本發(fā)明涉及一種合成氣甲烷化制天然氣的領(lǐng)域，更具體地使用一種雷尼合金催化劑進(jìn)行合成氣甲烷化制天然氣的方法。
背景技術(shù)：
在能源消費大國中，我國能源消費總量中煤炭的比重最高，2013年達(dá)到66％，這個數(shù)字2007年為71.1％，連續(xù)6年下降，仍是全球平均水平的3倍，而天然氣的比重最低，僅占總量的5.8％，連續(xù)10幾年比重上升，但仍與天然氣消費在世界能源消費結(jié)構(gòu)的比重45％極不相符。由于天然氣燃燒后產(chǎn)生的溫室氣體只有煤炭的1/2，石油的2/3，對環(huán)境造成的破壞程度小于煤炭和石油，在環(huán)境問題越來越嚴(yán)重的國情面前，鼓勵使用天然氣，提高天然氣在能源消費中的比重，成為必由之路。
基于我國自產(chǎn)能源富煤少油貧氣的特點，如何實現(xiàn)煤炭的清潔應(yīng)用，從而減少城市煤炭廢棄物等污染物的排放，實現(xiàn)能源優(yōu)化利用，對國家經(jīng)濟(jì)具有深遠(yuǎn)的影響。
以煤為原料經(jīng)過煤氣化得到合成氣，合成氣再經(jīng)過甲烷化制得合成天然氣(SNG)路線在近5年內(nèi)得到高度重視，吸引了大量的投資。
甲烷化工藝及催化劑在SNG工業(yè)應(yīng)用中占有非常重要的地位，甲烷化催化劑的研究歷時已久，隨著SNG的熱度近年來再次吸引了科研界的注意力。
CN101844080A公開了一種用于合成氣制甲烷的催化劑及其制備方法。其特征在于催化劑制備過程中，利用尿素或者NH4HCO3加熱分解生成氨與CO2，一方面能與催化劑活性組分鎳鹽形成絡(luò)合物，另一方面大量氣體的生 成加劇了顆粒的分散，容易形成多孔表面，增強(qiáng)催化劑活性。
CN103055874A公開了一種甲烷化催化劑，催化劑制備步驟為將含鎂的水溶性鹽附著于Al2O3上，焙燒，使催化劑載體表面生成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)；將鎳、鎂和/或鈣、鑭系金屬的水溶性鹽浸漬到載體上；干燥、焙燒，即得催化劑。然而，該催化劑僅適用于5-40體積％的高含量CO加氫過程，適用范圍有限。
CN102319574A公開了一種合成氣甲烷化催化劑，是以氧化鎳為活性組分，氧化鈰改性的中孔γ-氧化鋁為載體，過渡金屬銥、鑭、銅、鐵或堿土金屬鎂、鈣的氧化物為助劑。其中孔γ-氧化鋁的制備方法是采用水熱合成法，鎳基催化劑采用的浸漬過程制備。
合成氣甲烷化催化劑除了對活性的要求外，還要能夠快速導(dǎo)出合成氣轉(zhuǎn)化制甲烷反應(yīng)中生成的大量熱量，避免局部過熱引起鎳催化劑粒子的聚集及積碳造成的失活，以上專利也旨在如此，采用載體處理，活性組分鎳與載體結(jié)合方式，提高抗磨損能力強(qiáng)、活性高、抗積碳能力強(qiáng)等特點，也說明高熱失活是該催化劑的共性問題。
然而，以上專利多采用浸漬法制備的無機(jī)氧化物載體負(fù)載金屬催化劑，需要多次浸漬，反復(fù)焙燒，過程復(fù)雜，金屬的負(fù)載量很難超過40重量％(以催化劑總重為100％計)，并且由于制備過程中的高溫焙燒造成相當(dāng)多的金屬顆粒燒結(jié)，使得活性金屬的利用率較低，因而催化劑活性較低。其他采用共混法或共沉淀法雖然可以得到高金屬含量的催化劑，但由于大量金屬被非活性組分包裹，金屬的利用效率很低，因而造成催化劑的活性很低。
在催化領(lǐng)域中，“雷尼法”是一種活性金屬催化劑的制備方法，該方法是先制備含有活性金屬的二元以上合金，然后將至少一種金屬提取出來，剩下的具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬具有較高催化活性。這種方法也稱為“活化”。例如，最早由美國M.Raney發(fā)明的雷尼鎳催化劑(Industrial and Engineering Chemistry,1940,Vol.32,1199)，其先制備鎳鋁合金，然后通過強(qiáng)堿溶液溶去合金中的鋁元素，剩下的鎳金屬具有多孔結(jié)構(gòu)，具有很高的催化活性，活性位較為分散，具有較高的抗積炭及水熱穩(wěn)定性。
專利CN1557918公開了一種成型雷尼鎳催化劑及其制備方法，該催化劑是由鋁和Ni、Co、Cu、Fe中的一種或多種組成合金粉末，采用擬薄水鋁石等無機(jī)物作為粘合劑，采用田菁粉、羧甲基纖維素等天然或合成的有機(jī)物質(zhì)作為孔道模板劑，直接捏合、成型、焙燒，并經(jīng)苛性堿溶液活化制得，所得催化劑具有一定的形狀和強(qiáng)度，可以用作固定床催化劑。但該催化劑制備過程復(fù)雜，需要在900℃高溫下焙燒，高溫焙燒造成相當(dāng)多的顆粒燒結(jié)，使得活性金屬的利用率較低。
雷尼法制備催化劑的過程簡單，成本較低，得到的催化劑具有很高活性；并且由于催化劑中不含氧化物助劑，表面無顯著酸性或者堿性，抗積碳性能好，催化反應(yīng)選擇性好，穩(wěn)定性好，因此通過雷尼法制備一種活性高、穩(wěn)定性好的催化劑用于合成氣甲烷化具有應(yīng)用前景。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的甲烷化制天然氣的方法進(jìn)行天然氣生產(chǎn)時，碳氧化物的轉(zhuǎn)化率低的缺陷，提供一種使用雷尼合金催化劑進(jìn)行合成氣甲烷化制天然氣的方法，從而提高天然氣生產(chǎn)過程中碳氧化物的轉(zhuǎn)化率。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種合成氣甲烷化制天然氣的方法，該方法包括將合成氣與催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑包含連續(xù)相碳和分散相雷尼合金，其中，所述連續(xù)相碳是由一種或多種可碳化的有機(jī)物經(jīng)碳化后得到。
使用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行合成氣甲烷化制天然氣時，合成氣中碳氧化 物的轉(zhuǎn)化率較高，并且，即使在較高的空速條件下，碳氧化物的轉(zhuǎn)化率仍能夠達(dá)到97％以上。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種合成氣甲烷化制天然氣的方法，該方法包括將合成氣與催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑包含連續(xù)相碳和分散相雷尼合金，其中，所述連續(xù)相碳是由一種或多種可碳化的有機(jī)物經(jīng)碳化后得到。
根據(jù)本發(fā)明，所述接觸反應(yīng)可以在本領(lǐng)域常規(guī)使用的用于甲烷化反應(yīng)的設(shè)備中進(jìn)行，例如，可以在固定床、移動床或流化床中進(jìn)行，優(yōu)選為固定床。
在本發(fā)明中，對接觸反應(yīng)的條件沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的適用于甲烷化的反應(yīng)條件，例如，反應(yīng)條件可以包括：反應(yīng)溫度為200-800℃，優(yōu)選為250-650℃；反應(yīng)壓力為0-6MPa，優(yōu)選為1-3MPa；原料氣空速為5000-30000h-1，優(yōu)選為8000-20000h-1，更有選為8000-15000h-1。本發(fā)明使用的壓力均為表壓，空速均為體積空速。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對用于甲烷化反應(yīng)的原料氣沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的用于甲烷化反應(yīng)的原料氣，在優(yōu)選情況下，可以使用合成氣，該合成氣是以煤為原料經(jīng)過煤氣化得到的，優(yōu)選地，在該合成氣中，碳氧化物的含量為3-30％。
根據(jù)本發(fā)明，可碳化的有機(jī)物經(jīng)碳化后，使得雷尼合金分散在連續(xù)相碳中，并與連續(xù)相碳牢固結(jié)合，由于連續(xù)相碳自身具有多孔結(jié)構(gòu)，使得催化劑具有很高的強(qiáng)度。在一種優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明將可碳化的有機(jī)物與雷尼合金混合后進(jìn)行碳化，得到碳與雷尼合金的復(fù)合物，雷尼合金對碳化過程 起到促進(jìn)作用，可以使碳化進(jìn)行得更加完全，碳化后，雷尼合金分散在連續(xù)相碳中，并與連續(xù)相碳牢固結(jié)合，連續(xù)相碳自身具有多孔結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合催化劑具有很高的強(qiáng)度。同時，雷尼合金分散在碳的空隙中，溶液或氣體可以容易地接觸到雷尼合金，這樣有利于接下來用堿性溶液對催化劑進(jìn)行浸泡時，雷尼合金可以更容易被活化形成多孔的高活性雷尼金屬，同時少量的無定型碳也被洗去，連續(xù)相材料得以擴(kuò)孔，更多的雷尼金屬被暴露出來，從而提高催化劑的活性。
在本發(fā)明中，本發(fā)明對所述碳化的條件沒有特別的限定，例如，所述碳化可以在管式加熱爐中進(jìn)行，碳化溫度為500-1800℃，優(yōu)選為600-950℃；碳化時間為1-10h，優(yōu)選為2-5h。
在本發(fā)明中，在優(yōu)選的情況下，所述碳化可以在惰性氣氛下進(jìn)行，本發(fā)明對所述惰性氣氛沒有特別的限定，只要能夠提供惰性環(huán)境即可，例如，可以在惰性氣體條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述惰性氣體可以為氮氣和/或氬氣。
根據(jù)本發(fā)明，所述雷尼合金可以包括雷尼金屬和可被瀝濾的元素。其中，所述雷尼金屬是指用雷尼法活化時不溶的金屬；所述可被瀝濾的元素指用雷尼法活化時可被溶解的元素。本發(fā)明對催化劑中雷尼金屬的含量沒有特別的限定，例如，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述雷尼金屬的含量可以為10-90重量％，優(yōu)選為20-70重量％，更優(yōu)選為30-60重量％，在本發(fā)明提供的一個優(yōu)選的實施方式中，雷尼金屬的含量可以為40-50重量％。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對所述雷尼合金中雷尼金屬和可被瀝濾的元素的含量沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的含量，例如，在所述雷尼合金中，雷尼金屬與可被瀝濾的元素的重量比為1:99-10:1，優(yōu)選為1:10-4:1。
在本發(fā)明中，在優(yōu)選情況下，雷尼合金可以為顆粒狀，其平均粒徑可以作為0.1-1000μm，優(yōu)選為10-100μm。
根據(jù)本發(fā)明，所述雷尼金屬可以為鎳、鈷、銅和鐵中的至少一種，優(yōu)選 為鎳或鈷；所述可被瀝濾的元素可以為鋁、鋅和硅中的至少一種，優(yōu)選為鋁。
根據(jù)本發(fā)明，可碳化的有機(jī)物是指在一定的溫度、氣氛條件下處理有機(jī)物，有機(jī)物中的氫、氧、氮、硫等全部或部分揮發(fā)掉，從而得到一種含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高溫、高強(qiáng)度、高模量、多孔等性能。本發(fā)明對可碳化的有機(jī)物沒有特別的限定，例如，可以為有機(jī)高分子材料中的至少一種優(yōu)選為塑料和/或其改性塑料，進(jìn)一步優(yōu)選為熱固性塑料。本發(fā)明對所述塑料沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種塑料，例如，可以選自聚烯烴、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺樹脂(如尼龍-5、尼龍-12、尼龍-6/6、尼龍-6/10、尼龍-11)、聚碳酸酯樹脂、均聚和/或共聚甲醛、飽和二元酸和二元醇通過縮聚反應(yīng)制得的線性聚酯、芳環(huán)高分子(芳環(huán)高分子即分子僅由芳環(huán)和連接基團(tuán)構(gòu)成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺)、雜環(huán)高分子(雜環(huán)高分子即分子主鏈上除芳環(huán)外還有雜環(huán)的高分子材料，如聚苯并咪唑)、含氟聚合物、丙烯酸系樹脂、氨甲酸酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂中的至少一種。優(yōu)選地，所述塑料可以選自聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中的至少一種，更優(yōu)選聚丙烯、尼龍-6、尼龍-66、聚苯乙烯、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂中的至少一種。
在本發(fā)明中，所述改性塑料是指采用現(xiàn)有的塑料改性方法得到的改性產(chǎn)物。優(yōu)選情況下，塑料改性方法可以為：極性或非極性單體或其聚合物的接枝改性，通過和無機(jī)或有機(jī)增強(qiáng)材料、增韌材料、曾剛材料、增加耐熱性材料等材料的熔融共混改性。
在本發(fā)明中，在一種優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑可以按照以下步驟進(jìn)行制備：
(1)根據(jù)熱固性高分子材料的常用固化配方配制成合適的固化體系，并混合均勻；
(2)在可以滿足固定床催化劑或者流化床催化劑所需顆粒尺寸的任何內(nèi)腔形狀的模具內(nèi)先加入雷尼合金粉，再加入由步驟(1)得到的固化體系，然后再加入雷尼合金粉，在常用的固化條件下進(jìn)行部分固化定型，然后對部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的顆粒狀載體通過常規(guī)使用的有機(jī)高分子材料加工設(shè)備繼續(xù)進(jìn)行模壓固化，得到催化劑前體；
(3)將由步驟(2)得到的催化劑前體在惰性氣體保護(hù)、高溫條件下碳化，即得到未活化的催化劑；
(4)使用堿性溶液活化步驟(3)得到的未活化的催化劑。
在步驟(1)中，所述固化體系可以為液態(tài)體系、粉狀固態(tài)體系或顆粒狀固態(tài)體系，其中，液態(tài)體系可直接攪拌均勻；粉狀固態(tài)體系可直接共混均勻；顆粒狀固態(tài)體系可用工業(yè)上常用的任何粉碎設(shè)備粉碎后共混均勻。
在步驟(3)中，所述碳化的條件如前所述，此處不再贅述。
在步驟(4)中，所述堿性溶液為本領(lǐng)域常規(guī)使用的無機(jī)堿溶液，在優(yōu)選的情況下，可以為NaOH或KOH，優(yōu)選為NaOH，并且，所述堿性溶液的濃度可以為0.5-30重量％，優(yōu)選為10-25重量％；所述活化的條件包括：活化的溫度為25-95℃；活化的時間為5min-72h，優(yōu)選為1-30h。
以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
實施例1
本實施例用于說明本發(fā)明提供的合成氣甲烷化制天然氣的方法。
(1)催化劑的制備
a、將聚乙二醇硬脂酸酯(佳化化學(xué)，PEG400MS)80g，固化劑甲基四氫苯酐(MeTHPA)(廣東盛世達(dá)科貿(mào)股份有限公司)68g、固化促進(jìn)劑三乙醇胺(TEA)(天津市化學(xué)試劑一廠)1.2g攪拌均勻。
b、稱取50g步驟(1)中配好的固化體系，用滴管將其滴于已經(jīng)加入部 分鎳鋁合金粉的圓柱形模具中，鎳鋁合金中鎳含量為48重量％，鋁含量52重量％，再用鎳鋁合金粉將模具填滿，放入平板硫化儀，在溫度120℃、壓力7MPa的條件下模壓30min，取出顆粒，置于鎳鋁合金粉體之中，用平板硫化儀在溫度150℃、壓力7MPa的條件下模壓90min，取出冷卻，過篩，篩出圓柱形顆粒，顆粒表面完全被鎳鋁合金粉覆蓋，即得到催化劑前體，稱重為160g；
c、量取100mL催化劑前體，在管式高溫電爐中碳化，升溫速率10℃/min，爐溫600℃，保持3小時，氮氣保護(hù)，流量為200mL/min；
d、用去離子水配置20％NaOH水溶液400mL，加入步驟c所得未活化的催化劑50mL，保持溫度85℃，4小時后過濾掉溶液，即得到活化的負(fù)載型催化劑A1，最終催化劑中鎳金屬負(fù)載量約為40重量％，洗滌至接近中性后，存放于去離子水中備用。
(2)合成氣甲烷化反應(yīng)性能測試
量取5mL催化劑A1裝入不銹鋼固定床反應(yīng)器，通入高純氮氣，流量為300mL/min，升溫至120℃，然后將高純氮氣切換為氫氣，升溫至450℃，切入的合成氣，反應(yīng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)后氣體組成使用氣相色譜分析。結(jié)果如表1所示。
合成氣中各組分的體積％：CO 6％，CO23％，H231％，CH460％。
實施例2
本實施例用于說明本發(fā)明提供的合成氣甲烷化制天然氣的方法。
(1)催化劑的制備
a、將液態(tài)環(huán)氧樹脂(巴陵石化，CYD-128)與固化劑六次甲基四胺用高速攪拌機(jī)充分混合，六次甲基四胺與液態(tài)環(huán)氧樹脂重量比為12：100；將100克混合料與300克鎳鋁合金粉用高速攪拌機(jī)充分混合，鎳鋁合金粉中鎳 含量為48重量％，鋁含量52重量％；
b、將壓片機(jī)升溫至90℃，將以上物料放入模具中在壓片機(jī)上進(jìn)行模壓，成型為2mm厚的片材；將壓片機(jī)升溫至150℃，將成型好的片材再次放入模具中在壓片機(jī)上5MPa的壓力下固化10min；
c、將固化好的2mm厚片材切割成小顆粒，即得到未活化的催化劑前體；
d、量取100mL小顆粒，在管式高溫電爐中碳化，升溫速率10℃/min，爐溫650℃，保持3小時，氮氣保護(hù)，流量為200mL/min；
e、用去離子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步驟d所得催化劑前體50mL，保持溫度85℃，4小時后過濾掉溶液，即得到活化的負(fù)載型催化劑A2，最終催化劑中鎳金屬負(fù)載量約為40％(重量)，洗滌至接近中性后，存放于去離子水中備用。
(2)合成氣甲烷化反應(yīng)性能測試
量取5mL催化劑A2裝入不銹鋼固定床反應(yīng)器，通入高純氮氣，流量為300mL/min，升溫至120℃，然后將高純氮氣切換為氫氣，升溫至450℃，切入的合成氣，反應(yīng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)后氣體組成使用氣相色譜分析。結(jié)果如表1所示。
合成氣中各組分的體積％：CO 6％，CO23％，H231％，CH460％。
實施例3
本實施例用于說明本發(fā)明提供的合成氣甲烷化制天然氣的方法。
(1)催化劑的制備
a、將聚乙二醇硬脂酸酯(佳化化學(xué)，PEG400MS)80g，固化劑甲基四氫苯酐(MeTHPA)(廣東盛世達(dá)科貿(mào)股份有限公司)68g、固化促進(jìn)劑三乙醇胺(TEA)(天津市化學(xué)試劑一廠)1.2g攪拌均勻。
b、稱取50g步驟(1)中配好的固化體系，用滴管將其滴于已經(jīng)加入部 分鎳鋁合金粉的圓柱形模具中，鎳鋁合金中鎳含量為48重量％，鋁含量52重量％，再用鎳鋁合金粉將模具填滿，放入平板硫化儀，在溫度120℃、壓力7MPa的條件下模壓30min，取出顆粒，置于鎳鋁合金粉體之中，用平板硫化儀在溫度150℃、壓力7MPa的條件下模壓90min，取出冷卻，過篩，篩出圓柱形顆粒，顆粒表面完全被鎳鋁合金粉覆蓋，即得到催化劑前體，稱重為180g；
c、量取100mL催化劑前體，在管式高溫電爐中碳化，升溫速率10℃/min，爐溫800℃，保持3小時，氮氣保護(hù)，流量為200mL/min；
d、用去離子水配置20％NaOH水溶液400mL，加入步驟c所得未活化的催化劑50mL，保持溫度85℃，4小時后過濾掉溶液，即得到活化的負(fù)載型催化劑A3，最終催化劑中鎳金屬負(fù)載量約為50重量％，洗滌至接近中性后，存放于去離子水中備用。
(2)合成氣甲烷化反應(yīng)性能測試
量取5mL催化劑A3裝入不銹鋼固定床反應(yīng)器，通入高純氮氣，流量為300mL/min，升溫至120℃，然后將高純氮氣切換為氫氣，升溫至450℃，切入的合成氣，反應(yīng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)后氣體組成使用氣相色譜分析。結(jié)果如表1所示。
合成氣中各組分體積％：CO 6％，CO23％，H231％，CH460％。
實施例4
本實施例用于說明本發(fā)明提供的合成氣甲烷化制天然氣的方法。
(1)催化劑的制備
使用與實施例1相同的方法制備催化劑，其中，所不同的是在步驟c中，爐溫950℃，保持2小時，氬氣保護(hù)。制得催化劑A4。
(2)合成氣甲烷化反應(yīng)性能測試
使用與實施例1相同的方法進(jìn)行合成氣甲烷化反應(yīng)性能測試，其中，所不同的是使用催化劑A4進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。結(jié)果如表1所示。
實施例5
本實施例用于說明本發(fā)明提供的合成氣甲烷化制天然氣的方法。
(1)催化劑的制備
使用與實施例1相同的方法制備催化劑，其中，所不同的是在步驟c中，爐溫600℃，保持5小時，氮氣保護(hù)。制得催化劑A5。
(2)合成氣甲烷化反應(yīng)性能測試
使用與實施例1相同的方法進(jìn)行合成氣甲烷化反應(yīng)性能測試，其中，所不同的是使用催化劑A5進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。結(jié)果如表1所示。
實施例6
本實施例用于說明本發(fā)明提供的合成氣甲烷化制天然氣的方法。
(1)催化劑的制備
使用與實施例1相同的方法制備催化劑，制得催化劑A6。
(2)合成氣甲烷化反應(yīng)性能測試
使用與實施例1相同的方法進(jìn)行合成氣甲烷化反應(yīng)性能測試，其中，所不同的是使用催化劑A6進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為3MPa。結(jié)果如表1所示。
實施例7
本實施例用于說明本發(fā)明提供的合成氣甲烷化制天然氣的方法。
(1)催化劑的制備
使用與實施例1相同的方法制備催化劑，制得催化劑A7。
(2)合成氣甲烷化反應(yīng)性能測試
使用與實施例1相同的方法進(jìn)行合成氣甲烷化反應(yīng)性能測試，其中，所不同的是使用催化劑A7進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為650℃，反應(yīng)壓力為3MPa。結(jié)果如表1所示。
實施例8
本實施例用于說明本發(fā)明提供的合成氣甲烷化制天然氣的方法。
(1)催化劑的制備
使用與實施例1相同的方法制備催化劑，制得催化劑A8。
(2)合成氣甲烷化反應(yīng)性能測試
使用與實施例1相同的方法進(jìn)行合成氣甲烷化反應(yīng)性能測試，其中，所不同的是使用催化劑A8進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，合成氣中各組分的體積％：CO15％，CO26％，H269％，CH410％。結(jié)果如表1所示。
對比例1
(1)催化劑的制備
制備方法參照CN103055874A，通過浸漬法制備得到氧化鋁負(fù)載的鎳金屬催化劑，該催化劑含有40重量％鎳金屬。制得催化劑D1。
(2)合成氣甲烷化反應(yīng)性能測試
使用與實施例1相同的方法進(jìn)行合成氣甲烷化反應(yīng)性能測試，其中，所不同的是使用催化劑D1進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。結(jié)果如表1所示。
對比例2
(1)催化劑的制備
使用與實施例1相同的方法制備催化劑，其中，所不同的是在催化劑的 制備過程中未進(jìn)行步驟c的碳化過程，制得催化劑D2。
(2)合成氣甲烷化反應(yīng)性能測試
使用與實施例1相同的方法進(jìn)行合成氣甲烷化反應(yīng)性能測試，其中，所不同的是使用催化劑D2進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。結(jié)果如表1所示。
表1
注：碳氧化物(COx)轉(zhuǎn)化率為參與反應(yīng)的COx與原料氣COx的摩爾比。
根據(jù)表1的結(jié)果，通過將實施例1-8與對比例1-2的結(jié)果相比較可知， 使用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行合成氣甲烷化制天然氣時，合成氣中碳氧化物的轉(zhuǎn)化率較高，并且，即使在較高的空速條件下(如15000h-1)，碳氧化物的轉(zhuǎn)化率仍能夠達(dá)到97％以上。
另外，通過實施例6和7可知，使用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行合成氣甲烷化制天然氣時，在較低(如270℃)的反應(yīng)溫度條件下，碳氧化物的轉(zhuǎn)化率仍能夠達(dá)到90％以上，較高(如650℃)的反應(yīng)溫度條件下，雖然碳氧化物的轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)因素的限制，但是其轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到70％以上。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。