柴油中的硫、氮等雜質(zhì)含量，使油品的顏色得到改善，但很難通過加氫精制來實現(xiàn)大幅度提高十六烷值。研究結果顯示在氫分壓為6. 和通常的空速、溫度等加氫反應條件下，依靠常規(guī)加氫精制工藝，催化柴油的十六烷值最多能提高3 5個單位，密度只能下降0. 015 0. 025g/cm3。用加氫精制方法來提高催化柴油的十六烷值有很大的局限性。催化柴油富含芳烴組份，要大幅度提高十六烷值必須有效降低芳烴特別是多環(huán)芳烴的含量、增加飽和烴特別是鏈烷烴的含量。針對劣質(zhì)柴油的加氫改質(zhì)反應，開發(fā)了多種柴油加氫改質(zhì)技術US 5609752公開了一種用于脫芳烴和提高十六烷值的技術。該技術可以加工催柴、直柴、瓦斯油或其混合油。所用催化劑活性金屬為VIII族及Mo、W中的至少一種，并且含有貴金屬Pt，載體則為經(jīng)水熱處理的β分子篩，以氧化鋁作黏結劑。流程既可以一段多劑串聯(lián)，也可以采用兩段法流程。催化劑在使用前經(jīng)過還原再硫化的預處理過程，這樣做的目的是為了提高貴金屬催化劑抗硫氮中毒能力。該技術由于采用了貴金屬催化劑，使得成本增加、操作靈活性降低。US 7087153Β1公開了一種生產(chǎn)超低硫柴油的方法。該方法中第一反應器為加氫裂化反應器，第二反應器為加氫精制反應器，在兩個反應器之間設有熱高壓分離器、熱閃蒸設備，采用該方法生產(chǎn)的柴油產(chǎn)品硫含量小于50 μ g/g，十六烷值達到51。該方法第一反應器進料要求至少含有25(體積)％沸點范圍在315 538°C的烴類進料，第二反應器的進料主要為柴油餾分烴類和熱高分氣相流出物，進行加氫脫硫反應。CN1746267A公開了一種柴油加氫改質(zhì)的工藝。該方法將粗柴油分為輕粗柴油和重粗柴油兩部分，重粗柴油進入第一反應器進行加氫精制和加氫改質(zhì)，輕粗柴油與第一反應器產(chǎn)品及富氫氣體進入第二反應器進行加氫精制。采用該工藝，可以使柴油的產(chǎn)率達到 90 97%。但是該專利申請并未提及產(chǎn)品柴油性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種提高柴油十六烷值的加氫改質(zhì)方法。本發(fā)明提供的方法是柴油原料和氫氣在反應部分進行反應，加氫反應生成物經(jīng)冷卻、分離和分餾，得到氣體、石腦油餾分和柴油餾分，反應部分依次設置三個反應區(qū)，第一反應區(qū)裝填加氫精制催化劑I，體積空速為0. 5 5. Oh-1 ；第二反應區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑， 體積空速為1. 0 8. Oh-1 ；第三反應區(qū)裝填加氫精制催化劑II，體積空速為1. 5 12. OtT1 ； 所述加氫精制催化劑I的酸性小于加氫精制催化劑II的酸性。優(yōu)選第一反應區(qū)的體積空速為1.0 3. OtT1 ；第二反應區(qū)的體積空速為1.5 5. Oh—1 ；第三反應區(qū)的體積空速為2. 0 10. Oh—1。所述柴油原料是一種硫、氮含量高，芳烴和環(huán)烷烴含量高的劣質(zhì)柴油餾分。所述柴油原料為催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、減粘柴油、煤制取油的柴油餾分中的一種或幾種，餾程干點小于375°C。柴油產(chǎn)品的使用性能跟其組成密切相關，例如，十六烷值是衡量燃料在壓燃式發(fā)動機中發(fā)火性能的指標，規(guī)定正十六烷的十六烷值為100，α-甲基萘的十六烷值為0。當碳數(shù)相同時，烷烴的十六烷值最高，芳香烴的十六烷值最低；此外，芳香烴的環(huán)數(shù)越多，十六烷值越低。因此，要有效提高柴油產(chǎn)品十六烷值，需改變柴油的烴類組成結構增加飽和烴尤其是鏈烷烴的含量、降低芳烴尤其是多環(huán)芳烴的含量。此外，短側鏈的烷基苯類和十氫萘類的十六烷值不很高，因而柴油餾分中的雙環(huán)芳烴加氫飽和變?yōu)榄h(huán)烷烴后，油品的十六烷值增加幅度有限，只有環(huán)烷烴進一步斷裂，生成烷烴、帶有烷基側鏈的單環(huán)烷烴或烷基側鏈的單環(huán)芳烴時，油品的十六烷值才會顯著增加。 因而要大幅度提高柴油的十六烷值，除了希望發(fā)生芳烴加氫飽和反應外，更希望發(fā)生環(huán)烷烴的開環(huán)反應。另一方面，長鏈烷烴的十六烷值遠大于短鏈烷烴的十六烷值。例如，正十二烷的十六烷值為87，正十五烷的十六烷值為96，正十六烷的十六烷值為100。也就是說，正十二烷和正十五烷兩種烷烴相差3個碳原子，十六烷值相差9個單位，而正十二烷和正十六烷兩種烷烴相差4個碳原子，十六烷值居然相差了 13個單位。此外，環(huán)狀烴上側鏈的長度對十六烷值也有很大的影響，例如，正十二烷基苯的十六烷值為68，正十四烷基苯的十六烷值為72，二者相差兩個碳原子，十六烷值相差4個單位。因此，長鏈烷烴斷裂為短鏈烷烴的反應和長側鏈環(huán)狀烴的斷側鏈反應對提高十六烷值的負作用很大。本申請所提供的方法能促使原料中雙環(huán)以上環(huán)狀芳烴的開環(huán)裂化，并減少長鏈烷烴斷裂為短鏈烷烴的反應和長側鏈環(huán)狀烴的斷側鏈反應的發(fā)生，從而大幅度提高柴油產(chǎn)品的十六烷值。本申請設置三個反應區(qū)，第一反應區(qū)裝填加氫精制催化劑I，柴油原料和氫氣的混合物與加氫精制催化劑接觸反應，進行深度脫硫、脫氮及芳烴飽和的反應。第一反應區(qū)的其他反應條件是氫分壓3. 0 15. OMPa,優(yōu)選6. 4 12. OMPa,反應溫度250 450°C，優(yōu)選 330 390°C，氫油體積比 200 1200Nm3/m3，優(yōu)選 300 1000Nm3/m3。所述加氫精制催化劑I的載體是復合氧化鋁和氧化硅，活性金屬選自VIII族非貴金屬、VIB族非貴金屬和IA族非貴金屬中的一種或幾種。優(yōu)選的加氫精制催化劑I組成為以氧化物計并以催化劑總量為基準，鎳和/或鈷的含量為1 10重％，鉬和鎢之和大于 10 50重％，堿金屬的含量為0. 1-3. 0重％，余量為載體。加氫催化劑的加氫功能是其最重要的性質(zhì)，但實際催化反應中還需要有一定的酸性功能與之匹配，最終達到較佳的加氫處理效果。例如在加氫脫氮過程中如果沒有合適的酸性功能與之配合，含雜原子N的環(huán)不能打開，雜原子N不能以NH3形式脫除。但如果酸性功能過強，會導致烴類過度裂解。烷烴和烯烴的加氫裂化反應遵循正碳離子機理，加氫催化劑上酸性中心的存在導致正碳離子生成，然后發(fā)生異構化和β斷裂反應，生成一個較小的正碳離子和烯烴。正構烷烴的碳鏈越長，其內(nèi)部的碳原子越容易生成正碳離子，其反應速度也越快。因此，為減少在第一反應區(qū)發(fā)生環(huán)狀烴斷側鏈以及鏈烷烴斷鏈反應從而降低十六烷值的不利影響，加氫精制催化劑I采用弱酸性的催化劑。第二反應區(qū)裝填加氫改質(zhì)劑，第一反應區(qū)的流出物不經(jīng)分離與加氫改質(zhì)催化劑快速接觸、反應，進行選擇性開環(huán)裂化反應，第二反應區(qū)的其他反應條件是氫分壓3. 0 15. OMPa，優(yōu)選6. 4 12. OMPa，反應溫度280 450°C，優(yōu)選330 400°C，氫油體積比300 1100Nm3/m3，優(yōu)選500 1000Nm3/m3。在第二反應區(qū)即緩和加氫改質(zhì)段采用較高空速，以降低環(huán)狀烴斷側鏈和長鏈烷烴斷裂反應對十六烷值的負作用。加氫改質(zhì)催化劑含有氧化硅-氧化鋁、Y型沸石、氧化鋁以及至少一種選自第VIII 族的非貴金屬組分和至少一種選自第VIB族的非貴金屬組分。優(yōu)選的加氫改質(zhì)催化劑以催化劑為基準，其組成為氧化硅-氧化鋁1 70重％、Y型沸石1 60重％、氧化鋁5 80 重％，以氧化物計，第VIII族非貴金屬組分1 15重％、第VIB族的非貴金屬組分10 40重%。該加氫改質(zhì)催化劑具有擇形開環(huán)能力，能使原料中雙環(huán)以上環(huán)狀芳烴進行開環(huán)裂化，從而達到提高十六烷值的目的。研究表明，雙環(huán)芳烴的化學反應遵循如下途徑大部分雙環(huán)芳烴加氫飽和后變成四氫萘，一部分四氫萘進一步加氫飽和后成為二員環(huán)烷烴，另一部分四氫萘經(jīng)開環(huán)裂化反應成為單環(huán)芳烴，而部分的單環(huán)芳烴再進一步加氫飽和成為單環(huán)環(huán)烷烴。上述的反應網(wǎng)絡，除了四氫萘的開環(huán)裂化反應沒有逆反應外，其余加氫飽和反應均有逆反應發(fā)生，因此有一個相應的化學平衡。下圖表征了這一過程
權利要求
1.一種提高柴油十六烷值的加氫方法，柴油原料和氫氣在反應部分進行反應，加氫反應生成物經(jīng)冷卻、分離和分餾，得到氣體、石腦油餾分和柴油餾分，其特征在于，反應部分依次設置三個反應區(qū)，第一反應區(qū)裝填加氫精制催化劑I，體積空速為0. 5 5. Oh—1 ；第二反應區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑，體積空速為1. 0 8. Oh—1 ；第三反應區(qū)裝填加氫精制催化劑II，體積空速為1. 5 12. Oh"1 ；所述加氫精制催化劑I的酸性小于加氫精制催化劑II的酸性。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應區(qū)的體積空速為1.0 3. Oh"1 ； 第二反應區(qū)的體積空速為1. 5 5. Oh—1 ；第三反應區(qū)的體積空速為2. 0 10. OtT1。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油原料為催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、減粘柴油、煤制取油的柴油餾分中的一種或幾種，餾程干點小于等于375°C。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應區(qū)的其他反應條件是氫分壓 3. 0 15. OMPa,反應溫度250 450°C，氫油體積比200 1200Nm3/m3 ；第二反應區(qū)的其他反應條件是氫分壓3. 0 15. OMPa,反應溫度280 450°C，氫油體積比 300 1100Nm3/m3 ；第三反應區(qū)的其他反應條件是氫分壓3. 0 15. OMPa,反應溫度280 450°C，氫油體積比 300 11 OONm3Ai3。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應區(qū)的其他反應條件是氫分壓 6. 4 12. OMPa,反應溫度330 390°C，氫油體積比300 IOOONmVm3 ；第二反應區(qū)的其他反應條件是氫分壓6. 4 12. OMPa,反應溫度330 400°C，氫油體積比 500 1000Nm3/m3 ；第三反應區(qū)的其他反應條件是氫分壓6. 4 12. OMPa,反應溫度330 390°C，氫油體積比 300 1000Nm3/m3。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，加氫精制催化劑I的載體是復合氧化鋁和氧化硅，活性金屬選自VIII族非貴金屬、VIB族非貴金屬和IA族非貴金屬中的一種或幾種。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，加氫精制催化劑I組成為以氧化物計并以催化劑總量為基準，鎳和/或鈷的含量為1 10重％，鉬和鎢之和大于10 50重％，堿金屬的含量為0. 1-3. 0重％，余量為載體。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，加氫改質(zhì)催化劑含有氧化硅-氧化鋁、Y 型沸石、氧化鋁以及至少一種選自第VIII族的非貴金屬組分和至少一種選自第VIB族的非貴金屬組分。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，加氫改質(zhì)催化劑以催化劑為基準，其組成為氧化硅-氧化鋁1 70重％、Y型沸石1 60重％、氧化鋁5 80重％，以氧化物計， 第VIII族非貴金屬組分1 15重％、第VIB族的非貴金屬組分10 40重％。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，加氫精制催化劑II是是負載在氧化鋁-氧化硅載體上的VIII族非貴金屬和/或VIB族非貴金屬催化劑。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于，加氫精制催化劑II加氫精制催化劑組成為以氧化物計并以催化劑總量為基準，鎳和/或鈷的含量為1 10重％，鉬和鎢之和大于10 50重％，氟1 10重％，其余為氧化鋁-氧化硅。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，加氫精制催化劑I的強酸中心量小于加氫精制催化劑II的強酸中心量。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，以加氫精制催化劑II的強酸中心量為基準，加氫精制催化劑I的強酸中心量為加氫精制催化劑II的強酸中心量10%以下。
全文摘要
一種提高柴油十六烷值的加氫方法，反應部分依次設置三個反應區(qū)，第一反應區(qū)裝填加氫精制催化劑I，體積空速為0.5～5.0h-1；第二反應區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑，體積空速為1.0～8.0h-1；第三反應區(qū)裝填加氫精制催化劑II，體積空速為1.5～12.0h-1；所述加氫精制催化劑I的酸性小于加氫精制催化劑II的酸性。采用本發(fā)明提供的方法，能使原料中雙環(huán)以上環(huán)狀芳烴的開環(huán)裂化，并減少長鏈烷烴斷裂為短鏈烷烴的反應和長側鏈環(huán)狀烴的斷側鏈反應的發(fā)生，可在保持較高柴油收率的情況下，大幅度提高柴油產(chǎn)品的十六烷值。
文檔編號C10G65/04GK102206510SQ20101013684
公開日2011年10月5日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權日2010年3月31日
發(fā)明者任亮, 張毓瑩, 張永奎, 李明豐, 聶紅, 胡志海, 蔣東紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院