一種由環(huán)烷基減壓餾分油共炭化制備中間相瀝青的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備中間相瀝青的方法。包括：以環(huán)烷基原油減壓餾分油的糠醛抽出油為原料，采用空氣對(duì)所述原料進(jìn)行氧化交聯(lián)改性，得到中間產(chǎn)物；在氫氣氛圍和供氫溶劑的協(xié)同供氫作用下，對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行共炭化處理，得到中間相瀝青。所述供氫溶劑為1,2,3,4-四氫喹啉，其加入量為原料量的5wt％-20wt％。本發(fā)明采用空氣氧化實(shí)現(xiàn)原料交聯(lián)改性，提高原料的軟化點(diǎn)和炭化產(chǎn)率，并且不會(huì)向改性原料分子中大量引入氧原子，不會(huì)破壞其炭化行為；在氫氣氛圍下，加入適量的供氫溶劑與交聯(lián)后的原料發(fā)生協(xié)同供氫共炭化，可以通過進(jìn)一步改善原料炭化反應(yīng)行為。本發(fā)明制得的中間相瀝青光學(xué)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)流線型或大融并體型形態(tài)。
【專利說明】一種由環(huán)烷基減壓餾分油共炭化制備中間相瀝青的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及中間相瀝青制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種以環(huán)烷基減壓餾分的糠醛抽出油為原料制備中間相瀝青的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]中間相瀝青(mesophase pitch，簡(jiǎn)稱MP)是相對(duì)分子質(zhì)量為370?2000的多種扁盤狀稠環(huán)芳烴組成的混合物，由重質(zhì)芳香烴類混合物在熱處理過程中生成的一種向列型液晶物質(zhì)，又叫液晶相瀝青。中間相瀝青具有原料來源廣泛，性能優(yōu)異、碳產(chǎn)率高和可加工性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是許多先進(jìn)功能材料的優(yōu)秀母體，可制備許多高性能碳素材料:如超高模量瀝青基碳纖維、針狀焦、炭微球、復(fù)合材料、氟碳材料、碳泡沫、炭片及炭膜、中間相瀝青基電極材料、高溫潤(rùn)滑劑等，這些功能性材料將在國(guó)防工業(yè)、航空航天、尖端科技、日常生活等領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用。
[0003]利用糠醛對(duì)原油減壓餾分油進(jìn)行抽提，可以在抽出油富集到大量芳烴分子。糠醛抽出油芳香度高，雜原子、金屬含量低，較適合用于制備出軟化點(diǎn)低，可紡性好的中間相瀝青。眾所周知，原料芳烴分子結(jié)構(gòu)中適當(dāng)增加環(huán)烷結(jié)構(gòu)有利于制備軟化點(diǎn)低、大融并或流線型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青。原油種類繁多，成分復(fù)雜，分類方法也多種多樣。但按關(guān)鍵餾分的特性即特性因數(shù)K值，可大致將原油分為石蠟基原油、中間基原油和環(huán)烷基原油三大類。而環(huán)烷基原油的減壓餾分油的糠醛抽出油中的芳烴化合物中含有較多的環(huán)烷結(jié)構(gòu)和短側(cè)鏈烷烴結(jié)構(gòu)，是制備中間相瀝青的優(yōu)良原料。中國(guó)的新疆油田、遼河油田、大港油田以及渤海灣等地區(qū)的環(huán)烷基原油儲(chǔ)量較為豐富。但是目前，我國(guó)以減壓餾分油的糠醛抽出油來制備高質(zhì)量中間相瀝青制備技術(shù)仍然不是很成熟。
[0004]目前，對(duì)于減壓餾分油的糠醛抽出油制備中間相瀝青往往采用常壓或加壓直接熱縮聚方式，常壓下制備出的中間相瀝青會(huì)由于輕組分被大量帶出反應(yīng)體系而收率很低(收率小于20% );由于體系是自升壓系統(tǒng)，因此加壓時(shí)，體系壓力過高會(huì)造成大量輕組分在反應(yīng)釜阻礙平面芳香分子堆積形成中間相瀝青。而采用甲醛、硫、對(duì)二乙烯基苯等交聯(lián)劑進(jìn)行先交聯(lián)后熱縮聚方式制備中間相瀝青，往往針對(duì)的原料是煤焦油、煤瀝青，且這些交聯(lián)劑相對(duì)空氣來說價(jià)格成本高。而供氫溶劑(如四氫萘，四氫喹啉，四氫呋喃等)被用來對(duì)原料進(jìn)行供氫改性，加入量往往是原料量的幾倍，并且改性結(jié)束后需要回收這些供氫溶劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是如何克服常規(guī)的常壓直接熱縮聚制備中間相瀝青中出現(xiàn)的由于輕組分被大量帶出反應(yīng)體系導(dǎo)致收率低的問題，常規(guī)的加壓直接熱縮聚制備中間相瀝青中出現(xiàn)的由于體系壓力過高造成大量輕組分阻礙平面芳香分子堆積影響中間相瀝青的形成的問題，常規(guī)的先交聯(lián)后熱縮聚往往針對(duì)的原料是煤焦油和煤瀝青，且所用的交聯(lián)劑價(jià)格成本高；以及如何克服用于對(duì)原料進(jìn)行供氫改性的供氫溶劑的加入量大需要回收利用的問題。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種制備中間相瀝青的方法。
[0007]本發(fā)明所提供的制備中間相瀝青的方法，包括下述步驟:
[0008](I)以環(huán)烷基原油減壓餾分油的糠醛抽出油為原料，采用空氣對(duì)所述原料進(jìn)行氧化交聯(lián)改性至交聯(lián)后原料的軟化點(diǎn)為130°C _160°C，得到中間產(chǎn)物；
[0009](2)在氫氣氛圍和供氫溶劑的協(xié)同供氫作用下，對(duì)所述中間產(chǎn)物進(jìn)行共炭化處理，得到中間相瀝青。
[0010]上述方法步驟(I)中，所述環(huán)烷基原油減壓餾分油的糠醛抽出油的40°C下運(yùn)動(dòng)粘度為 100mm2/s_300mm2/s，具體可為 136.9mm2/s、171.9mm2/s、200.6mm2/s 或 287.2mm2/s ;芳烴含量為 55.0wt% -85.0wt%，具體可為 58.3wt%,65.7wt%,68.1wt%或 72.1wt% ;環(huán)烷烴含量為 13.0wt% -44.5wt%，具體可為 25.4wt%,30.0wt%,31.5wt%gS(； 38.5wt% ;鏈烷徑含量為 0.5wt% -3.0wt %,具體可為 1.9wt% >2.5wt%、2.6?1:%或 2.8wt%。
[0011]所述空氣的流量為80mL/ (h.g)_170mL/ (h.g)，具體可為 80mL/ (h.g)、10mL/(h.g)、160mL/ (h.g)或170mL/ (h.g)，(其中ImL/ (h.g)表示對(duì)應(yīng)于Ig的原料，空氣的流量為lmL/h。)
[0012]所述氧化交聯(lián)改性的溫度為250°C -280°C，具體可為250°C或280°C，所述氧化交聯(lián)改性的壓力為常壓；所述氧化交聯(lián)改性的時(shí)間為5小時(shí)-6小時(shí)，具體可為5小時(shí)或6小時(shí)。
[0013]所得中間產(chǎn)物的軟化點(diǎn)為130 °C -160 °C，如141 °C -158 °C，具體可為141 °C、146 °C、154°C 或 158°Co
[0014]上述方法步驟(2)中，所述共炭化處理為:先向盛有所述中間產(chǎn)物的反應(yīng)器內(nèi)加入所述供氫溶劑，通入氫氣置換掉所述反應(yīng)器內(nèi)的空氣后，向所述反應(yīng)器內(nèi)通入氫氣至所述反應(yīng)器內(nèi)氫氣的初壓為2-5MPa(如2MPa、3MPa或5MPa)，密閉所述反應(yīng)器，使得所述反應(yīng)體系在密閉條件下反應(yīng)至所述反應(yīng)器內(nèi)壓力至10MPa-12MPa(如1MPaUlMPa或12MPa)，然后將所述反應(yīng)器的密閉狀態(tài)解除，釋放壓力至4MPa-5MPa(如4MPa、4.54MPa或5MPa)后，接著連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)通入氫氣，并穩(wěn)定氫氣分壓力在4MPa_5MPa (如4MPa、4.5MPa或5MPa)進(jìn)行反應(yīng)，將該反應(yīng)稱為穩(wěn)壓反應(yīng)，得到所述中間相瀝青。
[0015]所述供氫溶劑選自下述至少一種:1，2，3，4-四氫喹啉、四氫萘、四氫呋喃等，具體可為1，2，3，4-四氫喹啉。
[0016]當(dāng)所述供氫溶劑為1，2，3，4-四氫喹啉時(shí)，所述供氫溶劑的加入質(zhì)量為所述環(huán)烷基原油減壓飽分油的糠醛抽出油原料量的5wt% -20wt%，如1wt % -20wt%，具體可為1wt %或 20wt%。
[0017]所述共炭化處理的溫度為350 °C -450 °C，具體可為380°C、390°C、400°C、450°C
[0018]所述在密閉條件下反應(yīng)的時(shí)間為5-10小時(shí)，具體可為5小時(shí)、6小時(shí)、8小時(shí)或10小時(shí)。
[0019]所述穩(wěn)壓反應(yīng)的時(shí)間為5-8小時(shí)，具體可為5小時(shí)。
[0020]為了保證反應(yīng)體系的均一性，所述共炭化處理在攪拌下進(jìn)行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為600r/min-1000r/min,具體可為 600r/min、800r/min、900r/min 或 1000r/min。
[0021]所得中間相瀝青在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)流線狀或大域融并體型形態(tài)。
[0022]通過上述方法制備得到的中間相瀝青也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0023]本發(fā)明采用環(huán)烷基原油減壓餾分油的糠醛抽出油為原料，由于其芳香度高、雜原子含量少、且芳烴分子中具有豐富的環(huán)烷結(jié)構(gòu)，是制備中間相瀝青的優(yōu)質(zhì)原料；采用空氣氧化可以實(shí)現(xiàn)原料交聯(lián)改性，提高原料的軟化點(diǎn)和炭化產(chǎn)率，并且不會(huì)向改性原料分子中大量引入氧原子，不會(huì)破壞其炭化行為。在氫氣氛圍下，加入適量的供氫溶劑與交聯(lián)后的原料發(fā)生協(xié)同供氫共炭化，可以通過進(jìn)一步改善原料炭化反應(yīng)行為。本發(fā)明制得的中間相瀝青光學(xué)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)流線型或大融并體型形態(tài)。
[0024]本發(fā)明的方法與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0025](I)采用低成本的空氣進(jìn)行氧化交聯(lián)可以提高原料分子的芳香度和分子量，從而避免在隨后的共炭化過程中原料組分被氣體大量帶出，保證了產(chǎn)物的收率以及抗氧化性會(huì)K ;
[0026](2)本發(fā)明采用的原料的芳烴分子中含有豐富的環(huán)烷結(jié)構(gòu)，因此只需采用少量的供氫溶劑共炭化就可以起到很好的改善效果，從而避免了大量使用供氫溶劑，并減少了供氫溶劑從原料中分離的成本；
[0027](3)本發(fā)明采用了氫氣氣氛，可以與供氫溶劑協(xié)同供氫，提高了向原料的供氫能力，有利于中間相瀝青的結(jié)構(gòu)改善；
[0028](4)由于制備中間相瀝青過程中，反應(yīng)前期主要為構(gòu)成中間相瀝青的平面芳烴大分子形成時(shí)期，因此在此階段采用封閉體系，保證四氫喹啉和氫氣充分向原料分子協(xié)同供氫。反應(yīng)后期化學(xué)縮聚反應(yīng)大大減弱，主要為中間相小球以及中間相瀝青大量融并階段，壓力過高大量輕組分在反應(yīng)體系中會(huì)起到阻礙融并的作用，而體系壓力過小，則體系粘度過大，不利用平面芳烴分子之間的融并，因此在此階段采用穩(wěn)定氫氣在適中的壓力下，既可以帶出輕組分又可以保證體系較低的粘度。

【具體實(shí)施方式】
[0029]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0030]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法；下述實(shí)施例中所用的試劑、材料等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0031]下述實(shí)施例中，中間相瀝青的光學(xué)結(jié)構(gòu)和中間相含量通過偏光顯微鏡觀察得到；軟化點(diǎn)采用常規(guī)針入法測(cè)定；中間相瀝青的C、H元素的含量采用EP公司PE-2400SeriesHCHN元素分析儀進(jìn)行測(cè)定。
[0032]實(shí)施例1
[0033]將遼河油田的歡喜嶺原油的減壓餾分油的糠醛抽出油(40 °C下運(yùn)動(dòng)粘度為200.6mm2/s，芳烴含量65.7wt%，環(huán)烷烴含量31.5wt%，鏈烷烴含量2.8wt% )300g加入容積為500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。當(dāng)反應(yīng)釜中溫度升至130°C時(shí)，向原料中鼓入空氣，流量為10mL/ (h.g)，反應(yīng)溫度為250°C，恒溫5小時(shí)，此時(shí)交聯(lián)后原料軟化點(diǎn)為141°C，反應(yīng)期間保持反應(yīng)體系是常壓(I個(gè)大氣壓)；隨后停止通空氣，向反應(yīng)釜中加入30g (原料加入量的10wt% )的1，2，3，4-四氫喹啉，然后用氫氣置換掉反應(yīng)釜中的空氣，再充入氫氣，使得反應(yīng)釜內(nèi)壓力為3MPa，密閉反應(yīng)釜；啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為600r/min，升溫到380°C反應(yīng)6小時(shí)，期間反應(yīng)體系自升壓至lOMPa，隨后釋放壓力至4MPa，并且連續(xù)向反應(yīng)釜中通入氫氣，并通過背壓閥穩(wěn)定體系的壓力在4MPa上，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)后，停止通氫氣釋放掉反應(yīng)釜中的壓力，最后對(duì)反應(yīng)釜降溫至室溫，即得中間相含量為100%且光學(xué)結(jié)構(gòu)流域型的中間相瀝青，軟化點(diǎn)為 233°C，Η/C 比為 0.67。
[0034]實(shí)施例2
[0035]將遼河油田歡喜嶺原油減壓餾分油的糠醛抽出油(40°C下運(yùn)動(dòng)粘度136.9mm2/s，芳烴含量58.3wt %，環(huán)烷烴含量38.5wt %，鏈烷烴含量2.6wt % ) 300g加入容積為500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。當(dāng)反應(yīng)釜中溫度升至130°C時(shí)，常壓下向原料中鼓入流量為170mL/(h-g)的空氣，在280°C，6小時(shí)的反應(yīng)后，原料軟化點(diǎn)升至為158°C;隨后停止通空氣，向反應(yīng)釜中加入60g(原料加入量的20wt% )的1，2，3，4_四氫喹啉，用氫氣置換掉反應(yīng)釜中的空氣后，再充入氫氣，使得反應(yīng)釜內(nèi)壓力為5MPa，密閉反應(yīng)釜；啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為800r/min，升溫到400°C反應(yīng)8小時(shí)，期間反應(yīng)體系自升壓至12MPa，隨后釋放壓力至4.5MPa，并且連續(xù)向反應(yīng)釜中通入氫氣，并通過背壓閥穩(wěn)定體系的壓力在4.5MPa上，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)后，停止通氫氣釋放掉反應(yīng)釜中的壓力，最后對(duì)反應(yīng)釜降溫至室溫，即得中間相含量為100%且光學(xué)結(jié)構(gòu)流域型的中間相瀝青，喹啉可溶物占45%，軟化點(diǎn)為251°C。
[0036]實(shí)施例3:
[0037]將新疆克拉瑪依油田的環(huán)烷基原油減壓餾分油的糠醛抽出油(40°C下運(yùn)動(dòng)粘度287.2mm2/s,芳烴含量72.1wt %，環(huán)烷烴含量25.4wt %，鏈烷烴含量2.5wt % ) 300g加入容積為500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。當(dāng)反應(yīng)釜中溫度升至150°C時(shí)，常壓下向原料中鼓入流量為80mL/(h.g)的空氣，在250°C，6小時(shí)的反應(yīng)后，原料軟化點(diǎn)升至為146°C ;隨后停止通空氣，向反應(yīng)釜中加入60g(原料加入量的20wt% )的1，2，3，4_四氫喹啉，用氫氣置換掉反應(yīng)釜中的空氣后，再充入氫氣，使得反應(yīng)釜內(nèi)壓力為5MPa，密閉反應(yīng)釜；啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為1000r/min，升溫到450°C，反應(yīng)5小時(shí)，期間反應(yīng)體系自升壓至12MPa，隨后釋放壓力至4.5MPa，并且連續(xù)向反應(yīng)釜中通入氫氣，并通過背壓閥穩(wěn)定體系的壓力在5MPa上，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，停止通氫氣釋放掉反應(yīng)釜中的壓力，最后對(duì)反應(yīng)釜降溫至室溫，得到中間相含量為100%且光學(xué)結(jié)構(gòu)流域型的中間相瀝青，軟化點(diǎn)為264°C。
[0038]實(shí)施例4:
[0039]將新疆克拉瑪依油田的環(huán)烷基原油減壓餾分油的糠醛抽出油(40°C下運(yùn)動(dòng)粘度171.9mm2/s，芳烴含量68.1wt %，環(huán)烷烴含量30.0wt %，鏈烷烴含量1.9wt% )300g加入容積為500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。當(dāng)反應(yīng)釜中溫度升至150°C時(shí)，向原料中鼓入空氣，流量為160mL/ (h.g)，反應(yīng)溫度為280°C，恒溫5小時(shí)，此時(shí)交聯(lián)后原料軟化點(diǎn)為154°C，反應(yīng)期間保持反應(yīng)體系是常壓；隨后停止通空氣，向反應(yīng)Il中加入30g(原料加入量的10wt% )的1，2，3，4-四氫喹啉，然后用氫氣置換掉反應(yīng)釜中的空氣，然后再充入氫氣，使得反應(yīng)釜內(nèi)壓力為2MPa，密閉反應(yīng)釜；啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為900r/min，升溫到390°C反應(yīng)10小時(shí)，期間反應(yīng)體系自升壓至llMPa，隨后釋放壓力至5MPa，并且連續(xù)向反應(yīng)釜中通入氫氣，并通過背壓閥穩(wěn)定體系的壓力在5MPa上，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)后，停止通氫氣釋放掉反應(yīng)釜中的壓力，最后對(duì)反應(yīng)釜降溫至室溫，得到中間相含量為100%且光學(xué)結(jié)構(gòu)流域型的中間相瀝青，軟化點(diǎn)為235。。。
【權(quán)利要求】
1.一種制備中間相瀝青的方法，包括下述步驟: (1)以環(huán)烷基原油減壓餾分油的糠醛抽出油為原料，采用空氣對(duì)所述原料進(jìn)行氧化交聯(lián)改性，得到中間產(chǎn)物； (2)在氫氣氛圍和供氫溶劑的協(xié)同供氫作用下，對(duì)所述中間產(chǎn)物進(jìn)行共炭化處理，得到中間相瀝青。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述空氣的流量為SOmL/(h.g)-170mL/ (h.g); 步驟(I)中，所述氧化交聯(lián)改性的溫度為250°C -280°C ; 步驟(I)中，所述氧化交聯(lián)改性的壓力為常壓； 步驟(I)中，所述氧化交聯(lián)改性的時(shí)間為5小時(shí)-6小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述共炭化處理為:向盛有所述中間產(chǎn)物的反應(yīng)器內(nèi)加入所述供氫溶劑，通入氫氣置換掉所述反應(yīng)器內(nèi)的空氣后，向所述反應(yīng)器內(nèi)通入氫氣至所述反應(yīng)器內(nèi)氫氣的壓力為2-5MPa，密閉所述反應(yīng)器，使得所述反應(yīng)體系在密閉條件下反應(yīng)至所述反應(yīng)器內(nèi)壓力至10MPa-12MPa，然后將所述反應(yīng)器的密閉狀態(tài)解除，釋放壓力至4MPa-5Mpa后，向所述反應(yīng)器內(nèi)通入氫氣，并穩(wěn)定氫氣分壓力在4MPa-5MPa進(jìn)行反應(yīng)，將該反應(yīng)稱為穩(wěn)壓反應(yīng)，得到所述中間相瀝青。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述供氫溶劑選自下述至少一種:1，2，3，4-四氫喹啉、四氫萘和四氫呋喃； 所述供氫溶劑為1，2，3，4-四氫喹啉，所述供氫溶劑的加入質(zhì)量為所述原料質(zhì)量的5% -20% ； 所述共炭化處理的溫度為350°C -450°C ; 所述在密閉條件下反應(yīng)的時(shí)間為5-10小時(shí)； 所述穩(wěn)壓反應(yīng)的時(shí)間為5-8小時(shí)。
5.由權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法制備得到的中間相瀝青。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的中間相瀝青，其特征在于:所述中間相瀝青的中間相含量為100%，軟化點(diǎn)為 233°C -264°C ο
【文檔編號(hào)】C10C3/00GK104498072SQ201410781678
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月16日
【發(fā)明者】劉 東, 付玉娥, 婁丹玲, 陳科宇, 婁斌, 侯緒連, 杜輝, 李明, 馬文茜, 何笑雨 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海石油化學(xué)股份有限公司, 中國(guó)石油大學(xué)(華東)