一種利用微波固相合成法制備鐵酸鋅脫硫劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種利用微波固相合成法制備鐵酸鋅脫硫劑的方法，是以ZnCl2、FeCl3·6H2O、NaOH為原料，添加占脫硫劑總質(zhì)量60～75%的本山綠泥為粘結(jié)劑，研磨后加水捏合，擠條、干燥成型，在微波焙燒溫度500～600℃下焙燒1～3h，制成鐵酸鋅脫硫劑。本發(fā)明制備的脫硫劑活性組分分散均勻，脫硫效率高；機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性好，可用于整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電及煤氣凈化領(lǐng)域，單次硫容9.75%以上，經(jīng)九次硫化/再生循環(huán)使用，硫容仍可保持在9.65%以上，且仍保持較高的機(jī)械強(qiáng)度。
【專利說明】一種利用微波固相合成法制備鐵酸鋅脫硫劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于脫硫劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種高溫煤氣脫硫劑的制備方法，特別是涉及一種鐵酸鋅脫硫劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)是新興崛起的21世紀(jì)最具前景的技術(shù)，由于其潛在的環(huán)境友好性、經(jīng)濟(jì)高效性，在世界范圍內(nèi)引起廣泛的關(guān)注。煤氣化產(chǎn)生的氣體中通常含有H2S、COS、CS2, HCUHCN等成分，這些高溫成分進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)內(nèi)，不僅會(huì)腐蝕葉片，降低燃?xì)廨啓C(jī)壽命，排放的氣體也會(huì)污染環(huán)境。因此，煤氣凈化是IGCC系統(tǒng)中最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。
[0003]煤氣凈化一般分為濕法脫硫和干法脫硫。濕法脫硫雖然技術(shù)成熟，但需要在常溫下進(jìn)行，會(huì)浪費(fèi)煤氣中的顯熱，而干法脫硫可以回收煤氣中的顯熱，提高發(fā)電效率，同時(shí)省去了煤氣熱交換裝置，減少了設(shè)備投資，降低了發(fā)電成本，故干法脫硫在IGCC系統(tǒng)中更具有優(yōu)勢(shì)。
[0004]基于上述目的,人們對(duì)中高溫煤氣脫硫劑展開了大量的研究。Westmoreland通過分析元素周期表中各元素，認(rèn)為可能用于中高溫煤氣脫硫的金屬元素有28種，進(jìn)而根據(jù)熱力學(xué)研究結(jié)果并考慮到價(jià)格和毒性，只有其中11種金屬元素即Ba、Ca、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Sr、W、V和Zn可用于干法脫硫，這些金屬的氧化物可用作352~1202°C溫度范圍內(nèi)的脫硫。
[0005]經(jīng)過科學(xué)工作者的大量研究，發(fā)現(xiàn)單一的金屬氧化物都各有優(yōu)缺點(diǎn)。例如氧化鐵脫硫劑硫容高，價(jià)格低，使用溫度低，但是其硫化對(duì)還原氣氛H2、CO、H2O比較敏感，硫化后的脫硫劑在空氣中再生，放出大量熱導(dǎo)致溫度失控，從而引起表面燒結(jié)，機(jī)械強(qiáng)度和再生效率降低，因此，脫硫一再生循環(huán)中Fe的利用率持續(xù)衰減。氧化鋅具有較高的脫硫精度，脫硫效率可達(dá)99%，但其價(jià)格高，使用溫度較鐵系脫硫劑高，且再生困難。
[0006]為了解決單一金屬氧化物在脫硫中存在的問題，研究者將目光轉(zhuǎn)向了復(fù)合金屬氧化物。大量研究表明，復(fù)合金屬氧化物無論從結(jié)構(gòu)特性還是反應(yīng)性能上，都比單一金屬氧化物更有優(yōu)勢(shì)。這些復(fù)合金屬氧化物可以是兩個(gè)活性組分的混合物，如ZnFe2O4，其組成一般是其中一種金屬氧化物具有很高的硫容，如Fe2O3,而另一種氧化物與H2S有很強(qiáng)的親和力，如ZnO,兩者結(jié)合可以大大提聞脫硫劑的脫硫性能。
[0007]在所有的復(fù)合金屬氧化物脫硫劑中，鐵酸鋅是一種很有前途的脫硫劑，它既具備了 Fe2O3聞硫容、反應(yīng)速度快、易再生的特點(diǎn)，也具有ZnO的聞脫硫精度、聞脫硫效率等優(yōu)點(diǎn)，而且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4含有陽離子空位，容易吸引陰離子，使H2S與ZnFe2O4的反應(yīng)更容易進(jìn)行，能較完全吸收硫而轉(zhuǎn)化為ZnS和FeS ；同時(shí)，硫化后的鐵酸鋅也很容易用空氣/蒸汽進(jìn)行再生。
[0008]但目前鐵酸鋅高溫煤氣脫硫劑尚未實(shí)現(xiàn)全面工業(yè)化，制約該脫硫劑進(jìn)一步工業(yè)化的癥結(jié)是脫硫劑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度或耐磨損性差，導(dǎo)致脫硫劑在經(jīng)過多次硫化/再生循環(huán)后出現(xiàn)較嚴(yán)重的粉 化現(xiàn)象，引起脫硫劑損耗和脫硫效率下降。因此，開發(fā)高強(qiáng)度、高活性的鐵酸鋅脫硫劑成為亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種鐵酸鋅脫硫劑的制備方法，以解決鐵酸鋅在硫化/再生循環(huán)過程中由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)不斷變化引起的粉化問題。
[0010]本發(fā)明利用微波固相合成法制備鐵酸鋅脫硫劑的方法是以ZnCl2、FeCl3.6H20、NaOH為原料，本山綠泥為粘結(jié)劑，利用微波固相合成制備脫硫劑。
[0011]本發(fā)明的具體制備方法是將制備鐵酸鋅活性組分的原料ZnCl2、FeCl3.6H20、Na0H以1: 2: 5~7的摩爾比例混合，再添加占脫硫劑總質(zhì)量60~75%的本山綠泥為粘結(jié)劑，研磨后加水捏合，擠條、干燥成型，在微波焙燒溫度500~60(TC下焙燒I~3h，制成鐵酸鋅脫硫劑。
[0012]本發(fā)明選用江蘇宜興本山綠泥作為制備脫硫劑的粘結(jié)劑。本山綠泥是紫砂土的一種，其SiO2含量59~61wt%，Al203含量24~35wt%，F(xiàn)e2O3含量相對(duì)較低。使用本山綠泥作為粘結(jié)劑，制備的鐵酸鋅脫硫劑機(jī)械強(qiáng)度可達(dá)50~60N/cm。
[0013]本發(fā)明上述方法中，所使用微波的頻率為2450MHz。
[0014]上述方法中，所述的研磨優(yōu)選在球磨儀中進(jìn)行，研磨時(shí)間I~4h，球磨儀轉(zhuǎn)速優(yōu)選200 ~500r/min。
[0015]以本發(fā)明方 法制備的鐵酸鋅高溫煤氣脫硫劑可用于整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電及煤氣凈化領(lǐng)域，脫硫劑單次硫容在9.75%以上，經(jīng)過九次硫化/再生循環(huán)使用，硫容仍可保持在9.65%以上，且在循環(huán)九次后仍然保持較高的機(jī)械強(qiáng)度。
[0016]本發(fā)明制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于:(I)利用ZnCl2、FeCl3.6Η20、Ν&0Η及粘結(jié)劑本山綠泥同時(shí)混合發(fā)生固相反應(yīng)，反應(yīng)速度快，最終得到的活性組分在助劑上均勻分散，大大增加了活性組分與反應(yīng)氣體的接觸面積，提高了脫硫效率；(2)添加粘結(jié)性好的本山綠泥作為粘結(jié)劑，脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度得到了很大的提高，耐熱穩(wěn)定性也大大增加，降低了脫硫劑成本；
(3)脫硫劑的制備采用微波焙燒，具有時(shí)間短、選擇性高、加熱效率高和能耗低等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
稱取5.5gZnCl2、23gFeCl3.6H20、1L 5gNa0H，添加本山綠泥30g作為粘結(jié)劑，一起放入球磨機(jī)中，以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨lh，取出，再加入去離子水混合，擠條成型；將成型后的樣品干燥之后轉(zhuǎn)入坩堝中微波焙燒，微波頻率2450MHZ，微波功率1000W，在焙燒溫度500°C下焙燒3h，制得成品。
[0018]脫硫劑評(píng)價(jià)條件:脫硫溫度50(TC，空速200011'產(chǎn)品一次硫化后硫容9.81%、脫硫效率98.49%、機(jī)械強(qiáng)度60N/cm。經(jīng)過九次硫化/再生循環(huán)使用，硫容9.74%、脫硫效率97.79%，機(jī)械強(qiáng)度 55N/cm。
[0019]實(shí)施例2
稱取5.5gZnCl2、23gFeCl3.6H20、1L 5gNa0H，添加本山綠泥30g作為粘結(jié)劑，一起放入球磨機(jī)中，以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h，取出，再加入去離子水混合，擠條成型；將成型后的樣品干燥之后轉(zhuǎn)入坩堝中微波焙燒，微波頻率2450MHZ，微波功率900W，在焙燒溫度600°C下焙燒3h，制得成品。
[0020]脫硫劑評(píng)價(jià)條件:脫硫溫度500°C，空速200011'產(chǎn)品一次硫化后硫容9.75%，脫硫效率97.89%，機(jī)械強(qiáng)度58N/cm。經(jīng)過九次硫化/再生循環(huán)使用，硫容9.65%、脫硫效率96.88%、機(jī)械強(qiáng)度 53N/cm。
[0021]實(shí)施例3
稱取6gZnCl2、24gFeCl3.6H20、IOgNaOH,添加本山綠泥23.4g作為粘結(jié)劑，一起放入球磨機(jī)中，以350r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h，取出，再加入去離子水混合，擠條成型；將成型后的樣品干燥之后轉(zhuǎn)入坩堝中微波焙燒，微波頻率2450MHZ，微波功率800W，在焙燒溫度500°C下焙燒3h，制得成品。
[0022]脫硫劑評(píng)價(jià)條件:脫硫溫度500°C，空速200011'產(chǎn)品一次硫化后硫容11.61%，脫硫效率97.15%，機(jī)械強(qiáng)度56N/cm。經(jīng)過九次硫化/再生循環(huán)使用，硫容11.24%、脫硫效率94.06%、機(jī)械強(qiáng)度 51N/cm。
[0023]實(shí)施例4 稱取6gZnCl2、24gFeCl3.6H20、IOgNaOH,添加本山綠泥23.4g作為粘結(jié)劑，一起放入球磨機(jī)中，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h，取出，再加入去離子水混合，擠條成型；將成型后的樣品干燥之后轉(zhuǎn)入坩堝中微波焙燒，微波頻率2450MHZ，微波功率700W，在焙燒溫度600°C下焙燒2h，制得成品。
[0024]脫硫劑評(píng)價(jià)條件:脫硫溫度500°C，空速200011'產(chǎn)品一次硫化后硫容11.33%，脫硫效率94.81%，機(jī)械強(qiáng)度55N/cm。經(jīng)過九次硫化/再生循環(huán)使用，硫容11.26%、脫硫效率94.23%、機(jī)械強(qiáng)度 52N/cm。
[0025]實(shí)施例5
稱取6gZnCl2、25gFeCl3 WH2OdgNaOH,添加本山綠泥18.6g作為粘結(jié)劑，一起放入球磨機(jī)中，以350r/min的轉(zhuǎn)速球磨3h，取出，再加入去離子水混合，擠條成型；將成型后的樣品干燥之后轉(zhuǎn)入坩堝中微波焙燒，微波頻率2450MHZ，微波功率900W，在焙燒溫度60(TC下焙燒2h，制得成品。
[0026]脫硫劑評(píng)價(jià)條件:脫硫溫度500°C，空速200011'產(chǎn)品一次硫化后硫容13.43%，脫硫效率94.98%，機(jī)械強(qiáng)度54N/cm。經(jīng)過九次硫化/再生循環(huán)使用，硫容13.19%、脫硫效率94.62%、機(jī)械強(qiáng)度 50N/cm。
[0027]實(shí)施例6
稱取6gZnCl2、25gFeCl3 WH2OdgNaOH,添加本山綠泥18.6g作為粘結(jié)劑，一起放入球磨機(jī)中，以200r/min的轉(zhuǎn)速球磨4h，取出，再加入去離子水混合，擠條成型；將成型后的樣品干燥之后轉(zhuǎn)入坩堝中微波焙燒，微波頻率2450MHZ，微波功率1000W，在焙燒溫度500°C下焙燒2h，制得成品。
[0028]脫硫劑評(píng)價(jià)條件:脫硫溫度500°C，空速200011'產(chǎn)品一次硫化后硫容13.30%,脫硫效率95.41%，機(jī)械強(qiáng)度53N/cm。經(jīng)過九次硫化/再生循環(huán)使用，硫容13.15%、脫硫效率94.33%、機(jī)械強(qiáng)度 50N/cm。
【權(quán)利要求】
1.一種利用微波固相合成法制備鐵酸鋅脫硫劑的方法，是以ZnCl2、FeCl3.6H20、NaOH為原料，以1: 2: 5~7的摩爾比例混合，再添加占脫硫劑總質(zhì)量60~75%的本山綠泥為粘結(jié)劑，研磨后加水捏合，擠條、干燥成型，在微波焙燒溫度500~60(TC下焙燒I~3h，制成鐵酸鋅脫硫劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鐵酸鋅脫硫劑的方法，其特征是所述微波的頻率為2450MHz ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鐵酸鋅脫硫劑的方法，其特征是所述的研磨在球磨儀中進(jìn)行，研磨時(shí)間I~ 4h,球磨儀轉(zhuǎn)速200~500r/min。
【文檔編號(hào)】C10K1/20GK103937559SQ201410176695
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】米杰, 張瑞妮, 武蒙蒙, 任秀蓉, 梁麗彤, 上官炬 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)